CN110802228B - 一种煤气制天然气的3d打印微通道反应器及其打印工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种煤气制天然气的3D打印微通道反应器，由若干个相同的模块化单元通过串联和/或并联形成阵列排布组成，每个所述模块化单元包括钢材质的保护外壳和镍材质的反应催化内芯，在所述反应催化内芯内设有若干个催化通道，所述催化通道内表面通过高温诱导，并经过酸浸和碱溶处理形成微孔反应界面，还包括一种3D打印工艺，其特征在于，包括3D模型的打印过程以及对3D打印模型的后处理过程；本发明可以快速稳定的制备微通道反应器，可以一次成型，无需组装和二次加工，微通道反应器可以模块化累加，同时形成微通道孔洞中的催化剂耐磨损，不会积碳粉化堵塞通道，反应速度快，可提高生产效率。
Description
技术领域
本发明实施例涉及化工装置技术领域，具体涉及一种煤气制天然气的3D打印微通道反应器及其打印工艺。
背景技术
随着经济发展，大气污染的问题日益严重，焦炉煤气是炼焦过程中产生的副产物。但是由于大多数焦化企业未能经济有效地回收焦炉煤气，大量的焦炉煤气被直接排放燃烧，不仅造成了极大的经济损失，而且造成了资源的极大浪费，同时也加重了周边地区的环境污染。回收焦炉煤气制取天然气可以降低焦化企业经济损失，节约能源，减少污染物排放，实现工业企业绿色发展，产生良好的经济效益、环境效益和社会效益。
目前焦炉煤气制天然气的方法主要为绝热多段固定床工艺、绝热多段固定床工艺、甲烷化催化剂等方式。目前制天然气的化工厂多为大规模连续工艺或者是中小规模的批次工艺，这两种工艺无法解决效率和灵活性的问题。同时，在实验室到逐级放大到再到投产的过程中会需要大量的研发经费，成本高昂。微通道反应器具有产量大，效率高，生产灵活等优点，是各国新一代化工厂的主要生产模式。
当前传统等微通道反应器加工方式主要为微连接技术，单晶硅各向异性湿式刻蚀法，湿式化学刻蚀腐蚀法，LIGA法，微电火花加工，离子束干式刻蚀法，机械加工或注模法等。而异种金属3D打印技术可以快速稳定的实现微通道反应器加超高活性催化剂的精密加工。3D打印制备微通道反应器具有良好的前景。
发明内容
为此，本发明实施例提供一种煤气制天然气的3D打印微通道反应器及其打印工艺，以解决现有技术中微通道反应器加工不变，需要后期改造组装以及催化效果不理想的问题。
为了实现上述目的，本发明的实施方式提供如下技术方案：
一种煤气制天然气的3D打印微通道反应器，由若干个相同的模块化单元通过串联和/或并联形成阵列排布组成，每个所述模块化单元包括钢材质的保护外壳和镍材质的反应催化内芯，在所述反应催化内芯内设有若干个催化通道，所述催化通道内表面通过高温诱导，并经过酸浸和碱溶处理形成微孔反应界面；
所述保护外壳和所述反应催化内芯之间通过冶金结合一次成型制备，且在所述保护外壳和反应催化内芯之间形成合金过渡相带。
作为本发明的一种优选方案，在每个所述模块化单元的保护外壳的端口处均设有遮蔽网帘，在每个所述保护外壳的端口处边缘均固定安装有挂扣，所述遮蔽网帘通过挂钩与所述挂扣活动连接，在所述遮蔽网帘上固定安装有用于嵌合在所述保护外壳端部凹槽内的磁性吸附条。
作为本发明的一种优选方案，每个所述模块化单元的保护外壳的两个相邻侧面和两个相邻的端面上均设有闭合凹槽，且在另外的侧面和端面上均设有与所述闭合凹槽嵌合连接的连接棱柱，所述连接棱柱的长度小于所述闭合凹槽，且在所述闭合凹槽两端与所述连接棱柱的连接处设有镶嵌凹槽。
作为本发明的一种优选方案，所述闭合凹槽成型后在内部均套设有絮状纤维棉，且在所述镶嵌凹槽在成型后内部填充有球状纤维棉，所述絮状纤维棉和球状纤维棉内均充填有密封油。
作为本发明的一种优选方案，所述反应催化内芯包括若干组相互平行的打印缝，且在每组所述打印缝内均设有点状岛架，相邻所述打印缝之间通过点状岛架形成网状通道。
另外，本发明提供了一种微通道反应器的3D打印工艺，包括如下步骤：
步骤100、通过3D模型软件制作相应的3D模型，并将3D模型的格式转化为二进制格式；
步骤200、将钢材质的保护外壳和镍材质的反应催化内芯按照结构模型分别进行切片，并将切片信息进行编程处理，在编程软件中确定结构轮廓，对打印路径进行规划，选择切换粉末的打印位置，最终生成数控程序；
步骤300、使用同轴送粉式激光3D打印机进行模型的制备；
步骤400、将打印后的模型依次通过高温热处理、酸浸和碱溶处理后得到成品。
作为本发明的一种优选方案，在步骤300中3D打印过程中使得模型始终处于氩气环境下打印。
作为本发明的一种优选方案，在步骤400中，对打印后模型进行高温热处理、酸浸和碱溶的具体处理方法为：
将打印后的模型放置在高温反应釜中进行800℃以下温度的诱导产生晶格缺陷；
将高温处理后的样品在室温条件下使用1mol/L浓度的酸溶液对微通道的孔洞表面进行酸浸24h，再将样品放入0.25mol/L碱溶液中进行碱溶24h。
作为本发明的一种优选方案，高温诱导产生晶格缺陷的具体步骤为：
将打印后的模型放置在高温反应釜中预热至300～400℃，维持该温度不小于30min；
在预热后对合金过渡相带进行集中加热，使其温度快速升至700～800℃的诱导温度，并持续保持该温度加热直至整个反应催化内芯的温度也升至500℃以上；
对反应催化内芯由中心向周围急冷至预热温度以下，并且在急冷之后再次将反应催化内芯升温至诱导温度，直至整个反应催化内芯的温度升至诱导温度，再次急冷至预热温度以下，再正常冷却至常温。
作为本发明的一种优选方案，对经过高温诱导后的打印模型依次进行酸浸和碱溶之前，在进行酸浸和碱溶的10min之前分别对酸溶液和碱溶液进行高压充气，分别使得酸溶液和碱溶液达到气体饱和。
本发明的实施方式具有如下优点：
(1)可以快速稳定的制备微通道反应器，节省材料并提高生产速度，并且反应器的钢镍异种金属结构可以一次成型，无需组装和二次加工；
(2)3D打印可以按需生产，就近生产和便携式加工，生产方式十分灵活；
(3)微通道反应器可以模块化累加，不需要逐级放大过程，可节省大量开发成本，同时形成微通道孔洞中的催化剂耐磨损，不会积碳粉化堵塞通道，反应速度快，可提高生产效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
图1为本发明实施方式中的结构框图；
图2为本发明实施方式的结构示意图；
图3为本发明的3D打印工艺的流程图。
图中：1-模块化单元；2-保护外壳；3-反应催化内芯；4-催化通道；5-合金过渡相带；6-遮蔽网帘；7-挂扣；8-挂钩；9-磁性吸附条；10-闭合凹槽；11-连接棱柱；12-镶嵌凹槽；13-打印缝；14-点状岛架。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1和图2所示，本发明提供了一种煤气制天然气的3D打印微通道反应器，由若干个相同的模块化单元1通过串联和/或并联形成阵列排布组成，多个单元可以串联，并联相连接，组成大型微通道反应器阵列，可以进行规模化生产。每个所述模块化单元1包括钢材质的保护外壳2和镍材质的反应催化内芯3。外层的保护结构使用钢材提供安全和防污染防护，内层的催化通道使用镍材料，通过一体成型技术相结合。
每个所述模块化单元1的保护外壳2的两个相邻侧面和两个相邻的端面上均设有闭合凹槽10，且在另外的侧面和端面上均设有与所述闭合凹槽10嵌合连接的连接棱柱11，所述连接棱柱11的长度小于所述闭合凹槽10，且在所述闭合凹槽10两端与所述连接棱柱11的连接处设有镶嵌凹槽12，镶嵌凹槽12的作用在于堵塞闭合凹槽10。
在本实施方式中，通过闭合凹槽10和连接棱柱11的连接作用使得两个不同的模块化单元1连接起来形成组合式结构，在其中一个实施方式中，模块化单元1组合起来形成逐级放大的效果，同时为了保持组合式结构之间的密闭关系，在闭合凹槽10成型后在内部均套设有絮状纤维棉，且在所述镶嵌凹槽12在成型后内部填充有球状纤维棉，所述絮状纤维棉和球状纤维棉内均充填有密封油。
在所述反应催化内芯3内设有若干个催化通道4，所述催化通道4内表面通过高温诱导，并经过酸浸和碱溶处理形成微孔反应界面，微通道部分通过活化处理使镍具有化学活性，为化学反应提供催化剂。同时，微通道孔洞中的催化剂耐磨损，不会积碳粉化堵塞通道。
在每个所述模块化单元1的保护外壳2的端口处均设有遮蔽网帘6，在每个所述保护外壳2的端口处边缘均固定安装有挂扣7，所述遮蔽网帘6通过挂钩8与所述挂扣7活动连接，在所述遮蔽网帘6上固定安装有用于嵌合在所述保护外壳2端部凹槽内的磁性吸附条9。
在本发明中通过设置的遮蔽网帘6起到过滤作用，过滤煤气中的灰尘，避免粉尘进入通道内堵塞微孔结构，降低整个系统被堵塞的可能，同时提高整个系统催化的效率。
所述保护外壳2和所述反应催化内芯3之间通过冶金结合一次成型制备，且在所述保护外壳2和反应催化内芯3之间形成合金过渡相带5。外层的钢制保护结构和内部的镍制微通道结构使用一次成型技术制备，二者为一体式结构，材料界面处是冶金结合形成不存在缝隙，无需后续组装；结合位置产生合金相，从而形成合金相过渡区。
所述反应催化内芯3包括若干组相互平行的打印缝13，且在每组所述打印缝13内均设有点状岛架14，相邻所述打印缝13之间通过点状岛架14形成网状通道。在本发明中，其中一个显著的特点就在于，在反应催化内芯3上设置有打印缝13，并且在打印缝13内通过点状岛架14形成通道，将反应催化内芯3内的多条微通道联系起来，从而提高煤气在整个系统内的赋存时间，提高整个催化反应的效率。
另外，本发明还提供了一种微通道反应器的3D打印工艺，如图3所示，包括如下步骤：
步骤100、通过3D模型软件制作相应的3D模型，并将3D模型的格式转化为二进制格式；
步骤200、将钢材质的保护外壳和镍材质的反应催化内芯按照结构模型分别进行切片，并将切片信息进行编程处理，在编程软件中确定结构轮廓，对打印路径进行规划，选择切换粉末的打印位置，最终生成数控程序；
步骤300、使用同轴送粉式激光3D打印机进行模型的制备，3D打印过程中使得模型始终处于氩气环境下打印，以减少氧气对材料的污染。
在本工艺中，通过前三个步骤就已经完成了整个3D打印过程，在整个过程中，还需要配合后续加工才能完成整个模型的制备，例如将各个组件组合镶嵌形成一体化的结构，或者增加外设结构等。
采用上述技术方案，本发明所述的异种金属3D打印制备煤气制天然气的微通道反应器具有的优点为：
(1)可以快速稳定的制备微通道反应器，节省材料并提高生产速度，并且反应器的钢镍异种金属结构可以一次成型，无需组装和二次加工；
(2)3D打印可以按需生产，就近生产和便携式加工，生产方式十分灵活；
(3)微通道反应器可以模块化累加，不需要逐级放大过程，可节省大量开发成本，同时形成微通道孔洞中的催化剂耐磨损，不会积碳粉化堵塞通道，反应速度快，可提高生产效率。
在完成整体的打印结构后，再对模型进行整体化的处理，其处理包括步骤400、将打印后的模型依次通过高温热处理、酸浸和碱溶处理后得到成品，微通道由金属镍组成，通过高温诱导，酸浸和碱溶处理，去除铁元素等杂质，提高反应活性，增大比表面积，提高催化性能。
在步骤400中，对打印后模型进行高温热处理、酸浸和碱溶的具体处理方法为：
将打印后的模型放置在高温反应釜中进行800℃以下温度的诱导产生晶格缺陷，形成金属表面活性位，并增加表面镍晶粒的比表面积，提高甲烷化催化活性；
将高温处理后的样品在室温条件下使用1mol/L浓度的酸溶液对微通道的孔洞表面进行酸浸24h，再将样品放入0.25mol/L碱溶液中进行碱溶24h。
在上述中包括两个方面的处理，其中一个方面，高温诱导产生晶格缺陷的具体步骤为：
将打印后的模型放置在高温反应釜中预热至300～400℃，维持该温度不小于30min，采用预热的方式是为了保护保护外壳，以免急速升高的温度对保护外壳产生破坏作用，同时还可以避免整个装置因急速变化的温度产生微裂缝等结构上的缺陷；
在预热后对合金过渡相带进行集中加热，使其温度快速升至700～800℃的诱导温度，并持续保持该温度加热直至整个反应催化内芯的温度也升至500℃以上，对反应催化内芯形成温度上的梯度，以便在后续急冷的过程中能够由于温度不均衡而产生收缩不同的现象，促进晶格缺陷的形成，并且还能够产生微裂缝，使得整个反应催化内芯的孔隙较多，并且还能够在收缩不均匀时沿着打印缝形成通道，在反应催化内芯内部形成网状结构，以促进整个催化反应；
对反应催化内芯由中心向周围急冷至预热温度以下，并且在急冷之后再次将反应催化内芯升温至诱导温度，直至整个反应催化内芯的温度升至诱导温度，再次急冷至预热温度以下，再正常冷却至常温。
在本实施方式中，通过多次的升温和急冷，能够促进整个装置形成裂缝和网状结构，提高整个打印模型的品质和催化反应效率。
另外一个方面，对经过高温诱导后的打印模型依次进行酸浸和碱溶之前，在进行酸浸和碱溶的10min之前分别对酸溶液和碱溶液进行高压充气，分别使得酸溶液和碱溶液达到气体饱和。
在本实施方式中，通过高压充气的方式使得酸溶液和碱溶液内充注有大量的气体，当进行浸泡时其内部的气体会由于失去压力而向外逸出，在这个过程中提高改性的效果，使得模型表面能够产生更多的表面积。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种煤气制天然气的3D打印微通道反应器，其特征在于，由若干个相同的模块化单元(1)通过串联和/或并联形成阵列排布组成，每个所述模块化单元(1)包括钢材质的保护外壳(2)和镍材质的反应催化内芯(3)，在所述反应催化内芯(3)内设有若干个催化通道(4)，所述催化通道(4)内表面通过高温诱导，对反应催化内芯形成温度上的梯度，以便在后续急冷的过程中能够由于温度不均衡而产生收缩不同的现象，促进晶格缺陷的形成，并且还能够产生微裂缝，使得整个反应催化内芯的孔隙较多，并且还能够在收缩不均匀时沿着打印缝形成通道，在反应催化内芯内部形成网状结构，以促进整个催化反应；并经过酸浸和碱溶处理形成微孔反应界面；
所述保护外壳(2)和所述反应催化内芯(3)之间通过冶金结合一次成型制备，且在所述保护外壳(2)和反应催化内芯(3)之间形成合金过渡相带(5)。
2.根据权利要求1所述的一种煤气制天然气的3D打印微通道反应器，其特征在于，在每个所述模块化单元(1)的保护外壳(2)的端口处均设有遮蔽网帘(6)，在每个所述保护外壳(2)的端口处边缘均固定安装有挂扣(7)，所述遮蔽网帘(6)通过挂钩(8)与所述挂扣(7)活动连接，在所述遮蔽网帘(6)上固定安装有用于嵌合在所述保护外壳(2)端部凹槽内的磁性吸附条(9)。
3.根据权利要求1所述的一种煤气制天然气的3D打印微通道反应器，其特征在于，每个所述模块化单元(1)的保护外壳(2)的两个相邻侧面和两个相邻的端面上均设有闭合凹槽(10)，且在另外的侧面和端面上均设有与所述闭合凹槽(10)嵌合连接的连接棱柱(11)，所述连接棱柱(11)的长度小于所述闭合凹槽(10)，且在所述闭合凹槽(10)两端与所述连接棱柱(11)的连接处设有镶嵌凹槽(12)。
4.根据权利要求3所述的一种煤气制天然气的3D打印微通道反应器，其特征在于，所述闭合凹槽(10)成型后在内部均套设有絮状纤维棉，且在所述镶嵌凹槽(12)在成型后内部填充有球状纤维棉，所述絮状纤维棉和球状纤维棉内均充填有密封油。
5.根据权利要求1所述的一种煤气制天然气的3D打印微通道反应器，其特征在于，所述反应催化内芯(3)包括若干组相互平行的打印缝(13)，且在每组所述打印缝(13)内均设有点状岛架(14)，相邻所述打印缝(13)之间通过点状岛架(14)形成网状通道。
6.一种基于权利要求1-5任意一项所述煤气制天然气的3D打印微通道反应器的3D打印工艺，其特征在于，包括如下步骤：
步骤100、通过3D模型软件制作相应的3D模型，并将3D模型的格式转化为二进制格式；
步骤200、将钢材质的保护外壳和镍材质的反应催化内芯按照结构模型分别进行切片，并将切片信息进行编程处理，在编程软件中确定结构轮廓，对打印路径进行规划，选择切换粉末的打印位置，最终生成数控程序；
步骤300、使用同轴送粉式激光3D打印机进行模型的制备；
步骤400、将打印后的模型依次通过高温诱导、酸浸和碱溶处理后得到成品。
7.根据权利要求6所述的微通道反应器的3D打印工艺，其特征在于，在步骤300中3D打印过程中使得模型始终处于氩气环境下打印。
8.根据权利要求6所述的微通道反应器的3D打印工艺，其特征在于，在步骤400中，对打印后模型进行高温诱导、酸浸和碱溶的具体处理方法为：
将打印后的模型放置在高温反应釜中进行800℃以下温度的诱导产生晶格缺陷；
将高温诱导后的样品在室温条件下使用1mol/L浓度的酸溶液对微通道的孔洞表面进行酸浸24h，再将样品放入0.25mol/L碱溶液中进行碱溶24h。
9.根据权利要求8所述的微通道反应器的3D打印工艺，其特征在于，诱导产生晶格缺陷的具体步骤为：
将打印后的模型放置在高温反应釜中预热至300～400℃，维持该温度不小于30min；
在预热后对合金过渡相带进行集中加热，使其温度快速升至700～800℃的诱导温度，并持续保持该温度加热直至整个反应催化内芯的温度也升至500℃以上；
对反应催化内芯由中心向周围急冷至预热温度以下，并且在急冷之后再次将反应催化内芯升温至诱导温度，直至整个反应催化内芯的温度升至诱导温度，再次急冷至预热温度以下，再正常冷却至常温。
10.根据权利要求8所述的一种微通道反应器的3D打印工艺，其特征在于，对经过高温诱导后的打印模型依次进行酸浸和碱溶之前，在进行酸浸和碱溶的10min之前分别对酸溶液和碱溶液进行高压充气，分别使得酸溶液和碱溶液达到气体饱和。
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