CN110776699B - 一种耐辐照灭菌药用热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐辐照灭菌药用热塑性弹性体及其制备方法，属于高分子材料加工应用领域。采用分子结构完全饱和，而且具有耐辐照能力强的溴化异丁烯‑对甲基苯乙烯共聚物为基体橡胶，和分子结构中含有大量苯环的医用聚合物共混，使用分子结构中含有苯环的烷基苯酚二硫化物作为硫化交联剂，结合一种生物质高性能加工油，采用动态硫化技术，制备一种耐辐射灭菌药用热塑性弹性体。本药用热塑性弹性体从分子结构设计上就选用耐辐照灭菌能力强的基体材料，组分简单洁净，加工便利，适合用于耐辐照灭菌的药用包装材料或者医疗器械橡塑配件，如预灌封注射器用弹性体活塞和锥头护帽，药用气雾剂阀门用弹性体密封圈、聚丙烯组合盖用弹性体垫片等产品。

Description

一种耐辐照灭菌药用热塑性弹性体及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料加工应用领域，具体涉及一种耐辐照灭菌药用热塑性弹性体及其制备方法。

背景技术

药用包装材料，或者医疗器械用橡塑配件，通常应用物理或化学等方法杀灭或除去一切存活的微生物增殖体或芽孢，使之达到无菌的方法。采用钴Co-60 的γ射线辐照灭菌方式，应用越来越广，目前是一个比较流行的方式。它具有很多优势，比如，工艺简单，容易控制，没有环境污染，没有化学药物残留，加工过程不引入任何杂质，可以带包装加工。但需要专业的辐照装置，安全防护要求高，相关监测系统要完善，一次性投资较大。对一些药用包装材料或者医疗器械橡塑配件，如预灌封注射器用弹性体活塞和锥头护帽，药用气雾剂阀门用弹性体密封圈、聚丙烯组合盖用弹性体垫片等产品，通常采用钴Co-60γ射线辐照灭菌方式。

通常，提高弹性体制品的耐辐照灭菌能力，与弹性体制品的材料组成以及分子结构、添加剂性质和主要材料的物性是有关系的。

在CN 104672472.A中，选用溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，采用四甲基乙二胺来作为交联剂，共混热压条件下制备交联三维网状聚合物；在CN 10573310.A中，采用溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，与热可逆交联剂双环戊二烯二甲酸盐共混硫化制备热可逆弹性体；在CN 105111602.A中，采用溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，与POE聚烯烃共聚物，共混，采用三嗪类硫化剂，来制备药用热塑性弹性体。在CN 101602877.B中，采用反应挤出方法，在聚丙烯链上接枝反应受阻胺类稳定剂，来制备抗辐射老化的聚丙烯弹性体。在以上专利说明中，虽然有的用到溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，来制备相应的弹性体，但没有涉及研究该弹性体耐辐照灭菌能力的研究，采用的方法和材料组分，也和本发明不同。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种耐辐照灭菌药用热塑性弹性体及其制备方法，从提高产品耐辐照灭菌能力的角度出发，采用分子结构完全饱和，而且具有耐辐照能力强的溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物为基体橡胶，和含20％以上含量的聚苯乙烯接枝共聚物(比如分子结构中含有大量苯环的医用SEBS或SIBS聚合物)共混，使用分子结构中含有苯环的烷基苯酚二硫化物作为硫化交联剂，结合一种生物质高性能加工油，采用动态硫化技术，制备一种耐辐射灭菌药用热塑性弹性体。

本发明提供的耐辐照灭菌药用热塑性弹性体的基本组成和质量份数为：

本发明中，所述的溴化异丁烯—对甲基苯乙烯共聚物BIMS弹性体，该聚合物是用对甲基苯乙烯在低温下用路易斯酸通过阳离子聚合方法与异丁烯共聚的产物，在自由基溴化共聚物中的侧挂甲基苯乙烯引入一定量的反应性苄基溴化物官能团C₆H₅CH₂Br，从而引入一个反应活性点。溴化异丁烯—对甲基苯乙烯的共聚物(BIMS)，分子结构中不含有活性双键，是完全饱和的聚合物，利用该橡胶中的苄基溴化物官能团，很容易由亲核取代反应转化为所需的其他官能团或接枝共聚反应。以下是BIMS聚合物的分子结构：

本发明中，从BIMS聚合物的分子结构可以看出，这种溴化异丁烯—对甲基苯乙烯的共聚物(BIMS)，保留了常规卤化丁基橡胶的优点，由于BIMS聚合物是完全饱和的，所以耐射线辐射能力很强，非常适合一些习惯用射线消毒灭菌的药厂使用。而且BIMS聚合物不含有抗氧剂、环氧大豆油、低聚物，所以是一种很洁净的聚合物，非常适合制备药用包装材料或者医疗器械橡塑配件。

本发明中，所述的BIMS聚合物，优选ExxonMobil化工公司的溴化异丁烯—对甲基苯乙烯共聚物BIMS弹性体，其有三种牌号的，Exxpro 3035，Exxpro 3433，Exxpro 3745，门尼粘度(ML(1+8)125℃)从低到高，依次是(35-45) ±5，通常优选Exxpro 3433聚合物，作为制备耐辐照热塑性弹性体的基体橡胶。

本发明中，所述的含20％以上含量聚苯乙烯接枝共聚物，选择分子结构中含有大量苯环的医用聚合物，比如苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)聚合物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SIBS)聚合物等，能用于本发明含有20％以上含量苯环的热塑性弹性体，非限制性例子，可以从多家公司购入，比如美国科腾KRATON公司、台橡股份有限公司、巴陵石化分公司等，通常优选美国科腾KRATON公司的SEBS1650弹性体。对于美国科腾KRATON公司的SEBS1650 弹性体而言，其苯乙烯含量在27-30％，抗氧剂含量≦0.05％，挥发性物质≦0.5％。

本发明中，所述的分子结构中含有苯环的烷基苯酚二硫化物作为硫化交联剂，该硫化剂中含有烷基苯酚结构，增加其在橡胶中的溶解度，与溴化异丁烯—对甲基苯乙烯共聚物BIMS弹性体相容性好，不容易喷霜，可与BIMS弹性体分子结构中苄基溴直接反应，增强了共硫化特性。能用于本发明的含有苯环烷基苯酚二硫化物，非限制性例子，可以从多家公司购入，比如法国ARKEMA公司的V710、V5、V3，韩国M&B Green Us公司的GUS-37，济南正兴公司的RPS710 和RPS5。通常优选法国ARKEMA公司的V710，它是对叔戊基苯酚二硫化物和硬脂酸的混合物，其中硫含量，26-28％，软化点在75-90℃，硬脂酸含量9-11％。

R＝叔戊基，X(均值)＝2

本发明中，所述的生物质操作油是由生物质油经过精制而成的，可以替代环烷烃油、石蜡油等传统石化类操作油，环保洁净，无毒无害，其不含铅、铬等重金属元素，不含多环芳烃等物质。能用于本发明的生物质操作油，优选北京中海顺达科技有限公司的SD01和SD03生物质操作油。

本发明中，所述的胺类促进剂，优选美国Schill+Seilacher公司的IB531促进剂。IB531促进剂可调节交联作用和防止早期硫化返原，尤其在高温短时间硫化时。

本发明中，所述的氧化锌，可以选择市场销售的间接法纯度99％以上氧化锌即可。

本发明中，所述的颜料，没有特殊限制，包括但不局限于钛白粉、炭黑或铁红等中的一种。

本发明提供的耐辐照灭菌药用热塑性弹性体的制备方法如下：

第一步，按照该热塑性弹性体的基本组成和质量份数，优选一个合适配比，称取各组分。

第二步，将合适溴化异丁烯—对甲基苯乙烯共聚物BIMS弹性体和含20％以上含量聚苯乙烯的接枝共聚物，按照合适比例混合后，在橡胶密炼机中熔融共混5-15分钟，最后1-2分钟，加入氧化锌，混合1-2分钟，胶料温度在110-140℃之间。

第三步，将上述混合胶料排料，在合适开炼机上降温，加入含有苯环的烷基苯酚二硫化物硫化剂和胺类促进剂以及生物质操作油和颜料。进一步混炼均匀后，冷却至室温，备用。

第四步，将上述预混物，采用合适的双螺杆挤出机，以温度150-170℃，转速100-300rpm的条件，动态硫化10-15分钟，制备本发明所述的动态硫化热塑性弹性体TPV半成品，然后造粒，备用。

第五步，根据需要，选择平板模压或者注塑工艺，将上述耐辐照灭菌的药用热塑性弹性体，成型备用，以供相关实验检测。

本发明的有益效果是：

(1)本药用热塑性弹性体从分子结构设计上，就选用耐辐照灭菌能力强的基体材料，组分简单洁净，加工便利，适合用于耐辐照灭菌的药用包装材料或者医疗器械橡塑配件，如预灌封注射器用弹性体活塞和锥头护帽，药用气雾剂阀门用弹性体密封圈、聚丙烯组合盖用弹性体垫片等产品。

(2)采用分子结构完全饱和具有耐辐照能力强的溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物为基体橡胶，和分子结构中含有大量苯环的医用聚合物共混，使用分子结构中含有苯环的烷基苯酚二硫化物作为硫化交联剂，结合一种生物质高性能加工油，采用动态硫化技术，制备一种耐辐射灭菌的药用热塑性弹性体。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

本实施例的耐辐照灭菌药用热塑性弹性体是由下述重量份数的原料制成的：Exxpro3433 100份、SEBS1650 50份、氧化锌3份、V710 1.5份、 IB531 1.0份、SD01 30份、钛白粉3份。

按照本发明提供的耐辐照灭菌药用热塑性弹性的制备方法，优选合适弹性体配方组分，以合适动态硫化工艺制备热塑性弹性体，具体步骤如下：

第一步，按照该热塑性弹性体的基本组成和质量份数，称取各组分。

第二步，将合适溴化异丁烯—对甲基苯乙烯共聚物BIMSM弹性体 Exxpro3433和含20％以上含量聚苯乙烯的接枝共聚物SEBS1650，按照比例混合后，在橡胶密炼机中熔融共混5-15分钟，最后1-2分钟，加入氧化锌，混合1-2 分钟，胶料温度在110-140℃之间。

第三步，将上述混合胶料排料，在合适开炼机上降温，加入含有苯环的烷基苯酚二硫化物硫化剂V710和胺类促进剂IB531，以及生物质操作油SD01和钛白粉，进一步混炼均匀后，冷却至室温，备用。

第四步，将上述预混物，采用合适的双螺杆挤出机，以温度150-170℃，转速100-300rpm的条件，动态硫化10-15分钟。

第五步，模压硫化试样制备：将上述动态硫化好的胶料，在开炼机上塑炼好后，裁成略小于模腔的试片，放入模具。然后将模具放到平板硫化模压机上，胶料在温度180℃±5℃，在接触压力条件下对试片预热480秒，在6MPa-9MPa 压力下保持2min，随即冷却。将热模具迅速取出，立即放置在冷却模压机上，闭合摸具，在6MPa-9MPa压力下保持8-10min，冷却取出后，测试弹性体的物理机械性能用。并采用合适的注塑工艺，生产预灌封注射器用耐辐射热塑性弹性体活塞，按照YBB00082004-2015标准，对预灌封注射器用热塑性弹性体活塞的化学性能进行测试。

实施例2

本实施例的耐辐照灭菌药用热塑性弹性体是由下述重量份数的原料制成的：Exxpro3433 100份、SEBS1650 70份、氧化锌5份、V710 2.0份、 IB531 1.0份、SD01 40、钛白粉3份、炭黑0.5份。

本实施例的耐辐照灭菌药用热塑性弹性体的制备方法同实施例1。

为考察γ射线辐照灭菌对所制备弹性体TPV性能的影响，分别对经不同剂量γ射线辐照后，对所制备的弹性体TPV进行了物理机械性能和化学性能测试，首先采用合适的模压硫化工艺，将所制备的弹性体TPV材料，硫化为相应的混炼胶试片，在不同剂量γ射线辐照后，测试混炼胶试片的物理机械性能，测试结果见表1和表3。然后采用注塑工艺，将所制备的热塑性弹性体TPV，来生产预灌封注射器用热塑性弹性体活塞，在不同剂量γ射线辐照后，测试其化学性能，测试结果见表2和表4。

表1在不同剂量γ射线辐照后实施例1弹性体TPV混炼胶全项测试结果

表2 TPV胶料在不同剂量γ射线辐照后实施例1弹性体TPV化学全项测试结果

表3在不同剂量γ射线辐照后实施例2弹性体TPV化学全项测试结果

表4在不同剂量γ射线辐照后实施例2弹性体TPV混炼胶全项测试结果

从上述两个实施例测试结果可以看出，分别经20KGy、30KGy和40KGy 能量水平γ射线辐照后，经辐照后弹性体TPV硬度略微降低，定伸强度和撕裂强度基本没有明显变化，弹性变化不大；弹性体TPV的化学性能仍满足药包材 YBB标准要求，电导率、pH变化值、吸光度、易氧化物、不挥发物和挥发性硫化物均在指标范围内波动，且波动范围很小。本发明制备的弹性体TPV耐辐照灭菌性能良好。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (5)

1.一种耐辐照灭菌药用热塑性弹性体，其特征在于它是由下述质量份数的原料制成的：

溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物 100份

20%以上含量苯环的热塑性弹性体 30-100份

氧化锌 3-5份

硫化剂 1-5份

胺类促进剂 1-5份

生物质操作油 10-50份

颜料 0-4份；

所述20%以上含量苯环的热塑性弹性体为SEBS或SIBS聚合物；

所述硫化剂为分子结构中含有苯环的烷基苯酚二硫化物。

2.根据权利要求1所述的耐辐照灭菌药用热塑性弹性体，其特征在于：所述溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物为BIMS弹性体。

3.根据权利要求1或2所述的耐辐照灭菌药用热塑性弹性体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）按照热塑性弹性体的基本组成和质量份数，称取各组分；

（2）将溴化异丁烯—对甲基苯乙烯共聚物BIMS弹性体和20%以上含量苯环的热塑性弹性体混合后，在橡胶密炼机中熔融共混5-15分钟，最后1-2分钟时加入氧化锌，混合1-2分钟得到混合胶料

（3）将步骤（2）制得的混合胶料排料，在开炼机上降温，加入硫化剂和胺类促进剂，以及生物质操作油和颜料，进一步混炼均匀后，冷却至室温得到预混物，备用；

（4）将步骤（3）得到的预混物，采用双螺杆挤出机，动态硫化10-15分钟，制得热塑性弹性体半成品，然后造粒，得到耐辐照灭菌药用热塑性弹性体。

4.根据权利要求3所述的耐辐照灭菌药用热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）熔融共混时胶料温度在110-140℃之间。

5.根据权利要求3所述的耐辐照灭菌药用热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）双螺杆挤出机的温度为150-170℃，转速为100-300rpm。