CN110809514A - 包含增强纤维和形状记忆合金线的产品及其制备方法 - Google Patents

包含增强纤维和形状记忆合金线的产品及其制备方法 Download PDF

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A.D.福尔曼
C.B.米克斯
R.韦斯特
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Qinetiq Ltd
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Abstract

包含增强纤维和形状记忆合金(SMA)线的三维(3D)预成型件以及包含其中嵌入有3D预成型件的聚合物基体的复合材料，其中所述3D预成型件包含增强纤维和形状记忆合金(SMA)线。

Description

包含增强纤维和形状记忆合金线的产品及其制备方法
技术领域
本发明一般性涉及包含增强纤维和形状记忆合金(SMA)线的三维(3D)预成型件。本发明还涉及包含其中嵌入有3D预成型件的聚合物基体的复合材料，其中所述3D预成型件包含增强纤维和形状记忆合金(SMA)线。
背景技术
具有高强度/重量比的复合材料可以通过将相对高模量的纤维嵌入相对相低模量的聚合物基体中来制成。这些材料例如在许多航空航天、汽车和海洋应用中特别有用。这些材料可以通过生产纤维预成型件并用聚合物浸渍或通过将预浸渍的纤维层分层而制成。然而，许多这种类型的复合材料对冲击破坏的抵抗力相对差，在飞机结构的情况下，这种冲击破坏可以在使用中被赋予(例如，由于工具掉落、跑道碎片或鸟击)。另外，这些复合材料的层间性质可能相对差，并且抗分层性低。此外，这些复合材料通常以薄片的形式制成，并且必须被切割和分层以制成更大和更复杂的3D结构。因此，期望提供替代和/或改进的复合材料，其例如可以适用于航空航天应用。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种复合材料，该复合材料包含其中嵌入有3D预成型件的聚合物基体，其中该3D预成型件包含增强纤维和SMA线。
根据本发明的第二方面，提供了一种包含增强纤维和SMA线的3D预成型件。
根据本发明的第三方面，提供了一种制成根据本发明的第一方面的复合材料的方法，该方法包括形成嵌入未固化的聚合物基体中的3D预成型件，并且固化该聚合物基体。在某些实施方式中，该方法包括形成根据本发明的第二方面的3D预成型件，将聚合物基体施加到3D预成型件，并且固化其中嵌入有3D预成型件的聚合物基体。在某些实施方式中，该方法包括通过分层包含增强纤维、SMA线或其组合的预浸渍的结构，并连接该预浸渍的结构以形成3D预成型件，来形成嵌入未固化的聚合物基体中的3D预成型件。可以例如通过缝合、簇绒和z-钉扎中的一种或多种将预浸渍的结构连接，以形成3D预成型件。
根据本发明的第四方面，提供了一种制成根据本发明的第二方面的3D预成型件的方法，该方法包括提供增强纤维和SMA线，并且通过机织、编织、针织、缝合、簇绒和z-钉扎中的一种或多种来制成3D预成型件。在某些实施方式中，该方法包括形成增强纤维、SMA线或其组合的层，并通过机织、缝合和簇绒中的一种或多种将各层连接起来。
根据本发明的第五方面，提供了根据本发明的第一方面的复合材料在制成制品中的用途。
根据本发明的第六方面，提供了一种制品，该制品由根据本发明的第一方面或第二方面的复合材料或3D预成型件制成或包含该复合材料或3D预成型件。
在某些实施方式中，该制品是用于诸如飞机、海上船只或汽车的交通工具的零件。在某些实施方式中，该制品是保护罩(例如，用于电池、燃料箱、制动系统)。在某些实施方式中，制品是交通工具的前向表面，例如前缘、前锥体或发动机舱。
在本发明的任何方面的某些实施方式中，3D预成型件包含两层或更多层，所述层堆叠于彼此之上并且通过横穿两层或更多层的一条或多条长丝保持在一起。在某些实施方式中，一层或多层包含增强纤维、SMA线或其组合。在某些实施方式中，每层独立地包含增强纤维、SMA线或其组合。在某些实施方式中，每层独立地是非交织的(即单向的)、机织的、编织的或针织的。在某些实施方式中，一层或多层(例如，每层)包含未固化的聚合物基体(即，是预浸渍的层)。
在某些实施方式中，横穿两层或更多层的一条或多条长丝是增强纤维、SMA线或其组合。在某些实施方式中，横穿两层或更多层的一条或多条长丝是机织的、缝合的、簇绒的或z-钉扎的。
在某些实施方式中，3D预成型件是正交3D机织预成型件、角度互锁3D机织预成型件或层对层3D机织预成型件。
在某些实施方式中，3D预成型件是完全交织的机织预成型件、完全编织的预成型件或完全针织的预成型件。
本发明的任何方面的某些实施方式可以提供以下优点中的一个或多个：
•良好的冲击性能；
•良好的抗穿透性；
•良好的层间性质(例如，良好的层间剪切强度)；
•能够在单件(例如T和X形状)和单个过程(例如无需分层以增加厚度)中将复杂的3D结构制成接近最终的形状；
•良好的弯曲模量；
•良好的抗压强度；
•高度多孔，其可以例如减少树脂灌注时间；
•减少增强纤维和/或SMA线的卷边。
关于任何特定(particulate)的一个或多个本发明的所述方面所提供的细节、实例和优选将在本文中进一步描述，并且同样适用于本发明的所有方面。除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则本发明涵盖本文所述的实施方式、实例和优选在其所有可能的变化中的任何组合。
附图说明
将参考显示本发明的实施方式的附图来更详细地描述本发明的各方面。
图1(a)显示2D机织材料中的平纹图案的实例。
图1(b)显示2D机织材料中的斜纹图案的实例。
图1(c)显示2D机织材料中缎纹图案的实例。
图1(d)显示2D机织材料中三轴机织图案的实例。
图2(a)显示2D编织材料中的双轴编织图案的实例。
图2(b)显示2D编织材料中的三轴编织图案的实例。
图3显示针织图案的实例。
图4(a)显示3D正交机织材料的实例。
图4(b)显示3D角度互锁机织材料的实例。
图4(c)显示3D层对层机织材料的实例。
图5是说明簇绒的示意图。
图6显示z-钉扎的示例性方法，其中A是增强纤维和/或SMA线的层的未固化的堆叠，B是z-钉扎预成型件，并且C是超声锤。
图7(a)显示完全交织的平纹机织材料的实例。
图7(b)显示完全交织的斜纹机织材料的实例。
图7(c)显示完全交织的缎纹机织材料的实例。
图8显示完全交织的编织材料的实例。
图9显示完全交织的针织材料的图案的实例。
图10显示簇绒预成型件的相对表面的照片，其中A是碳纤维，B是稳定丝，并且C是簇绒SMA线。
图11显示正交3D机织预成型件的示例性示意性横截面，其中A是碳纤维并且B是SMA线。
图12显示正交3D机织预成型件的示例性示意性横截面，其中A是碳纤维并且B是SMA线。
图13显示正交3D机织预成型件的示例性示意性横截面，其中A是碳纤维并且B是SMA线。
具体实施方式
可以参考附图来描述本发明，在附图中显示本发明的当前优选的实施方式。然而，本发明可以以许多不同的形式来体现，并且不应被解释为局限于在此阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式是为了透彻和完整，并将本发明的范围完全传达给技术人员。
本文提供了一种包含增强纤维和SMA线的3D预成型件。本文还提供了一种包含聚合物基体和嵌入聚合物基体内的3D预成型件的复合材料。3D预成型件可以例如被聚合物基体完全嵌入(即，被聚合物基体完全覆盖)。备选地，3D预成型件可以被聚合物基体部分嵌入(即，部分被聚合物基体覆盖并且部分未被覆盖)。
3D预成型件
本文所述的3D预成型件包含增强纤维和SMA线。术语“3D预成型件”是指任何单一的三维结构。3D预成型件可以嵌入未固化的聚合物基体中，或者可以适合嵌入聚合物基体中，但尚未与聚合物基体接触。3D预成型件可以包含以三个相互垂直的平面关系布置的多个纤维(例如，纤维的丝束)。3D预成型件可以是具有第三尺寸的织物，使得X(纵向)和Y(横向)纤维与Z(垂直)方向纤维连接(例如编结、交织或交错)。Z方向纤维可以位于X/Y 2D平面之外的任何方向。
在某些实施方式中，该3D预成型件包含两层或更多层，其堆叠于彼此之上，并且通过横穿两层或更多层的一条或多条长丝保持在一起。所用的层的精确数量可以根据每层的厚度以及3D预成型件或复合材料的预期应用而变化。
在某些实施方式中，3D预成型件包含3个或更多个、或4个或更多个、或5个或更多个、或6个或更多个、或7个或更多个、或8个或更多个、或9个或更多个、或10个或更多个堆叠于彼此之上的层。在某些实施方式中，3D预成型件包含至多约100个、或至多约90个、或至多约80个、或至多约70个、或至多约60个、或至多约50个、或至多约40个、或至多约30个或至多约20个堆叠于彼此之上的层。在某些实施方式中，3D预成型件包含约4个至约30个堆叠于彼此之上的层。在某些实施方式中，3D预成型件包含约20个至约30个堆叠于彼此之上的层。“堆叠于彼此之上”是指排列每层使得每层的主平面基本上彼此平行。
当堆叠时，取决于特定织物或复合材料的性能要求，相对于相邻层中的增强纤维和/或SMA线的方向，排列每层中的增强纤维和/或SMA线的方向。在某些实施方式中，各层堆叠，使得每层中的增强纤维和/或SMA线平行于一个或两个相邻层中的增强纤维和/或SMA线。在某些实施方式中，各层堆叠，使得每层中的增强纤维和/或SMA线基本上垂直于一个或两个相邻层中的增强纤维和/或SMA线。
术语“层”是指单一的二维(2D)结构。在某些实施方式中，每层可以独立地是非交织的、机织的、编织的或针织的。换句话说，每层的结构(例如，不论它是非交织的、机织的、编织的还是针织的)可以不同。在某些实施方式中，每层的结构是相同的。因此，在某些实施方式中，3D预成型件中的所有层是非交织的。在某些实施方式中，3D预成型件中的所有层是机织的。在某些实施方式中，3D预成型件中的所有层是编织的。在某些实施方式中，3D预成型件中的所有层是针织的。
术语“非交织的”是指构成该层的纤维(例如，增强纤维和/或SMA线)是单向的，因为它们不交叉并且没有复杂地连接在一起。因此，在非交织层中，该层的纤维(例如，增强纤维和/或SMA线)可以排列使得它们彼此基本上或完全平行。当两层或更多层是非交织层时，两层或更多层中的每层的纤维(例如增强纤维和/或SMA线)可以排列使得它们不与相邻的一层或多层的纤维平行。例如，两层或更多层的纤维(例如，增强纤维和/或SMA线)可以排列使得它们垂直于相邻的一层或多层的纤维。例如，两层或更多层的纤维(例如，增强纤维和/或SMA线)可以排列使得它们与相邻的一层或多层的纤维呈约30°至约60°(例如约45°)。
非交织层可以例如用未固化的聚合物基体(预浸料)预浸渍。非交织层可以例如通过稳定纤维或丝保持在一起。稳定纤维或丝可以例如是热塑性纤维或丝，例如聚酯纤维或丝。稳定纤维或丝可以例如是芳族聚酰胺纤维或丝，例如Kevlar®。稳定纤维或丝是不影响织物的增强或冲击性质的任何纤维或丝。稳定丝可以例如形成单层、双轴、三轴或四轴织物。稳定丝可以例如形成非卷边织物(NCF)或非卷边机织织物(NCW)的层。在非卷边织物中，每层的纤维可以相对于彼此以任何角度布置。在非卷边机织织物中，每层的纤维可以相对于彼此以0°或90°布置。
术语“机织的”是指该层通过机织工艺制成，该机织工艺包括根据特定图案将至少两组纤维交织。例如，机织层可以由在层平面中彼此垂直的两组纤维(有时称为经纱和纬纱)组成。例如，机织层可以由在层平面中交织的三组纤维(有时称为+经纱、-经纱和纬纱(filling))或四组纤维组成。例如，机织层可以是双轴或三轴或四轴机织层。
机织层可以例如根据任何合适的图案制成。例如，机织层可以具有均匀的平纹图案，其中一个方向的纤维(例如，经纱)交替地在与其垂直的每个纤维(例如，纬纱)上方和下方通过。例如，机织层可具有斜纹图案，其中在一个方向的纤维(例如，经纱)在与其垂直的两个或更多个纤维(例如，纬纱)上方和下方通过。在斜纹图案中，在一个方向上的每个纤维的机织可以沿与其垂直的纤维的不同点开始，以使机织层具有对角图案。例如，机织层可以具有缎纹图案，其中一个方向的纤维(例如，经纱)交替地在与其垂直的两个或更多个纤维(例如，纬纱)上方和下方通过。图1显示2D机织层中的平纹(图1(a))、斜纹(图1(b))和缎纹(图1(c))图案的实例。机织层可以是例如双轴或三轴的。图1(d)显示三轴机织图案。具有较少交叉点(例如，较少的纤维在其上方或下方通过的地方)的机织层可以具有更光滑的表面和更低的卷边，并且还将具有更好的润湿性和悬垂性。然而，具有较少交叉点的机织层也可以具有较低的尺寸稳定性。
术语“编织的”是指该层通过编织工艺制成，该编织工艺包括根据特定图案将单组纤维交织。编织层例如可以是由在与织边的对角线方向上彼此交叉的编织纤维组成的层。纤维密度可以例如是均匀的。该层可以例如具有封闭的织物外观。编织图案可以是例如菱形、规则或大力士(hercules)编织物。例如，编织层可以是双轴或三轴编织层。图2显示双轴编织层(图2(a))和三轴编织图案(图2(b))的实例。
术语“针织的”是指该层通过涉及纤维环的互连(interloping)的工艺制成。连接的环的相邻行或列也可以彼此连接。因此，针织层可以例如由连续的两行或更多行的互锁环组成。针织层可以例如是单轴或双轴的。图3显示针织图案的实例。
在某些实施方式中，一层或多层独立地包含增强纤维、SMA线或其组合。在某些实施方式中，至少约50%、或至少约55%、或至少约60%、或至少约65%、或至少约70%、或至少约75%、或至少约80%、或至少约85%、或至少约90%、或至少约95%的层包含增强纤维、SMA线或其组合。在某些实施方式中，所有层(100%)包含增强纤维、SMA线或其组合。
增强纤维和/或SMA线可以例如是丝束的形式(分别多于一条增强纤维或多于一条SMA线的束，其中束不编结)。在制造(例如，机织、编织或针织)过程中，每个丝束可例如被视为单独的纤维。当层包含增强纤维和SMA线的组合时，各层可以包含组合丝束，其各自包含一条或多条增强纤维和一条或多条SMA线。例如，每个组合丝束可以包含增强纤维的丝束和在增强纤维的丝束的侧边缘上的至少一条SMA线。在某些实施方式中，一个或多个组合丝束包含增强纤维的丝束和两条SMA线，在增强纤维的丝束的每个侧边缘处一条。如果每丝束增强纤维需要多于两条SMA线，则可以跨相应丝束的宽度以规则的间隔掺入其他SMA线。例如，如果每丝束增强纤维需要多于两条SMA线，则可以在增强纤维的丝束之间掺入其他SMA线。
在包含增强纤维、SMA线或其组合的层中，每层可以独立地包含至少约40%体积分数的增强纤维、SMA线或其组合。例如，在包含增强纤维、SMA线或其组合的层中，每层可以独立地包含至少约45%体积分数、或至少约50%体积分数、或至少约55%体积分数、或至少约60%体积分数、或至少约65%体积分数、或至少约70%体积分数、或至少约75%体积分数、或至少约80%体积分数、或至少约85%体积分数、或至少约90%体积分数、或至少约95%体积分数、或至少约96%体积分数、或至少约97%体积分数、或至少约98%体积分数、或至少约99%体积分数的增强纤维、SMA线或其组合。例如，包含增强纤维、SMA线或其组合的所有层可以包含至少约40%体积分数、或至少约45%体积分数、或至少约50%体积分数、或至少约55%体积分数、或至少约60%体积分数、或至少约65%体积分数、或至少约70%体积分数、或至少约75%体积分数、或至少约80%体积分数、或至少约85%体积分数、或至少约90%体积分数、或至少约95%体积分数、或至少约96%体积分数、或至少约97%体积分数、或至少约98%体积分数、或至少约99%体积分数的增强纤维、SMA线或其组合。在包含增强纤维、SMA线或其组合的层中，每层可以独立地包含高达约100%体积分数，例如100%体积分数的增强纤维、SMA线或其组合。例如，包含增强纤维、SMA线或其组合的所有层可以包含高达约100%体积分数，例如100%体积分数的增强纤维、SMA线或其组合。
在某些实施方式中，3D预成型件包含由增强纤维组成的多个层和由SMA线或增强纤维和SMA线的组合组成的多个层。仅由增强纤维组成的层与由SMA线或增强纤维和SMA线的组合组成的层的比率例如可以在约20:1至约1:20范围内。例如，仅由增强纤维组成的层与由SMA线或增强纤维和SMA线的组合组成的层的比率可以在约15:1至约1:15、或约10:1至约1:10、或约5:1至约1:5、或约4:1至约1:4、或约3:1至约1:3、或约2:1至约1:2范围内。例如，仅由增强纤维组成的层与由SMA线或增强纤维和SMA线的组合组成的层的比率可以在约20:1至约1:1、或约15:1至约1:1、或约10:1至约1:1、或约5:1至约1:1、或约20:1至约2:1、或约15:1至约2:1、或约10:1约2:1、或约5:1至约2:1范围内。例如，仅由增强纤维组成的层与由SMA线或增强纤维和SMA线的组合组成的层的比率可以在约6:1至约1:6或约3:1至约1:3范围内。
横穿两层或更多层的一条或多条长丝有时可称为z纱、经纱织工(warp weaver)或粘合纱(尤其是对于3D机织预成型件)。一条或多条长丝延伸通过连接这些层的3D预成型件的厚度。一条或多条长丝可以例如延伸通过3D预成型件的整个厚度，或者可以各自仅在某些层之间延伸。3D预成型件的每层必须具有至少一条延伸通过其的长丝，以便将3D预成型件的所有层保持在一起。
在某些实施方式中，横穿两层或更多层的一条或多条长丝各自独立地是增强纤维、SMA线或其组合。例如，横穿两层或更多层的一条或多条长丝的所有都是增强纤维、SMA线或其组合。在某些实施方式中，横穿两层或更多层的一条或多条长丝中的一条或多条是增强纤维。在某些实施方式中，横穿两层或更多层的一条或多条长丝的所有都是增强纤维。在某些实施方式中，增强纤维是碳纤维，例如碳纤维的丝束。在某些实施方式中，横穿两层或更多层的一条或多条长丝中的一条或多条是SMA线。在某些实施方式中，横穿两层或更多层的一条或多条长丝的所有都是SMA线。
当一条或多条长丝是增强纤维和SMA线的组合时，每条增强纤维或SMA线可通过各层分别插向其他增强纤维和SMA线。每条长丝例如可以是丝束的形式(增强纤维的束或SMA线的束，所述束不编结)。当一条或多条长丝包含增强纤维和SMA线的组合时，一条或多条长丝可以包含组合丝束，所述丝束各自包含一条或多条增强纤维和一条或多条SMA线。组合丝束可以例如包含增强纤维的丝束，其中嵌入有一条或多条SMA线。
在某些实施方式中，一条或多条长丝可以独立地横穿3个或更多个、或4个或更多个、或5个或更多个、或6个或更多个、或7个或更多个、或8个或更多个、或9个或更多个、或10个或更多个3D预成型件中的层。在某些实施方式中，一条或多条长丝可以全部横穿3个或更多个、或4个或更多个、或5个或更多个、或6个或更多个、或7个或更多个、或8个或更多个、或9个或更多个、或10个或更多个3D预成型件中的层。在某些实施方式中，一条或多条长丝可以独立地横穿至多约100个、或至多约90个、或至多约80个、或至多约70个、或至多约60个、或至多约50个、或至多约40个、或至多约30个、或至多约20个3D预成型件中的层。在某些实施方式中，一条或多条长丝可以全部横穿至多约100个、或至多约90个、或至多约80个、或至多约70个、或至多约60个、或至多约50个、或至多约40个、或至多约30个、或至多约20个3D预成型件中的层。在某些实施方式中，一条或多条长丝可以独立地横穿3D预成型件中的所有层(即，从一个表面到另一表面的3D预成型件中的100%的层)。在某些实施方式中，一条或多条长丝可以全部横穿3D预成型件中的所有层(从一个表面到另一表面)。
在某些实施方式中，一条或多条长丝中的每一条可以总共横穿相同或不同数量的层。一条或多条长丝中的每一条可以独立地横穿3D预成型件内的相同或不同的层。例如，每条长丝可以总共横穿两层，但是横穿随后的成对的层(例如，第一长丝可以横穿第一层和第二层，第二长丝可以横穿第二层和第三层等)。
在某些实施方式中，横穿3D预成型件的两层或更多层的一条或多条长丝中的每一条可以独立地是机织的、编织的、缝合的、簇绒的或z-钉扎的。换句话说，通过机织、编织、缝合、簇绒或z-钉扎，将横穿3D预成型件的两层或更多层的一条或多条长丝中的每一条插入结构中。在某些实施方式中，横穿3D预成型件的两层或更多层的一条或多条长丝全部是机织的。在某些实施方式中，横穿3D预成型件的两层或更多层的一条或多条长丝全部是编织的。在某些实施方式中，横穿3D预成型件的两层或更多层的一条或多条长丝全部是缝合的。在某些实施方式中，横穿3D预成型件的两层或更多层的一条或多条长丝全部是簇绒的。在某些实施方式中，横穿3D预成型件的两层或更多层的一条或多条长丝全部是z-钉扎的。
因此，在某些实施方式中，3D预成型件是3D机织预成型件。3D机织预成型件可以例如是3D机织互锁预成型件或3D正交机织预成型件。3D机织互锁预成型件可以是3D角度互锁机织预成型件或3D层对层互锁机织预成型件。图4显示3D正交机织图案(图4(a))、3D角度互锁机织图案(图4(b))和3D层对层机织图案(图4(c))的实例。这些预成型件是半交织的，因为横穿3D预成型件的两层或更多层的一条或多条长丝不在层内交织，而仅在层之间正交衬垫。在3D机织预成型件中，层可以由非交织的纤维组成。
在3D正交机织预成型件中，纤维在三个正交方向定向并且彼此交织。在3D角度互锁机织预成型件中，一条或多条长丝各自或全部以重复图案对角线延伸通过预成型件的所有层(即，从一个表面到另一个表面)并返回，以将所有层保持在一起。因此，一条或多条长丝通过3D预成型件的横截面呈Z字形图案。在图4(b)中横穿预成型件的层的长丝呈Z字形图案(例如，参见标记为A的长丝)。在层对层互锁机织预成型件中，一条或多条长丝各自或全部从一层重复地延伸到一个或多个相邻的层，并延伸回但不通过预成型件的所有层。例如，在层对层互锁机织预成型件中，一条或多条长丝各自或全部从一层延伸到一个相邻层并延伸回。在层对层互锁机织预成型件中，需要多条长丝以将所有层保持在一起。在图4(c)中横穿预成型件的层的长丝各自将两层保持在一起(例如，参见标记为A的长丝)。
缝合涉及在一个方向通过3D预成型件的两层或更多层插入一条或多条长丝，然后通过不同的轨迹/路径在相反的方向通过相同的两层或更多层返回。在某些实施方式中，通过3D预成型件的所有层插入一条或多条缝。在某些实施方式中，通过3D预成型件的所有层插入所有缝。与簇绒不同，每条缝(环)都不能通过材料拉回。
簇绒涉及在一个方向通过3D预成型件的两层或更多层插入一条或多条长丝，然后通过相同的轨迹在相反的方向通过相同的两层或更多层返回。在某些实施方式中，一条或多条长丝通过所有层插入，以在3D预成型件的表面上留下一条或多条长丝的环。在某些实施方式中，一条或多条长丝全部通过所有层插入，以在3D预成型件的表面上留下一条或多条长丝的环。在某些实施方式中，一条或多条(例如全部)长丝部分地通过各层插入，以在3D预成型件中留下一条或多条长丝的环。3D预成型件的表面上的环未被锁定在原位，仅由于作用在其上的摩擦力而保持在原位。图5显示簇绒的实例。在某些实施方式中，一条或多条簇绒的长丝可以各自独立地切割以去除环。簇绒可以是连续的，其中使用连续丝制成簇绒，并且每个簇绒(环)与下一个簇绒连接。替代地，簇绒可以是不连续的，其中使用单独的丝制成簇绒，并且各簇绒不连接。与缝合相反，每个簇绒可以通过材料拉回。
z-钉扎涉及通过3D预成型件的两层或更多层插入一条或多条长丝。每条长丝仅通过3D预成型件的两层或更多层延伸一次。在某些实施方式中，一条或多条长丝中的每一个可以独立地通过3D预成型件的所有层插入。在某些实施方式中，一条或多条长丝全部通过3D预成型件的所有层插入。在某些实施方式中，一条或多条(例如全部)长丝通过3D预成型件的各层部分地插入。
可以使用多种z-钉扎方法。在某些实施方式中，一条或多条长丝通过压力和/或声振动从泡沫床插入3D预成型件中，该3D预成型件可以部分或完全嵌入未固化的聚合物基体中或者可以没有部分或完全嵌入未固化的聚合物基体中。图6显示z-钉扎的示例性方法，其中A是增强纤维和/或SMA线的层的未固化的堆叠，B是z-钉扎预成型件，并且C是超声锤。
在某些实施方式中，3D预成型件是完全交织的结构，因为将三组或更多组纤维(例如，三组正交的纤维)交织以形成3D结构。例如，这尤其可以适用于编织和针织材料。
完全交织的3D预成型件可以是例如完全交织的机织3D预成型件、完全交织的编织3D预成型件或完全交织的针织3D预成型件。
在完全交织的机织3D预成型件中，基于平面内主方向上的机织图案，经纱可以在每一层与纬纱交织，而基于在平面外的主方向上的机织图案，z纱可以在每一层与经纱交织。完全交织的机织3D预成型件可以例如具有完全平纹、完全斜纹或完全缎纹的图案。完全交织的机织3D预成型件可以是圆形的完全交织的机织3D预成型件。为了形成圆形的完全交织的机织3D预成型件，基于圆周方向的机织图案，圆周纱线可以在每个圆形层上与轴向纱线交织，而基于径向方向上的机织图案，径向纱线可以在每一层上与轴向纱线交织。圆形的完全交织的机织3D预成型件可以具有完全平纹、完全斜纹或完全缎纹的图案。完全交织的机织3D预成型件可以是多轴机织预成型件。该多轴机织织物可以例如由4组或5组纤维组成。图7显示(a)完全交织的平纹机织预成型件、(b)完全交织的斜纹机织预成型件和(c)完全交织的缎纹机织预成型件的实例。
完全交织的编织3D预成型件可以是例如多轴编织预成型件。图8显示完全交织的编织预成型件的实例。完全交织的针织3D预成型件可以是例如多轴针织预成型件。图9显示完全交织的针织预成型件的实例。
根据预成型件的预期用途，3D预成型件可以例如具有任何合适的厚度。在某些实施方式中，3D预成型件的厚度在约1 mm至约800 mm范围内。例如，3D预成型件的厚度可以在约1 mm至约700 mm、或约1 mm至约600 mm、或约1 mm至约500 mm、或约1 mm至约400 mm、或约1 mm至约300 mm、或约1 mm至约200 mm、或约1 mm至约100 mm范围内。例如，3D预成型件的厚度可以在约1 mm至约90 mm、或约1 mm至约80 mm、或约1 mm至约70 mm、或约1 mm至约60 mm、或约5 mm至约50 mm、或约10 mm至约45 mm、或约20 mm至约40 mm范围内。
增强纤维
增强纤维可以具有纤维增强聚合物(FRP)复合材料中使用的任何常规(非SMA)类型。在某些实施方式中，增强纤维的拉伸模量超过50 GPa。在某些实施方式中，增强纤维的拉伸模量等于或大于约60 GPa、或等于或大于约80 GPa、或等于或大于约100 GPa、或等于或大于约120 GPa、或等于或大于约140 GPa、或等于或大于约150 GPa、或等于或大于约160 GPa、或等于或大于约180 GPa。在某些实施方式中，增强纤维的拉伸模量超过200 GPa。拉伸模量可以例如通过ASTM D3379测量。
在某些实施方式中，增强纤维可以选自碳纤维(包括石墨)、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维(例如Kevlar®)、高模量聚乙烯纤维、硼纤维或其组合。在某些实施方式中，增强纤维是碳纤维(包括石墨)、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维(例如Kevlar®)、高模量聚乙烯纤维和硼纤维中的一种。在某些实施方式中，增强纤维是碳纤维。
在某些实施方式中，碳纤维的拉伸模量等于或大于约200 GPa，例如约200 GPa至约400 GPa，或约200 GPa至约300 GPa范围。在某些实施方式中，玻璃纤维和/或芳族聚酰胺纤维(例如Kevlar®)和/或超高分子量聚乙烯纤维的拉伸模量等于或大于约50 GPa，例如约50 GPa至约200 GPa，或约50 GPa至约150 GPa，或约50 GPa至约100 GPa范围。
增强纤维可以是例如碳纤维，其直径在约5μm至约10μm，例如约6μm至约9μm，例如约7μm至约8μm范围。
增强纤维可以例如存在于丝束(纤维的无捻束)中。丝束可以例如包含约1000(1k)条至约50,000条单条纤维(例如48k)。例如，丝束可以包含约1000条至约40,000条、或约1000条至约30,000条、或约1000条至约20,000条、或约1000条至约10,000条、或约2000条至约9000条、或约3000条至约8000条、或约4000条至约7000条单条纤维。
SMA线
SMA线在本文中也可以称为SMA纤维。当说明书一般性提及每层中的纤维时，这可包括增强纤维和SMA线。
线材料可以具有提供形状记忆合金系统的应力-应变特性的任何类型。更具体地，可以配制这样的合金，使得线在相应结构的操作温度或其范围内吸收应变能的能力可以归因于马氏体孪晶(形状记忆效应)或马氏体转变(超弹性)或实际上二者的结合的已知滞后响应中的任一者。在某些实施方式中，该合金具有在所述操作温度或其范围内主要表现出应力诱导的马氏体孪晶响应的类型。在某些实施方式中，该合金具有在所述操作温度或其范围内主要表现出应力诱导的马氏体转变响应的类型。在某些实施方式中，该合金具有在所述操作温度或其范围内表现出应力诱导的马氏体孪晶和应力诱导的马氏体转变的组合的类型。
当前优选的合金具有Ti-Ni类型(镍钛合金)，但是其他候选可以包括三元Ti-Ni-Cu、Ti-Ni-Nb或Ti-Ni-Hf、铜基SMA(例如Cu-Zn-Al、Cu-Al-Ni、Cu-Al-Zn-Mn、Cu-Al-Ni-Mn或Cu-Al-Mn-Ni)或铁基SMA(例如Fe-Mn-Si、Fe-Cr-Ni-Mn-Si-Co、Fe-Ni-Mn、Fe-Ni-C或Fe-Ni-Co-Ti)。在某些实施方式中，3D预成型件中的所有SMA线都是相同的合金。
SMA线可以具有在预定的操作温度或其范围内实质增强织物的冲击性能(例如，抗性)的组成和比例。复合材料或3D预成型件中的SMA线体积分数通常可以在2-25%范围内，或更特别地在3-12%范围内。
每条SMA线的直径例如可以在约50 μm至约1000 μm范围内。例如，每条SMA线的直径可以在约100 μm至约900 μm、或约100 μm至约800 μm、或约100 μm至约700 μm、或约100μm至约600 μm、或约100 μm至约500 μm、或约100 μm至约400 μm、或约100 μm至约300 μm范围内。每条SMA线的直径可以例如在约200 μm至约300 μm范围内。例如，每条SMA线的直径可以在约210 μm至约290 μm、或约220 μm至约280 μm、或约230 μm至约270 μm、或约240 μm至约260 μm范围内。
在本发明的变型中，SMA线不具有圆形横截面，而是具有椭圆形、卵形或其他“扁平”横截面，该横截面在第一维度上比在垂直于第一维度的第二维度上实质上更长。非圆形横截面SMA线可以例如被机织成3D预成型件的各层，其较长的维度通常平行于该层的平面。可以特别使用具有扁平横截面的SMA线，使得SMA线具有与增强纤维相同或较小的厚度，而不会减少每条线中使用的SMA的量。例如，使用扁平的SMA线以获得薄层可能特别有利。
当SMA线具有椭圆形、卵形或其他扁平的横截面时，SMA线的主要横截面直径可以在约200 μm至约400 μm、或约200 μm至约350 μm、或约250 μm至约350 μm、或约260 μm至约340 μm、或约270 μm至约330 μm、或约280 μm至约320 μm范围内。SMA线的次要横截面直径可以例如在约250 μm至约350 μm、或约260 μm至约340 μm、或约270 μm至约330 μm、或约280 μm至约320μm范围内。
与相同横截面积的圆形线相比，这可以实现减小预成型件的总厚度。另外，与圆形线相比，更大的表面积可以改进SMA到基体中的粘合。
类似地，对于给定的厚度，单条扁平线可以具有与两条或更多条圆形线的组合相同的SMA体积，但由于更大的均匀体积而应更坚韧。由于每单位体积的SMA材料，单条线的生产成本应更低，也可能存在成本优势。
SMA线通常在纯被动意义上起作用，因为在使用相应结构时它们不旨在响应温度变化而改变形状，并且未提供向线故意施加电压或以其他方式引发其热转变的手段，这与已知的采用加热的SMA元件以赋予运动或施加力的主动结构相反。
SMA线通常也不在机织预成型件内预应变。但是，可以采用那些措施中的任一种。例如，可以通过经由加热而扭转其变形来临时修复损坏的结构或避免灾难性故障。其他功能也可以在被动作用中表现；例如，SMA线可以为结构赋予增强的阻尼或其他能量吸收性质，或者提供雷击保护或其他电气粘合。
聚合物基体
根据本发明的结构中的基体材料可以具有FRP复合材料中采用的任何通常的类型。例如，基体材料可以是热固性树脂或热塑性树脂，尽管热固性材料由于其较低的加工温度目前是优选的，较低的加工温度意味着对掺入的SMA的转变温度的限制较小。
在某些实施方式中，聚合物基体是环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯、聚乙烯基酯、聚氨酯、酚醛树脂、氨基树脂、呋喃树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯、聚酰亚胺、邻苯二甲腈或聚硅氮烷。在某些实施方式中，聚合物基体是环氧树脂。
制造方法
本文还提供了制成根据本文公开的任何方面或实施方式的复合材料的方法。本文还提供了制成根据本文公开的任何方面或实施方式的3D预成型件的方法。
常规的FRP复合材料制造方法可用于本发明。
制成复合材料的方法可以例如包括制成嵌入未固化的聚合物基体中的3D预成型件并固化该聚合物基体。
在某些实施方式中，该方法包括制成3D预成型件，将聚合物基体施加于3D预成型件，并固化其中嵌入有3D预成型件的聚合物基体。
在某些实施方式中，该方法包括通过堆叠嵌入聚合物基体中的增强纤维、SMA或其组合的层来制成预成型件，插入横穿两层或更多层的一条或多条长丝以制成3D预成型件，并固化该聚合物基体。所述层例如可以是预浸料层(已经预浸渍有聚合物基体的增强纤维、SMA线或其组合的层)。在某些实施方式中，该方法包括通过堆叠增强纤维、SMA或其组合的层来制成预成型件，施加聚合物基体，插入横穿两层或更多层的一条或多条长丝以制成3D预成型件，和固化该聚合物基体。在某些实施方式中，通过缝合、簇绒或z-钉扎来插入横穿两层或更多层的一条或多条长丝。在某些实施方式中，通过z-钉扎来插入横穿两层或更多层的一条或多条长丝。在某些实施方式中，该方法包括通过堆叠增强纤维、SMA或其组合的层来制成预成型件，插入横穿两层或更多层的一条或多条长丝以制成3D预成型件，施加聚合物基体，并固化该聚合物基体。在某些实施方式中，通过缝合、簇绒或z-钉扎来插入横穿两层或更多层的一条或多条长丝。在某些实施方式中，通过z-钉扎来插入横穿两层或更多层的一条或多条长丝。
制成3D预成型件的方法可以例如包括提供增强纤维和SMA线，以及通过机织、编织、针织、缝合、簇绒和z-钉扎中的一种或多种来制成3D预成型件。例如，可以使用用于机织、编织、针织、缝合、簇绒和z-钉扎的现有设备来制成3D预成型件。现有设备可以例如根据要制成的特定期望的3D预成型件进行适配。
用途和制品
本文还提供了根据本文公开的任何方面或实施方式的复合材料和/或3D预成型件在制成制品中的用途。本文还提供了由本文公开的复合材料和/或3D预成型件制成的或包含该复合材料和/或3D预成型件的制品。
在某些实施方式中，制品是交通工具的零件。在某些实施方式中，制品是飞机、海上船只或汽车的零件。
在某些实施方式中，制品是交通工具的前向零件。在某些实施方式中，制品是前缘、前锥体或发动机舱。
在某些实施方式中，制品是保护罩。在某些实施方式中，制品是用于电池的保护罩、用于燃料箱的保护罩或用于制动系统的保护罩。
前述内容没有限制地广泛地描述了本发明的某些实施方式。对于本领域技术人员而言显而易见的变化和修改旨在落入由所附权利要求限定和根据所附权利要求的本发明范围内。
实施例
在某些实施方式中，3D预成型件由增强纤维、SMA线或其组合的非交织层组成，其中所述层通过横穿所有层的簇绒或缝合的长丝保持在一起。簇绒长丝是增强纤维、SMA线或其组合。在某些实施方式中，非交织层包括稳定纤维或丝以形成非卷边织物。在某些实施方式中，稳定纤维或丝是聚酯。SMA线可以例如是Ti-Ni合金。
图10中的照片显示示例性3D预成型件的相对表面，该预成型件包含由碳纤维(标记为A)、聚酯稳定丝(标记为B)和SMA线(例如Ti-Ni)的簇绒(标记为C)制成的非卷边织物。然而，在某些其他实施方式中，SMA线可存在于预成型件的2D层中(与增强纤维一起)，并且碳纤维(例如碳纤维的丝束)可用于形成簇。
在某些实施方式中，3D预成型件是正交3D机织预成型件，该预成型件由通过增强纤维、SMA线或其组合机织在一起的增强纤维或增强纤维和SMA线的非交织层组成。在某些实施方式中，定向非交织层，使得每层中的纤维与一个或多个相邻层中的纤维垂直。在某些实施方式中，包含增强纤维和SMA线的非交织层仅存在于预成型件的一个或两个最外表面处。预成型件的最外表面可以例如各自包含一个或多个(例如，多达五个)包含增强纤维和SMA线的层。在某些实施方式中，包含增强纤维和SMA线的非交织层可以分布在整个预成型件中。包含增强纤维和SMA线的非交织层可以规则地或不规则地分布在整个预成型件中。
图11(a)和11(b)显示正交3D机织预成型件，该预成型件包含碳纤维的非交织层以及碳纤维和SMA线(例如Ti-Ni)的非交织层，它们用碳纤维的丝束机织在一起。定向非交织层，使得每层中的纤维与一个或多个相邻层中的纤维垂直。一条SMA线位于每对碳纤维的丝束之间。碳纤维的丝束标记为A，SMA线标记为B(深色阴影)。在图11(a)中，预成型件的一个面的三个连续的最外层包括增强纤维和SMA线。在图11(b)中，预成型件的两个面的两个连续的最外层包括增强纤维和SMA线。
图12显示正交3D机织预成型件，该预成型件包含碳纤维的非交织层以及碳纤维和SMA线(例如，Ti-Ni)的非交织层，它们用SMA线(例如，Ti-Ni)机织在一起。定向非交织层，使得每层中的纤维与一个或多个相邻层中的纤维垂直。一条SMA线位于每对碳纤维的丝束之间。
碳纤维的丝束标记为A，SMA线标记为B(深色阴影)。预成型件一个面的两个连续的最外层包括增强纤维和SMA线。
图13显示正交3D机织预成型件，该预成型件包含碳纤维的非交织层，其用碳纤维和SMA线(例如，Ti-Ni)的丝束机织在一起。用于将层机织在一起的碳纤维和SMA线的丝束是分开的(未合并)。在图13所描述的将各层连接在一起的SMA线位于碳丝束的后面(在材料中更深处)，该碳纤维束被描述为将层连接在一起。定向非交织层，使得每层中的纤维与一个或多个相邻层中的纤维垂直。碳纤维的丝束标记为A，SMA线标记为B(深色阴影)。
在某些实施方式中，环氧树脂基体可以与这些预成型件一起使用，以形成复合材料。
在某些实施方式中，这些预成型件的碳纤维可以是碳纤维的丝束，其包含约6000条直径为7.1 μm的单条纤维的扁平束。
在某些实施方式中，这些预成型件的SMA线是直径为约250 μm(例如，约150 μm至约300 μm范围)的Ni-Ti线。
在某些实施方式中，这些预成型件的SMA线是扁平的Ni-Ti线，其由直径约250 µm的圆形线轧制成卵形横截面，主要横截面尺寸为约310 µm，次要横截面尺寸为约190 µm。
本领域技术人员意识到，本发明决不局限于上述优选的实施方式。相反，在所附权利要求范围内，许多修改和变化是可能的。
另外，通过研究附图、本公开和所附权利要求，技术人员在实践所要求保护的发明时可以理解和实现所公开的实施方式的变型。在权利要求中，词语“包含”不排除其他要素或步骤，并且不定冠词“一”或“一个”不排除多个。在互不相同的从属权利要求中记载某些特征这一仅仅事实并不表示不能有利地使用这些特征的组合。

Claims (30)

1.一种复合材料，所述复合材料包含其中嵌入有三维(3D)预成型件的聚合物基体，其中所述3D预成型件包含增强纤维和形状记忆合金(SMA)线。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述3D预成型件包含两层或更多层，所述层各自独立地包含增强纤维、SMA线或其组合，其中所述层堆叠于彼此之上并且通过横穿两层或更多层的一条或多条长丝保持在一起。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述3D预成型件包含增强纤维和SMA线的组合丝束。
4.根据权利要求2或3所述的复合材料，其中横穿两层或更多层的一条或多条长丝是增强纤维、SMA线或其组合。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的复合材料，其中每层独立地是非交织的(例如，非卷边织物或非卷边机织织物)、机织的、编织的或针织的。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的复合材料，其中横穿两层或更多层的一条或多条长丝是机织的、缝合的、簇绒的或z-钉扎的。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的复合材料，其中所述3D预成型件是正交三维机织预成型件、角度互锁三维机织预成型件或层对层三维机织预成型件。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述3D预成型件是完全交织的机织预成型件、完全编织的预成型件或完全针织的预成型件。
9.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述SMA线各自独立具有在预定的操作温度或其范围内实质上增强结构的冲击性能或抗穿透性的组成和比例。
10.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中各SMA独立地选自包含以下的组：Ti-Ni、Ti-Ni-Cu、Ti-Ni-Nb、Ti-Ni-Hf、Cu-Zn-Al、Cu-Al-Ni、Cu-Al-Zn-Mn、Cu-Al-Ni-Mn、Cu-Al-Mn-Ni、Fe-Mn-Si、Fe-Cr-Ni-Mn-Si-Co、Fe-Ni-Mn、Fe-Ni-C和Fe-Ni-Co-Ti合金。
11.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料中的所述SMA线体的积分数在约2%至约25%范围内。
12.根据权利要求2至7或9至11中任一项所述的复合材料，其中所述SMA线各自独立地具有在第一维度上比在垂直于所述第一维度的第二维度上实质上更长的横截面，并且放置在所述3D预成型件中，使得较长的维度通常平行于所述层的平面。
13.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述增强纤维各自独立地具有超过50 GPa，例如超过200 GPa的拉伸模量。
14.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述增强纤维各自独立地选自碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维和硼纤维。
15.一种三维(3D)预成型件，所述预成型件包含增强纤维和形状记忆合金(SMA)线。
16.根据权利要求15所述的3D预成型件，其中所述3D预成型件包含两层或更多层，所述层各自独立地包含增强纤维、SMA线或其组合，并且其中所述层堆叠于彼此之上并且通过横穿两层或更多层的一条或多条长丝保持在一起。
17.根据权利要求15或16所述的3D预成型件，其中所述3D预成型件包含增强纤维和SMA线的组合丝束。
18.根据权利要求16或17所述的3D预成型件，其中横穿两层或更多层的一条或多条长丝是增强纤维、SMA线或其组合。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的3D预成型件，其中每层独立地是非交织的(例如，非卷边织物或非卷边机织织物)、机织的、编织的或针织的。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的3D预成型件，其中横穿两层或更多层的一条或多条长丝是机织的、缝合的、簇绒的、z-钉扎的或其组合。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的3D预成型件，其中所述3D预成型件是正交三维机织预成型件、角度互锁三维机织预成型件或层对层三维机织预成型件。
22.根据权利要求15所述的3D预成型件，其中所述3D预成型件是完全交织的机织预成型件、完全编织的预成型件或完全针织的预成型件。
23.根据权利要求15至22中任一项所述的3D预成型件，其中所述SMA线各自独立具有在预定的操作温度或其范围内实质上增强结构的冲击性能或抗穿透性的组成和比例。
24.根据权利要求15至23中任一项所述的3D预成型件，其中所述SMA选自包含以下的组：Ti-Ni、Ti-Ni-Cu、Ti-Ni-Nb、Ti-Ni-Hf、Cu-Zn-Al、Cu-Al-Ni、Cu-Al-Zn-Mn、Cu-Al-Ni-Mn、Cu-Al-Mn-Ni、Fe-Mn-Si、Fe-Cr-Ni-Mn-Si-Co、Fe-Ni-Mn、Fe-Ni-C和Fe-Ni-Co-Ti合金。
25.根据权利要求15至24中任一项所述的3D预成型件，其中所述复合材料中的所述SMA线的体积分数在约2%至约25%范围内。
26.根据权利要求15至21或23至25中任一项所述的3D预成型件，其中所述SMA线各自独立地具有在第一维度上比在垂直于所述第一维度的第二维度上实质上更长的横截面，并且放置在所述3D预成型件中，使得较长的维度通常平行于所述层的平面。
27.根据权利要求15至26中任一项所述的3D预成型件，其中所述增强纤维各自独立地具有超过50 GPa，例如超过200 GPa的拉伸模量。
28.根据权利要求15至27中任一项所述的3D预成型件，其中所述增强纤维各自独立地选自碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维和硼纤维。
29.一种制成根据权利要求1至14中任一项所述的复合材料的方法，所述方法包括形成3D预成型件，将聚合物基体施加到所述3D预成型件，并且固化其中嵌入有所述3D预成型件的所述聚合物基体。
30.一种制成根据权利要求15至28中任一项所述的3D预成型件的方法，所述方法包括提供所述增强纤维和SMA线，以及通过机织、编织、针织、缝合、簇绒和z-钉扎中的一种或多种来制成3D预成型件。
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