CN110818687B - 化合物及有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于有机电致发光器件的新的有机电致发光材料，以及使用这种新的有机电致发光材料的有机电致发光器件。本发明的新的有机电致发光材料由下述式(I)表示。

Description

化合物及有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及一种可以作为有机电致发光材料的新的有机杂环化合物，尤其涉及一种含有蒽结构的化合物，及其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
目前随着OLED技术在显示和照明两大领域的不断推进，人们对于其核心材料的研究更加关注。作为核心材料，常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。
在以往的文章和专利中已报道了传输能力强、稳定性高的各类型电子传输材料。一般来说，电子传输材料都是具有缺电子的含氮杂环基团的化合物，它们大多具有较高的电子亲和势，因而有较强的接受电子的能力，但是相对于空穴传输材料，常见的电子传输材料例如AlQ3(八羟基喹啉铝)的电子迁移率要远低于空穴传输材料的空穴迁移率，因而在OLED器件中一方面会导致因载流子的注入和传输不均衡引起的空穴与电子的复合概率降低，从而降低器件的发光效率，另一方面具有较低电子迁移率的电子传输材料会导致器件的工作电压升高，从而影响功率效率，对能源的节约不利。
在目前OLED屏体厂商中，广泛地使用Liq(八羟基喹啉锂)掺杂到ET材料层中的技术手段，来实现器件的低电压和高效率，并且有提高器件寿命的作用。Liq的作用主要在于能够在阴极注入的电子作用下还原出微量的金属锂，从而起到对电子传输材料进行n-掺杂的效果，从而使得电子的注入效果显著提升，另一方面，锂离子会通过与电子传输材料中N原子的配位作用，起到提高ET材料电子迁移率的作用，从而使得Liq掺杂ET的器件具有低的工作电压和高的发光效率。
然而，为了进一步满足对OLED器件的光电性能不断提升的需求，以及移动化电子器件对于节能的需求，需要不断地开发新型的、高效的OLED材料，其中开发新的具有高电子注入能力和高迁移率的电子传输材料具有很重要的意义。
发明内容
鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于，提供电子传输材料，其可用于有机电致发光器件，以满足对OLED器件的光电性能不断提升的需求。
即，本发明的发明人发现了一种新的含有蒽结构的化合物，发现通过对含蒽结构电子传输材料的取代基团进行调整并将其引入有机电致发光器件中，可实现良好的电子注入和传输性能。
具体而言，作为本发明的一个方面，提供了一种由如下式(I)表示的化合物，
Figure BDA0001758375860000021
其中，
X1～X5彼此相同或不同，且X1～X5各自独立地表示氮原子或碳原子，其中，X1～X5中的至少一个为氮原子；
R1表示选自H、卤素、氰基、羟基、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的基团，上述烷基、芳基、杂芳基被取代的情况下，取代基各自独立地选自卤素、氰基、羟基、C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C1～C10的烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C20的芳基、含有选自N、O、S、Si的杂原子且C6～C20的杂芳基中的一个或多个；
m为1～8的整数，R1存在多个的情况下，多个R1彼此相同或不同，相邻的R1与相连接的苯环稠合形成C6～C30芳基或C3～C30杂芳基或者不成环；
Ar1为由苯并咪唑基和C6～C20的芳基连接而成的基团；
Ar2选自以下的基团：H、卤素、氰基、羟基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基，上述烷基、烷氧基、芳基氨基、杂芳基氨基、芳基、杂芳基被取代的情况下，取代基各自独立地选自卤素、氰基、羟基、C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C1～C10的烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C20的芳基、含有选自N、O、S、Si的杂原子且C6～C20的杂芳基中的一个或多个；
n为1～4的整数，Ar2存在多个的情况下，多个Ar2彼此相同或不同。
所述式(I)表示的化合物中，优选X5为氮原子，或者优选X3为氮原子，或者优选X1～X5中的至少2个为氮原子。
作为本发明的另一个方面，还提供了一种如上所述的化合物在有机电致发光器件中的应用。本发明的化合物具有较大的共轭结构，将其作为电子传输材料，可实现良好的电子注入和传输性能，进而可得到一种驱动电压低、发光效率高的有机电致发光器件。当然，由于本发明的化合物有着更高的电子亲和势，因此也可以用于空穴阻挡层的材料使用。
本发明的化合物可以单独用于空穴阻挡层、电子传输层中，相比现有的材料能提供更优异的器件性能。本发明的化合物还可以与现有的电子传输材料或空穴阻挡材料配合来使用，同样能带来优异的器件性能。
本发明的化合物作为电子传输材料或空穴阻挡材料的用途，并不完全限制在有机电致发光领域，在其他电子器件领域，例如蓄电元件、太阳能电池、光电传感器等中也可以应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下对本发明作进一步的详细说明。
在本说明书中，除非另有说明，否则下述术语具有如下含义：
需要说明的是，本发明中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念。需要说明的是，在本发明中，也可以用“D”表示“氘”。
在本说明书中，表述“取代或未取代的”表示被一个或多个选自以下的取代基取代：卤素、氰基、羟基、烷氧基、烷基、芳基、杂芳基，优选为氟、氰基、甲氧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、喹啉基、苯基吡啶基、吡啶基苯基等；或者没有取代基。
在本说明书中，烷基可以为直链或支链的，且碳原子数没有特别限制，但优选为1～10个。烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。
在本说明书中，芳基没有特别限制，但优选具有6-30个碳原子。芳基的具体实例包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等。
以下，对本发明的一个方面的有机电致发光器件用材料进行说明。
发明人发现了含蒽结构化合物以杂芳环为桥联键形成化合物用作有机电致发光器件的有机层材料时，可以使器件效率相比现有技术显著提高。具体地，本发明的有机电致发光器件用材料是一种由如下式(I)表示的化合物。
Figure BDA0001758375860000041
其中，
X1～X5彼此相同或不同，且X1～X5各自独立地表示氮原子或碳原子，其中，X1～X5中的至少一个为氮原子；
R1表示选自H、卤素、氰基、羟基、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的基团，上述烷基、芳基、杂芳基被取代的情况下，取代基各自独立地选自卤素、氰基、羟基、C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C1～C10的烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C20的芳基、含有选自N、O、S、Si的杂原子且C6～C20的杂芳基中的一个或多个，更优选取代基为选自卤素、氰基、羟基、甲氧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、喹啉基、苯基吡啶基、吡啶基苯基中的一个或多个；
m为1～8的整数，R1存在多个的情况下，多个R1彼此相同或不同，相邻的R1与相连接的苯环稠合形成C6～C30芳基或C3～C30杂芳基或者不成环；
Ar1为由苯并咪唑基和C6～C20的芳基连接而成的基团；
Ar2选自以下的基团：H、卤素、氰基、羟基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基，上述烷基、烷氧基、芳基氨基、杂芳基氨基、芳基、杂芳基被取代的情况下，取代基各自独立地选自卤素、氰基、羟基、C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C1～C10的烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C20的芳基、含有选自N、O、S、Si的杂原子且C6～C20的杂芳基中的一个或多个，进一步地，该取代基优选为选自卤素、氰基、羟基、甲氧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、喹啉基、苯基吡啶基、吡啶基苯基中的一个或多个；
n为1～4的整数，Ar2存在多个的情况下，多个Ar2彼此相同或不同。
作为C1～C12烷基的例子可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等，其中优选甲基、乙基、正丙基、异丙基，更优选甲基；
作为C1～C12烷氧基，可举出上述C1～C12烷基的例子与-O-连接得到的基团，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，其中优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、更优选甲氧基；
作为C6～C30芳基氨基的例子可举出：苯基氨基、二苯基氨基、联苯基氨基、三联苯基氨基、萘基氨基、蒽基氨基、菲基氨基、芴基氨基、芘基氨基、
Figure BDA0001758375860000061
基氨基、荧蒽基氨基、苉基氨基、苝基氨基等，其中优选二苯基氨基；
作为C3～C30杂芳基氨基的例子可举出：吡啶基氨基、嘧啶基氨基、吡嗪基氨基、哒嗪基氨基、喹啉基氨基、异喹啉基氨基、吖啶基氨基、吡咯基氨基、咪唑基氨基、吡唑基氨基、吲哚基氨基、苯并咪唑基氨基、咔唑基氨基、呋喃基氨基、噻吩基氨基、噻唑基氨基、苯并呋喃基氨基、苯并噻吩基氨基、苯并噻唑基氨基、二苯并呋喃基氨基、二苯并噻吩基氨基、哌啶基氨基、吡咯烷基氨基等，其中优选吡啶基氨基；
作为C6～C30芳基的例子可举出：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、芘基、
Figure BDA0001758375860000062
基、荧蒽基、苯并[a]蒽基、苯并[c]菲基、三亚苯基、苯并[k]荧蒽基、苯并[g]
Figure BDA0001758375860000063
基、苯并[b]三亚苯基、苉基、苝基等，其中优选苯基、萘基、更优选苯基；
作为C3～C30杂芳基，其可为含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等，具体的例如可举出：吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吲哚基、苯并咪唑基、吲唑基、咪唑并吡啶基、苯并三唑基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、吗啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等，其中优选吡啶基、喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基，更优选吡啶基。
本发明化合物作为电子传输材料能够提供非常优异的性能，具体原因尚不明确，推测可能是以下的原因：
首先，本发明的结构中选择了具有较强电子亲和能力的基团，例如Ar1中包含苯基咪唑基，本发明的式(I)所示化合物中，X1～X5中的至少1个为氮原子，即作为桥联键的六元环为含氮杂环，这使得本发明的化合物中包含如吡啶基、嘧啶基、三嗪基等基团，通过该含氮的桥联键，桥联部分的电负性提高，有利于电子传输效率的提升。
其次，本发明的化合物引入了新型的具有较大共轭结构的蒽环作为母核，该母核与Ar1中包含苯基咪唑基匹配性非常好，同时如上所述引入了诸如吡啶、嘧啶、三嗪作为与Ar2之间的桥联键，从而使化合物整体具有更高的电子亲和势，非常适合电子在化合物内的流动，同时与阴极材料的功函数更加接近，使得材料能够很容易的从阴极得到电子，具有强电子注入性。
同时，本发明的化合物具有非常好的共平面的共轭结构，使得化合物分子在固态下能够充分发生基团间的π-π相互作用，从而有利于电子在材料分子间的传递，使得这类材料具有非常高的电子迁移率。
本发明的式(I)的化合物中优选X3、X5中的至少一个为氮原子。具体而言，本发明的式(I)所示化合物的实施方式，还可以通过下述式(II)、式(III)来表示。
Figure BDA0001758375860000071
也就是说，作为桥联键的六元环中只含有一个氮原子时，该氮原子位于蒽环的邻位或者对位，即式(I)中的X3或者X5为氮原子，发明人发现此时的化合物用于有机电致发光器件中能够提供更好的电子传输性能，推测由于氮原子位于蒽环的邻位或者对位由于电子云的排布，使得六元环的吸电性更好的发挥从而使得化合物整体有着更有利的电子亲和势和电子注入性，从而有利于提高有机电致发光材料的电子迁移率，降低驱动电压，提高发光效率。
更进一步地，本发明中使用上述通式所示化合物的结构时，将该化合物用于有机电致发光器件中，不仅可以获得优异的电子传输效率，还可以进一步获得更好的寿命特性，因此是特别优选的。推测其原因在于，当在六元环的更靠近蒽环的邻位存在一个氮原子时，一方面，该氮原子容易与具有较大共轭结构的蒽环产生更为明显的π-π相互作用，从而提高有机电致发光材料的电子迁移率，有利于电子的注入，降低驱动电压；另一方面，该氮原子由于靠近蒽环，通过蒽环上的氢原子与氮原子形成氢键，更容易使得化合物的整体上形成较大的共平面共轭结构，使得化合物整体化学性质更稳定，因而提高寿命，还有可能因此而能提高本发明化合物在有机层中的成膜性能，从而能不但提高电子传输层的效率，还能提高电子传输层的稳定性，从而使得器件高效且耐用。
进一步地，本发明的式(I)所示化合物中，还优选X1～X5中的至少2个为氮原子，能提供更好的电子传输性能。推测当作为桥联键的六元环中存在2个或超过2个的氮原子时，化合物整体上具有更高的电子亲和势和更强的接受电子的能力，所以有助于进一步降低驱动电压、提高发光效率。需要说明的是，当X1～X5中的至少2个为氮原子时，其不受式(II)或式(III)的限制，即X3或X5可以不为氮原子。
本发明的式(I)所示化合物中，Ar1为由苯并咪唑基和C6～C20的芳基连接而成的基团，所述芳基优选为苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等，进一步优选为苯基。Ar1中可含有1～5个芳基，优选含有2个芳基。
更进一步地，本发明所述的化合物中Ar1优选选自以下基团：
Figure BDA0001758375860000081
当本发明的化合物的Ar1为上述基团的情况下，利用本发明化合物形成的电子传输层的理化性能非常优异，可能是由于化合物整体更易于形成良好的结晶，且该结晶适合电子在电子传输层中流动。
本发明所述的化合物中R1表示选自H、卤素、氰基、羟基、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的基团，上述烷基、芳基、杂芳基被取代的情况下，取代基各自独立地选自卤素、氰基、羟基、C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C1～C10的烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C20的芳基、含有选自N、O、S、Si的杂原子且C6～C20的杂芳基中的一个或多个，更优选取代基为选自卤素、氰基、羟基、甲氧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、喹啉基、苯基吡啶基、吡啶基苯基中的一个或多个，m为1～8的整数，R1存在多个的情况下，多个R1彼此相同或不同，相邻的R1与相连接的苯环稠合形成C6～C30芳基或C3～C30杂芳基或者不成环，因为本发明的蒽母核结构对于本发明化合物的理化性质发挥有重要作用。
本发明所述的化合物中Ar2优选选自以下基团：H、卤素、氰基、羟基、取代或未取代的氨基、C1～C12烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的基团，上述烷基、芳基、杂芳基被取代的情况下，取代基各自独立地选自卤素、氰基、羟基、甲氧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基中的一个或多个。
本发明所述的化合物中Ar2优选选自以下基团：
Figure BDA0001758375860000091
*表示与作为母核的蒽环或作为桥联键的六元环键合的位置，“-”划过环结构的表达方式，表示连接位点位于该环结构上任意能够成键的位置。
作为本发明涉及的化合物的优选结构，可以举出以下所示结构的化合物，但不限于这些化合物。
Figure BDA0001758375860000101
Figure BDA0001758375860000111
Figure BDA0001758375860000121
本发明的化合物进一步优选具有以下具体化学结构的化合物，
Figure BDA0001758375860000122
Figure BDA0001758375860000131
Figure BDA0001758375860000141
此外，本发明的化合物可以应用于有机电子器件中，所述有机电子器件可举出例如有机电致发光器件、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器等大面积传感器、电子纸及有机EL面板等。
另外，本发明还提供了上述化合物在有机电致发光器件中的用途。其中，所述化合物可以用作但不限于电子传输层材料。
具体而言，本发明的一个实施方案提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其中，所述有机层至少包含发光层，且所述有机层包含本发明所述化合物。
进一步地，作为第一电极和第二电极之间的有机层，通常包含电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层等有机层，其中，含有本发明的化合物的有机层可以用作但不限于电子传输层。
接下来，对有机电致发光器件进行详细说明。
有机电致发光器件包括位于基板上的第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机层，所述有机层可以为多层结构。比如，该有机材料层可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层。
基板使用通常的有机发光显示器所用的基板，例如：玻璃、聚合物材料以及带有TFT元器件的玻璃和聚合物材料等。
阳极材料可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等透明导电材料，也可以是银及其合金、铝及其合金等金属材料，也可以是PEDOT等有机导电材料，及上述材料的多层结构。
阴极材料可以选自但不限于镁银混合物、LiF/Al、ITO等金属、金属混合物、氧化物。
有机电致发光器件中还可以包括位于发光层与阳极之间的空穴传输层、空穴注入层，这些层可以包含以下所罗列的化合物HT1-HT34中的一种或多种的组合，但不限于以下化合物。
Figure BDA0001758375860000151
Figure BDA0001758375860000161
有机电致发光器件的发光层可以包含主体材料和发光染料，其中，主体可以为以下所列出的化合物BFH1-BFH14中的一种或多种的组合，但不限于以下化合物。
Figure BDA0001758375860000162
Figure BDA0001758375860000171
发光染料可以为以下所列出的化合物BFD1-BFD9中的一种或多种的组合，但不限于以下化合物。
Figure BDA0001758375860000172
有机电致发光器件的有机层可以包括电子传输层，以及位于发光层与电子传输层之间的空穴阻挡层。本发明的化合物可以单独用于空穴阻挡层、电子传输层中，相比现有的材料能提供更优异的器件性能。本发明的化合物还可以与现有的电子传输材料或空穴阻挡材料配合来使用，同样能带来优异的器件性能。例如本发明的化合物与Liq.配合能够实现非常良好的器件性能。另外，能够与本发明化合物配合使用的空穴阻挡层和电子传输层材料可以为以下所列出的化合物ET1-ET57中的一种或多种的组合，但不限于以下化合物。
Figure BDA0001758375860000181
Figure BDA0001758375860000191
Figure BDA0001758375860000201
当本发明的化合物与其他现有的材料配合使用时，本发明的化合物的配合比例可以为1重量％～99重量％，优选30重量％～75重量％，进一步优选40重量％～60重量％。
有机电致发光器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括以下列出的物质中的一种或多种的组合，但不限于以下物质。
LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、BaO、Na、Li、Ca。
实施例
下面将以多个实施例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这些实施例。
本发明中所用的各种化学药品如石油醚、乙酸乙酯、硫酸钠、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸、磷酸钾、叔丁醇钠等基础化工原料均购自市面上常见的化工产品提供商，包括但不限于上海泰坦科技股份有限公司和西陇化工股份有限公司。确定下述化合物所用的质谱仪采用的是ZAB-HS型质谱仪测定(英国Micromass公司制造)。在本发明中，核磁采用BRUKER 500MHZ核磁共振仪(德国BRUKER公司制造)进行测定。
合成实施例
合成实施例1：化合物C1的合成
Figure BDA0001758375860000211
中间体1的制备：
氮气保护下，1000ml三口瓶中，将化合物1-(4-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑30g(85.96mmol，1eq)加入到300mL的四氢呋喃中，降温至零下78度，将n-BuLi 39.4mL(94.56mmol，1.1eq)缓慢滴加到上述反应液中，保温反应1.5h，随后将硼酸三异丙酯32.3g(171.92mmol，2eq)缓慢滴加到上述反应液中，自然升温至室温，搅拌过夜，停止反应，加入100mL的1mol/L的稀盐酸溶液，常温搅拌1h，分液，水相用二氯甲烷200mL*1提取，合并有机相，旋干得白色固体21.67g，收率80％。
中间体2的制备：
氮气保护下，1000ml三口瓶中加入原料3-苯基-6-硼酸吡啶20g(100mmol，1eq)，9-溴菲26g(100mmol，1eq)，碳酸钾42g(300mmol，3eq)溶解在甲苯200ml,乙醇100ml，水100ml中，置换氮气后加入四(三苯基磷)钯，升温回流反应过夜，原料2-苯基-5-硼酸吡啶反应完毕，降温至室温，分液，用甲苯萃取干燥，过柱，旋干有机相，得固体，用200ml石油醚煮洗得14g浅黄色固体粉末，收率42％。
中间体3的制备：
室温下，500ml三口瓶中将14g(42mmol，1eq)中间体2溶解在100mlDMF中，再滴加NBS7.9g(44mmol，1.05eq)的DMF50ml的溶液，室温反应过夜，点板反应完全，搅拌下倒入300ml水中，抽滤得到黄色固体，用石油醚重结晶。
化合物C1的制备：
氮气保护下，1000ml三口瓶中加入8.35g(20.36mmol，1eq)化合物3，6.67g(21.38mmol，1.05eq)化合物1，8.43g(61.09mmol，3eq)碳酸钾投入反应瓶，随后加入90mL甲苯，45mL乙醇，45mL水，开启搅拌，鼓氮气20min再加入0.235g(0.204mmol，0.01eq)四三苯基磷钯，升温回流反应过夜，点板至中间体1基本反应完全，停止反应，降温分液水相用DCM萃取300ml，合并有机相，干燥，旋干，固体用DCM溶解后拌硅胶，过柱得纯产品8.54克，收率70％
产物MS(m/e)：600.3，1HnmR(400MHz,CDCl3)δ8.36(s,4H),8.29(s,1H),7.55(s,3H),7.50(s,6H),7.32(d,J＝21.1Hz,1H),7.21(dd,J＝32.0,8.0Hz,8H),7.08(s,4H),7.00(s,2H).
合成实施例2：化合物C9的合成
Figure BDA0001758375860000231
中间体4的制备：
合成步骤同中间体1，只是将1-(4-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑改为1-(3-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑，其它试剂不变，得到中间体4，收率78％。
中间体5的制备：
合成步骤同中间体2，只是将3-苯基-6-硼酸吡啶改为2-萘基-5-硼酸吡啶，其它试剂不变，得到中间体5，收率48％。
中间体6的制备：
合成步骤同中间体1，只是将中间体2改为中间体5，其它试剂不变，得到中间体6，收率88％。
化合物C9的制备：
合成步骤同化合物C1，只是将中间体3改为中间体6，中间体1改为中间体4，其它试剂不变，得到化合物C9，收率76％。
产物MS(m/e)：650.3，1HnmR(500MHz,Chloroform)δ8.95(s,15H),8.85(s,15H),8.56(s,8H),8.37(s,23H),8.28(s,26H),8.20(d,J＝15.0Hz,59H),8.11–7.92(m,94H),7.98–7.92(m,3H),7.81(s,24H),7.61(s,14H),7.55(d,J＝20.0Hz,34H),7.49(dt,J＝15.0,7.5Hz,148H),7.28(s,13H).
合成实施例3：化合物C21的合成
Figure BDA0001758375860000241
中间体7的制备：
合成步骤同中间体2，只是将3-苯基-6-硼酸吡啶改为2-(4-苯基苯基)-5-硼酸吡啶，其它试剂不变，得到中间体7，收率58％。
中间体8的制备：
合成步骤同中间体1，只是将中间体2改为中间体7，其它试剂不变，得到中间体8，收率87％。
化合物C21的制备：
合成步骤同化合物C1，只是将中间体3改为中间体8，其它试剂不变，得到化合物21，收率79％。
产物MS(m/e)：675.3，1HnmR(500MHz,Chloroform)δ8.94(s,1H),8.62(d,J＝65.0Hz,3H),8.28(s,2H),8.20(d,J＝15.0Hz,4H),8.00(d,J＝14.4Hz,2H),7.90–7.63(m,10H),7.50(q,J＝15.0Hz,11H),7.41(s,1H),7.28(s,1H).
合成实施例4：化合物C44的合成
Figure BDA0001758375860000251
中间体9的制备：
合成步骤同中间体2，只是将3-苯基-6-硼酸吡啶改为2,6-二苯基-4-硼酸吡啶，其它试剂不变，得到中间体9，收率42％。
中间体10的制备：
合成步骤同中间体1，只是将中间体2改为中间体9，其它试剂不变，得到中间体10，收率77％。
化合物C44的制备：
合成步骤同化合物C9，只是将中间体4改为中间体10，其它试剂不变，得到化合物21，收率79％。
产物MS(m/e)：675.3，1HnmR(500MHz,Chloroform)δ8.56(s,1H),8.42–8.10(m,12H),8.09(s,1H),7.81(s,1H),7.57–7.42(m,16H),7.28(s,1H).
需要说明的是，本发明化合物可以由上述合成方法得到，但不限定于这些方法。本领域技术人员也可以选取其他方法，例如Stille偶联法、格氏试剂法等已知的方法，任何等同的合成方法使用能实现目标化合物制备的目的，都可以根据需要选择。
应用实施例
下面通过将本发明的化合物具体应用到有机电致发光器件中测试实际使用性能来展示和验证本发明的技术效果和优点。
为了方便比较本发明的发光材料的器件应用性能，使用下述所示的化合物ET-58和ET-59作为对比材料。
(A)有机电致发光器件的制备
本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至压强小于10-5Pa，在上述阳极层膜上利用多源共蒸的方法，使用HT-33作为空穴注入材料，HT-32作为掺杂材料，HT-32和HT-33的质量比为1:9，膜厚为10nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀HT-33作为器件的第一空穴传输层，膜厚为40nm；
在第一空穴传输层之上真空蒸镀HT-34作为器件的第二空穴传输层，膜厚为10nm；
在第二空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，使用BFH-4作为主体材料BFD-4作为染料，BFD-4和BFH-4的质量比为5:95，膜厚为20nm；
在发光层之上真空蒸镀ET-17作为器件的空穴阻挡层，膜厚为5nm；
在空穴阻挡层之上利用多源共蒸的方法，使用C1、C3、C9、C20、C30、C44或对比材料ET-58和ET-59作为电子传输材料，Liq作为掺杂材料，Liq和所用电子传输材料的质量比为1:1，膜厚为23nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为1nm的Liq作为电子注入层，厚度为80nm的Al层作为器件的阴极。
(B)有机电致发光器件的测试方法
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
在同样亮度下，使用Photo Research公司的PR 750型光辐射计ST-86LA型亮度计(北京师范大学光电仪器厂)及Keithley4200测试系统测定实施例1～5以及比较例1和2中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；
实施例1
使用本发明化合物C1作为电子传输材料，按照上述有机电致发光器件的制备过程制备有机电致发光器件，并按照上述有机电致发光器件测试方法进行器件性能测试。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C1替换为C3。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C1替换为C9。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C1替换为C20。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C1替换为C30。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C1替换为C44。
实施例7
采用与实施例4相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，在空穴阻挡层之上不掺Liq，单独蒸镀C44作为电子传输材料，总膜厚为23nm。
实施例8
采用与实施例3相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，在发光层之上真空蒸镀C20作为器件的空穴阻挡层，蒸镀膜厚为5nm。
比较例1
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C1替换为ET-58。
比较例2
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C1替换为ET-59。
有机电致发光器件性能见下表：
[表1]
Figure BDA0001758375860000291
就实施例1-6与比较例1而言，在有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下，本发明涉及的化合物相比于比较例1中的电子传输材料ET-58和比较例2中的电子传输材料ET-59，电压降低明显，效率也有较大幅度提升。
实施例7表明在不掺杂Liq的情况下，单独使用本发明化合物作为电子传输材料与比较例1中的电子传输材料ET-58和比较例2中的电子传输材料ET-59掺杂Liq使用的情况相比，电压略低，电流效率略高，从而表明本发明涉及的化合物在不掺杂Liq的情况下，即工艺简化的情况下，也能实现令人满意的性能。
实施例8表明使用本发明材料同时作为空穴阻挡材料和电子传输材料，与使用ET-17作为空穴阻挡材料本发明材料仅作为电子传输材料相比，其光电性能(电压和效率)基本一致。这样在保证光电性能的前提下，简化了器件的制备工艺。
实施例1-6与比较例2对比可见，在有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下，本发明涉及的化合物相比于比较例2中的电子传输材料ET-59而言，寿命有了明显的提升，这可能是由于分子结构的调整，对材料的堆积方式产生影响，在制备器件后稳定性得到提升。
以上实验数据表明，本发明的新型有机材料作为有机电致发光器件的电子传输材料，是性能良好的有机发光功能材料，有望推广商业化应用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种式(I)所示的化合物，
Figure FDA0003559197790000011
其中，
X1～X5彼此相同或不同，且X1～X5各自独立地表示氮原子或碳原子，其中，X1～X5中的两个为氮原子；
R1表示选自H、卤素、氰基、羟基、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的基团，上述烷基、芳基、杂芳基被取代的情况下，取代基各自独立地选自卤素、氰基、羟基、C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C1～C10的烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C20的芳基、含有选自N、O、S、Si的杂原子且C6～C20的杂芳基中的一个或多个；
m为1～8的整数，R1存在多个的情况下，多个R1彼此相同或不同，相邻的R1与相连接的苯环稠合形成C6～C30芳基或C3～C30杂芳基或者不成环；
Ar1选自以下基团：
Figure FDA0003559197790000012
*表示与蒽环键合的位置，“—”划过环结构的表达方式，表示连接位点位于该环结构上任意能够成键的位置；
Ar2选自以下基团：取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的基团，上述芳基、杂芳基被取代的情况下，取代基各自独立地选自卤素、氰基、羟基、甲氧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基中的一个或多个；
n为1～4的整数，Ar2存在多个的情况下，多个Ar2彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，
X3或X5为氮原子。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，Ar2选自以下基团：
Figure FDA0003559197790000021
*表示与连接在蒽环上的六元环键合的位置，“—”划过环结构的表达方式，表示连接位点位于该环结构上任意能够成键的位置。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述式(I)所示的化合物选自下述化合物：
Figure FDA0003559197790000022
Figure FDA0003559197790000031
5.权利要求1～4中任一项所述的化合物作为电子传输材料或空穴阻挡材料的应用。
6.权利要求1～4中任一项所述的化合物在有机电致发光器件中的应用。
7.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的至少包含一层发光层的有机层，所述有机层还包括选自电子注入层、电子传输层、空穴注入层、空穴阻挡层和空穴传输层中的一层或多层，其特征在于，所述有机层中含有权利要求1～4中任一项所述的化合物，且含有所述化合物的有机层为选自电子传输层、空穴阻挡层中的一层或多层。
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