CN110787776A - 生物质基吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents

生物质基吸附材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物质基水体溢油吸附剂的绿色制备方法。该方法以生物质农业秸秆废弃物为主要原材料，以漆酶为催化酶，在TEMPO介导下接枝硬脂胺，既降低了原材料亲水能力，又提高了材料的亲油性能，本发明制备出的溢油吸附剂最大吸油量达51.3g/g，吸水量仅为2.74g/g。本发明制备的溢油吸附剂具备生产过程绿色、生产工艺简单、制备条件温和、成本廉价、产品高效等优点。本发明对水体溢油污染修复，具有重大的应用价值。

Description

生物质基吸附材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环保新材料应用及能源利用技术领域，具体涉及一种生物质基吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
我国是一个农业大国，每年产生大量的农业废弃物，其中生物质资源占比最高，秸秆生物质基废弃物产量每年约9亿吨。面对如此庞大的废弃物，给我们带来了巨大的处理与处置问题。然而，秸秆生物质废弃物主要由纤维素、半纤维素和木质素三大组分组成，它们都是性能优良的天然高分子材料，具有丰富的功能基团，和化学活性功能键。因此迫切需要针对这些生物质废弃物开发绿色技术，合理利用。
随着社会、经济的快速发展，我国海洋环境污染日益严重，据国家海洋局2019年公布的《2018年中国海洋环境质量公报》称，我国辽东湾、渤海湾、莱州湾、江苏沿岸、长江口、杭州湾、浙江沿岸、珠江口大面积的水体被污染，石油类是主要的污染物，污染面积约为5.1万平方公里。人类对于原料和能源的需求日益加剧，由于自然和人为的因素，在开采、运输和精制过程中石油意外泄漏和排放事件时有发生，溢油事故日益增多。目前，全球经由各种途径进入海洋的石油烃每年约600-1000万吨，排入中国沿海的石油烃每年约10万吨，其中河流携带入海石油类污染物约为4.6万吨。2018年1月，“桑吉”油轮在我国东海燃爆，在海上外泄百万桶凝析油和重油，将带来远超预期的生态灾难，创十年来之最。
面对如此严重的溢油污染，如何快速、经济高效的回收去除水中溢油，减少其对环境的影响和能源的浪费，成为国内外研究热点。目前采取的主要措施包括原位燃烧、重力分离、投加分散剂、微生物降解等。吸附法去除溢油备受研究者的关注，高效吸油材料的制备是技术的关键。生物质基吸油剂逐渐引起关注，它们具有大量的活性羟基，有利于后续通过生物化学改性手段使其具备疏水性的吸附基团，制备性能优良的亲油疏水吸附材料。生物质基溢油吸附剂的优点在于选择性地去除水中油类污染物、可生物降解性、成本相对较低，以及对环境的影响小，同时可以减少生物质基废弃物和副产品的数量，减轻环境负担。
发明内容
本发明的目的之一是为了高值化利用来源广的生物质基秸秆废弃物，提供一种绿色环保的生物质基吸附材料制备方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种生物质基吸附材料的制备方法，具体制备步骤为：
(1)将洗净干燥的生物质秸秆放入植物粉碎机，粉碎成秸秆粉末；
(2)将秸秆粉末添加到润胀液中搅拌均匀，润胀后用蒸馏水洗至中性，所述润胀液为70-100℃的水、或浓度为0.1-2.0mol/L的氢氧化钠溶液、或浓度为0.1-4.0mol/L的氢氧化钾溶液等中的一种或者两种联合；
(3)将润胀后的秸秆颗粒，与pH为4.5-5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液按生物质秸秆与缓冲液的质量体积比为1:10-50的比例混合，单位为g/mL，放入摇床；
(4)向步骤(3)反应体系加入生物质秸秆的重量1％-10％的TEMPO(2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy，四甲基哌啶氮氧化物)，35-65℃震荡充氧0.5-2h；
(5)随后加入硬脂胺和漆酶A或者漆酶B，使硬脂胺：酶活：生物质秸秆的用量比为0.05-0.5:50-200:1，单位为g:U:g，温度控制在为35-65℃下改性处理农业秸秆4-10小时；
(6)将反应体系置于85-90℃高温灭活漆酶终止反应；
(7)反应结束后，将秸秆颗粒用乙醇超声浸泡0.5-2h，再用超纯水清洗烘干，制得生物质基溢油吸附剂。
在其中一个实施例中，步骤(1)中生物质秸秆优选玉米秸秆髓；和/或步骤(2)中玉米秸秆髓润胀液优选90±2℃热水，润胀时间优选为1±0.1h。
在其中一个实施例中，非玉米秸秆髓的生物质秸秆为0.5-1.0mol/L的氢氧化钠溶液，润胀时间优选为8-14小时。
在其中一个实施例中，步骤(3)中秸秆与缓冲溶液质量体积比为1:50±2的比例混合。
在其中一个实施例中，步骤(4)中TEMPO质量优选3.5％(与秸秆质量比)，充氧时间优选1±0.1h。
在其中一个实施例中，步骤(5)中硬脂胺：酶活：秸秆优选0.15-0.5:100:
1，进一步优选为0.025±0.001:100：1，反应温度优选为45±1℃，改性时间优选为6±1小时。
在其中一个实施例中，步骤(1)中粉末被粉碎的大小为20-60目。秸秆颗粒越小吸附效果越好，但是颗粒越小越不利于秸秆应用回收，
上述方法制备的生物质基吸附材料，应用于处理溢油污染的具体方法如下：在温度为20-45℃，转速为70-150rpm，投入0.25-1g/L制备好的生物质基吸附材料，吸附反应时间为0.5-4h。回收后的吸附材料能直接作为燃料，既环保又经济。
本发明的另一目的是提供由上述制备方法得到的生物质基吸附材料。
本发明的另一目的是提供上述得到的生物质基吸附材料在水体溢油污染修复中应用。
本发明制备得到的生物质基水体溢油吸附剂可作为一种绿色高效的溢油处理剂，可广泛应用于石油污染的工业废水、海水、河流等水体处理或者其它污水处理中。
本发明主要具有的优点如下：
(1)本发明的制备原材料是废弃的农作物秸秆，其来源广泛，成本低。既能将废弃物秸秆资源化，解决其处置问题，又能解决溢油污染问题。
(2)本发明根据生物质秸秆表面具有大量的亲水性羟基，易于发生接枝反应，减少亲水性基团而引入合适的疏水性基团，从而有效提高材料的吸油能力和疏水能力。
(3)本发明采用漆酶接枝改性技术，与化学法接枝改性相比，有害化学试剂用量少，整个制备过程绿色环保。
(4)本发明的制备条件温和，工艺简单，无需特殊制备装置，投入小，便于操作。
(5)本发明制备出的生物质基吸附材料，吸油量、疏水性明显得到提升，并且吸附迅速，便于溢油事故应急措施。
附图说明
图1为未改性玉米秸秆髓原材料的扫描电镜(SEM)图。
图2为漆酶改性玉米秸秆髓的扫描电镜(SEM)图。
图3为改性生物质基溢油吸附剂的吸油量和吸水量图。
图4为不同投加量CSP-2的吸油量的比较。
图5为CSP-2对不同种类油品的吸附性能比较。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。应理解，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用试剂，均为市售产品。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下列实施例中的制备方法，均设置三次平行样，结果为平均值。
实施例1
(1)将产自广西省百色市的玉米秸秆洗净，风干；
(2)取第(1)步得到的秸秆，手动将皮、髓分离，然后粉碎髓部，过40目筛网，得到玉米秸秆髓颗粒；
(3)取第(2)步得到的玉米秸秆髓颗粒添加到90℃热水中，搅拌1h，润胀后用蒸馏水洗至中性，烘干；
(4)将润胀后的秸秆颗粒，与pH＝4.8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液按玉米秸秆髓与缓冲液质量体积比为1:50的比例混合，单位为g/mL，加入与步骤1中的玉米秸秆质量比为3.5％TEMPO，充氧，45℃下150rpm震荡1h；
(5)随后加入硬脂胺和漆酶A(产自Trametes versicolor)，使硬脂胺(十八烷基胺，C18H39N)：酶活：玉米秸秆髓＝0.16:100:1，单位为g:U:g，温度控制在为45℃下改性处理农业秸秆6小时；
(6)将反应体系置于85℃高温灭活漆酶终止反应；
(7)反应结束后，将秸秆颗粒用乙醇超声浸泡1h，再用超纯水清洗烘干,制得生物质基溢油吸附剂，记做CSP-1。
实施例2
(1)将产自广西省百色市的玉米秸秆洗净，风干；
(2)取第(1)步得到的秸秆，手动将皮、髓分离，然后粉碎髓部，过40目筛网，得到玉米秸秆髓颗粒；
(3)取第(2)步得到的玉米秸秆髓颗粒添加到90℃热水中，搅拌1h，润胀后用蒸馏水洗至中性，烘干；
(4)将润胀后的秸秆颗粒，与pH＝4.8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液按玉米秸秆髓与缓冲液质量体积比为1:50的比例混合，单位为g/mL，加入步骤1中的玉米秸秆髓质量比为3.5％的TEMPO，充氧，45℃下150rpm震荡1h；
(5)随后加入硬脂胺和漆酶A(产自Trametes versicolor)，使硬脂胺：酶活：秸秆＝0.24:100:1，单位为g:U:g，温度控制在为45℃下改性处理农业秸秆6小时；
(6)将反应体系置于85℃高温灭活漆酶终止反应；
(7)反应结束后，将秸秆颗粒用乙醇超声浸泡1h，再用超纯水清洗烘干,制得生物质基溢油吸附剂，记做CSP-2。
图1为未改性玉米秸秆髓原材料的扫描电镜(SEM)图；图2为本实施例漆酶改性玉米秸秆髓的扫描电镜(SEM)图；从图中可以看出，改性后的玉米秸秆髓原材料内部结构致密，表面无孔洞，经过漆酶催化改性后，材料内部出现许多网格状孔洞，材料疏松，这可能是秸秆纤维被氧化的结果。同时可为油类分子提供更多的吸附空间。
实施例3
(1)将产自广西省百色市的玉米秸秆洗净，风干；
(2)取第(1)步得到的秸秆，手动将皮、髓分离，然后粉碎髓部，过40目筛网，得到玉米秸秆髓颗粒；
(3)取第(2)步得到的玉米秸秆髓颗粒添加到90℃热水中，搅拌1h，润胀后用蒸馏水洗至中性，烘干；
(4)将润胀后的秸秆颗粒，与pH＝4.8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液按玉米秸秆髓与缓冲液质量体积比为1:50的比例混合，单位为g/mL，加入与秸秆质量比为3.5％TEMPO，充氧，45℃下150rpm震荡1h；
(5)随后加入硬脂胺和漆酶A(产自Trametes versicolor)，使硬脂胺：酶活：秸秆＝0.36:100:1，单位为g:U:g，温度控制在为45℃下改性处理农业秸秆6小时；
(6)将反应体系置于85℃高温灭活漆酶终止反应；
(7)反应结束后，将秸秆颗粒用乙醇超声浸泡1h，再用超纯水清洗烘干，制得生物质基溢油吸附剂，记做CSP-3。
实施例4
(1)将产自广西省百色市的玉米秸秆洗净，风干；
(2)取第(1)步得到的秸秆，手动将皮、髓分离，然后粉碎髓部，过40目筛网，得到玉米秸秆髓颗粒；
(3)取第(2)步得到的玉米秸秆髓颗粒添加到90℃热水中，搅拌1h，润胀后用蒸馏水洗至中性，烘干；
(4)将润胀后的秸秆颗粒，与pH＝4.8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液按玉米秸秆髓与缓冲液质量体积比为1:50的比例混合，单位为g/mL，加入与秸秆质量比为3.5％TEMPO，充氧，45℃下150rpm震荡1h；
(5)随后加入硬脂胺和漆酶A(产自Trametes versicolor)，使硬脂胺：酶活：秸秆＝0.50:100:1，单位为g:U:g，温度控制在为45℃下改性处理农业秸秆6小时；
(6)将反应体系置于85℃高温灭活漆酶终止反应；
(7)反应结束后，将秸秆颗粒用乙醇超声浸泡1h，再用超纯水清洗烘干,制得生物质基溢油吸附剂，记做CSP-4。
实施例5
(1)将产自广西省百色市的玉米秸秆洗净，风干；
(2)取第(1)步得到的秸秆，手动将皮、髓分离，然后粉碎髓部，过40目筛网，得到玉米秸秆髓颗粒；
(3)取第(2)步得到的玉米秸秆髓颗粒添加到90℃热水中，搅拌1h，润胀后用蒸馏水洗至中性，烘干；
(4)将润胀后的秸秆颗粒，与pH＝4.8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液按玉米秸秆髓与缓冲液质量体积比为1:50的比例混合，单位为g/mL，加入与生物质秸秆质量比为3.5％的TEMPO，充氧，45℃下150rpm震荡1h；
(5)随后加入硬脂胺和漆酶A(产自Trametes versicolor)，使硬脂胺：酶活：秸秆＝0.0:100:1，单位为g:U:g，温度控制在为45℃下改性处理农业秸秆6小时；
(6)将反应体系置于85℃高温灭活漆酶终止反应；
(7)反应结束后，将秸秆颗粒用乙醇超声浸泡1h，再用超纯水清洗烘干,制得生物质基溢油吸附剂，记做CSP-0。
实施例6
(1)250mL烧杯中装入100mL的机油或者蒸馏水；
(2)分别称取0.05g实施例1-5制备的溢油吸附剂，加入步骤(1)体系中；
(3)在25℃下恒温震荡1h，重量法测定实施例1-5的吸油量；
生物质基溢油吸附剂的吸油量和吸水量如图3所示。硬脂胺的加入量，显著影响了材料的吸水量，相比于CSP-0(其吸油量为24.17g/g，吸水量为21.2g/g)，CSP-1、CSP-2、CSP-3、CSP-4的吸水量明显下降，其中CSP-2的疏水亲油性能最佳，吸油量达到41.96g/g，而吸水量仅为2.74g/g(吸油量提升173.6％，吸水量下降129.2％)。
实施例7
(1)250mL烧杯中装入100mL的蒸馏水，再加入10g机油，搅拌混匀；
(2)称取0.01、0.05、0.10、0.15、0.20g的CSP-2溢油吸附剂，加入步骤(1)体系中；
(3)在25℃下恒温震荡1h，测定CSP-2在油水混合体系的吸油量。
不同投加量的CSP-2在油水混合物中的吸油量如图4所示。随着CSP-2加入量的增加，水中油的去除率显著上升，而吸油剂单位吸油量呈现出先下降后相对稳定的过程，CSP-2的吸油量从51.3g/g下降至33.51g/g，去除率从5.13％上升至67.02％。
实施例8
(1)250mL烧杯中装入100mL的机油、大豆油和柴油；
(2)分别称取0.05g制备的溢油吸附剂CSP-2，加入步骤(1)体系中；
(3)在25℃下恒温震荡1h，重量法测定其吸油量。
CSP-2对不同种类油品的吸附性能如图5所示。本发明制备的溢油吸附剂对3种油都有较大吸附，其中对机油和大豆油的吸附能力最大，分别为41.96g/g和41.11g/g。
实施例9-11
制备步骤同实施例1，原材料及反应条件设置如表1：
表1
Figure BDA0002266425540000101
Figure BDA0002266425540000111
按照实施案例6测试，其最大吸水、吸油量见表2
表2
实施例9 实施例10 实施例11
吸水量(g/g) 3.5 4.2 5.17
吸油量(g/g) 16.75 18.45 18.26
经过本发明制备，不同来源原材料(玉米秸秆皮、玉米秸秆、水稻)的吸水性能均下降，分别下降50.7％、42.9％、69.9％，虽然改性效果低于玉米秸秆髓，但是这可能是由于这三种原始材料本身吸水量远低于玉米秸秆髓的原因，改性后所有原材料的吸水量均较低。玉米秸秆皮、玉米秸秆、水稻的吸油量均提高182.1％、135.7％、222.7％。通过实施例可以得出，本发明方法有效改进了秸秆材料的吸油疏水能力，是一种环境友好型溢油吸附剂制备方法。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对以上实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种生物质基吸油材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
(1)将洗净干燥的生物质秸秆放入植物粉碎机，粉碎成秸秆粉末；
(2)将秸秆粉末添加到润胀液中搅拌均匀，润胀后用蒸馏水洗至中性，所述润胀液为70-100℃的水、或浓度为0.1-2.0mol/L的氢氧化钠溶液、或浓度为0.1-4.0mol/L的氢氧化钾溶液等中的一种或者两种联合；
(3)将润胀后的秸秆颗粒，与pH为4.5-5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液按生物质秸秆与缓冲液的质量体积比为1:10-50的比例混合，单位为g/mL，放入摇床；
(4)向步骤(3)反应体系加入生物质秸秆的重量1％-10％的TEMPO，35-65℃震荡充氧0.5-2h；
(5)随后加入硬脂胺和漆酶A或者漆酶B，使硬脂胺：酶活：生物质秸秆的用量比为0.05-0.5:50-200:1，单位为g:U:g，温度控制在为35-65℃下改性处理秸秆4-10小时；
(6)将反应体系置于85-90℃高温灭活漆酶终止反应；
(7)反应结束后，将秸秆颗粒用乙醇超声浸泡0.5-2h，再用超纯水清洗烘干，制得生物质基吸油材料。
2.根据权利要求1所述的生物质基吸油材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中生物质秸秆为玉米秸秆髓；和/或步骤(2)中玉米秸秆髓的润胀液为90±2℃热水，润胀时间为1±0.1h。
3.根据权利要求1所述的生物质基吸油材料的制备方法，其特征在于，
非玉米秸秆髓的秸秆的润胀液为0.5-1.0mol/L的氢氧化钠溶液，润胀时间为8-14小时。
4.根据权利要求1所述的生物质基吸油材料的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中生物质秸秆与缓冲溶液质量体积比为1:48-52的比例混合。
5.根据权利要求1所述的生物质基吸油材料的制备方法，其特征在于，
步骤(4)中加入的TEMPO量为生物质秸秆重量的3.2％-3.7％，充氧时间1±0.1h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的生物质基吸油材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中硬脂胺：酶活：生物质秸秆为0.15-0.5:100:1。
7.根据权利要求6所述的生物质基吸油材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中硬脂胺：酶活：生物质秸秆为0.025±0.001:100：1，反应温度为45±1℃，改性时间为6±1小时。
8.根据权利要求1所述的生物质基吸油材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中秸秆粉末被粉碎的大小为20-60目。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法所制备得到的生物质基吸油材料。
10.权利要求9所述生物质基吸油材料在水体溢油污染修复中的应用。
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