CN110760104B - 一种纳米纤维素增强的纤维素海绵制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米纤维素增强的纤维素海绵制备方法，按下述步骤进行：a、碱化：按质量份取0.5‑2份绝干棉绒与3‑8份浓度为17.5‑25％的NaOH溶液混合，在室温下反应3‑6h，得到纤维素钠；b、黄化：取0.8‑1.5份CS2与纤维素钠在室温下反应1.5‑4h,得到纤维素磺酸酯；c、溶解与老化：向纤维素磺酸酯内加入4‑6份的水后混合48‑72h，得到纤维素磺酸钠溶液；d、取1‑5份浓度为0.2‑1％纳米纤维素溶液与纤维素磺酸钠溶液旋转混合0.5‑2h，得到混合溶液；e、海绵成型：将步骤d中得到的纳米纤维素溶液与纤维素磺酸钠混合溶液与磷酸钠以质量比1:1‑2混合均匀，再倒入模具内放入烘箱，在65‑90℃的条件下反应6‑24h，然后充分漂洗，制得纤维素海绵。本发明可以改善纤维素海绵的强度性能，而且加工方便，便于生产。

Description

一种纳米纤维素增强的纤维素海绵制备方法
技术领域
本发明涉及海绵制备领域，特别涉及一种纳米纤维素增强的纤维素海绵制备方法。
背景技术
海绵是发泡体的总称,根据所用的材料不同,可以生成多种性能不同的海绵产品。传统的海绵制品主要是采用聚氨酷和类似材料经发泡制成的合成树脂海绵,海绵的化学名称是聚氨酷发泡材料,它分软泡用于家具上和硬泡用于保温两种。也有止血海绵等具有特殊用途的海绵材料。传统的海绵都是采用高分子化学材料制成的,因此就产品本身而言具有一定的环境污染性,无法再生,使用后较难处理，容易造成污染。目前也有文献报道利用天然高分子原料—纤维素制备可降解、可再生的纤维素海绵。但现有的制备方法略为复杂，而且纤维素海绵的强度不高，效果较差。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种纳米纤维素增强的纤维素海绵制备方法。本发明可以大大改善纤维素海绵的强度性能，而且加工方便，便于生产。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下：一种纳米纤维素增强的纤维素海绵制备方法，按下述步骤进行：
a、碱化：按质量份取0.5-2份绝干棉绒与3-8份浓度为17.5-25％的NaOH溶液混合，在室温下反应3-6h，得到纤维素钠；
b、黄化：取0.8-1.5份CS2与纤维素钠在室温下反应1.5-4h,得到纤维素磺酸酯；
c、溶解与老化：向纤维素磺酸酯内加入4-6份的水后混合48-72h，得到纤维素磺酸钠溶液；
d、取1-5份浓度为0.2-1％纳米纤维素溶液与纤维素磺酸钠溶液旋转混合0.5-2h，得到纳米纤维素溶液与纤维素磺酸钠混合溶液；
e、海绵成型：将步骤d中得到的纳米纤维素溶液与纤维素磺酸钠混合溶液与磷酸钠以质量比1:1-2混合均匀，再倒入模具内放入烘箱，在65-90℃的条件下反应6-24h，然后充分漂洗，制得纤维素海绵。
上述的纳米纤维素增强的纤维素海绵制备方法，按下述步骤进行：
a、碱化：按质量份取1份绝干棉绒与5份浓度为20％的NaOH溶液混合，在室温下反应4h，得到纤维素钠；
b、黄化：取1份CS2与纤维素钠在室温下反应2h,得到纤维素磺酸酯；
c、溶解与老化：向纤维素磺酸酯内加入4份的水后混合60h，得到纤维素磺酸钠溶液；
d、取2份浓度为0.5％纳米纤维素溶液与纤维素磺酸钠溶液旋转混合1h，得到纳米纤维素溶液与纤维素磺酸钠混合溶液；
e、海绵成型：将步骤d中得到的纳米纤维素溶液与纤维素磺酸钠混合溶液与磷酸钠以质量比1:1.5混合均匀，再倒入模具内放入烘箱，在80℃的条件下反应12h，然后充分漂洗，制得纤维素海绵。
前述的纳米纤维素增强的纤维素海绵制备方法，所述绝干棉绒的粒度在40-300目范围内。
前述的纳米纤维素增强的纤维素海绵制备方法，所述纳米纤维素溶液的制备是通过以浓度10％的漂白竹浆为原料，用PFI磨进行磨浆，使打浆度达到85-95°SR，得到浆料，再将浆料稀释至0.5-1％，然后用高压均质机进行循环均质30-60次，均质压力为80-120MPa，完成后即得纳米纤维素溶液。
前述的纳米纤维素增强的纤维素海绵制备方法，所述纳米纤维素溶液的制备是通过在100份质量浓度为0.5-2％的棉浆悬浮液，加入0.1份溴化钠和0.02份的2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基试剂，搅拌均匀后再加入5份浓度为0.15mol/L的次氯酸钠溶液，混匀后，利用浓度为0.1mol/L的稀盐酸溶液调节混合液的pH值为10，获得混合反应液；然后将所述混合反应液置于冰水浴中搅拌反应4-8h，搅拌过程中不断滴加浓度为0.1mol/L的NaOH溶液维持混合反应液的pH值为10，反应结束后，即可获得纳米纤维素溶液。
前述的纳米纤维素增强的纤维素海绵制备方法，所述纳米纤维素溶液的制备是通过将10份滤纸浸渍于100份浓度3％NaOH溶液作预处理，在50℃下恒温2h，随后用砂芯漏斗抽滤洗涤疏解浆料并再次抽滤后，将浆料放入100份浓度64-65％的硫酸溶液，在45℃条件下恒温水解，水解过程中，用磁力搅拌器搅拌，速度控制在5000-1000rpm，2h后加入900份水终止反应，在加入浓度为10％的NaOH溶液，调整pH到7，随后透析，透析膜截留分子量为12000-14000，透析时间24-72h，并且每12h换水，完成后即可获得纳米纤维素溶液。
前述的纳米纤维素增强的纤维素海绵制备方法，所述步骤e中，用40-60℃的热水进行充分漂洗。
前述的纳米纤维素增强的纤维素海绵制备方法，将打浆度达到85-95°SR时得到的浆料风干，以质量比1:4-6与浓度为2-10％的NaOH溶液混合疏解在常温浸渍4-24h后送入反应釜内，用饱和蒸汽加热至110-130℃，压力控制为1-4MPa，保温30-120min后瞬间排压，使得浆料在反应釜中爆破，随后再将浆料充分洗涤风干，以质量比1:4-6与浓度为5-10％的HNO3溶液混合疏解，在常温浸渍4-24h后再次送入反应釜内，用饱和蒸汽加热至110-130℃，压力控制为1-4MPa，保温30-120min后再次瞬间排压，使浆料在反应釜中再次爆破，最后将浆料稀释至0.5-1％，然后用高压均质机进行循环均质30-60次，均质压力为80-120MPa，完成后即得纳米纤维素溶液。
与现有技术相比，本发明优化了纤维素海绵的制备工艺，通过NaOH溶液与棉绒制备得到纤维素钠，再以纤维素钠为原料制备得到纤维素磺酸钠溶液，通过将纤维素磺酸钠溶液与纳米纤维素混合后与磷酸钠进行反应，制得纤维素海绵，本发明的反应过程简单，温度要求低，可以在封闭环境下进行，有利于反应的控制与原料的回收利用，大大地简化了纤维素海绵的制备工艺和流程，降低了成产成本；而且，本发明创造性的将纳米纤维素与纤维素磺酸钠溶液进行结合用于制备纤维素海绵，大大改善纤维素海绵的强度性能，其强度性能相比普通的纤维素海绵提高了5-7倍，具有非常优越的强度效果。进一步地，本发明采用了先将棉绒粉碎成颗粒再反应的方法，便于提高NaOH溶液与棉绒之间的反应速率，提高了生产速度；本发明还优选了多种纳米纤维素的制备方便，通过以竹浆为原料物理法制备的纳米纤维素后，纤维素海绵在常规的大孔基础上会形成小孔，有利于提高比表面积，可运用于开发吸附材料，有较好的优势与发展应用潜力。再进一步地，本发明通过对竹浆制得的浆料进行蒸汽爆破处理，使具有细胞结构的植物纤维原料在高温、高压介质下汽相蒸煮，高压蒸汽渗透到物料内的空隙，半纤维素和木质素产生一些酸性物质，使半纤维素降解成可溶性糖；同时，复合胞间层的木质素软化并部分降解，降低了纤维的粘结强度，而产生的纤维素链的类酸性降解、热降解和物理锻炼。而且在爆破阶段，在汽相饱和蒸汽和高温液态水2种介质共同作用下，通过骤然释压，介质和物料共同完成物理能量释放，这一过程为瞬间的绝热过程，并对外做功；软化的物料在膨胀气体的冲击下产水剪切力变形运动，并发生分离，在这一过程中，已经渗入纤维素内部微原纤晶体束间的蒸汽水分子以及气流的方式高速瞬间释放出来，会使纤维素的微纤丝及晶胞间产生摩擦和碰撞，使晶区变小，可及的晶区表面增大，非晶区的氢键发生断裂和重排，从而进一步地使小孔数量大大的增加，最终在进一步地提高纳米纤维素海绵的性能。
附图说明
图1是纤维素海绵进行强度性能检测曲线图；
图2是实施例5中纤维素海绵的电子扫描显微镜的微观图；
图3是实施例6中纤维素海绵的电子扫描显微镜的微观图；
图4是实施例7中纤维素海绵的电子扫描显微镜的微观图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1：一种纳米纤维素增强的纤维素海绵制备方法，按下述步骤进行：
a、碱化：选用40-100目范围内的棉绒作为纤维素原料,按质量份取1.3g绝干棉绒与3-8ml浓度为22％的NaOH溶液混合，在室温(25℃)下反应5h，得到纤维素钠；
b、黄化：取0.9gCS2与纤维素钠在室温下反应2h,得到纤维素磺酸酯；
c、溶解与老化：向纤维素磺酸酯内加入4ml的水后混合55h，得到纤维素磺酸钠溶液；
d、取3ml浓度为0.8％的钠米纤维素溶液与纤维素磺酸钠溶液旋转混合1h，得到纳米纤维素溶液与纤维素磺酸钠混合溶液；
e、海绵成型：将步骤d中得到的纳米纤维素溶液与纤维素磺酸钠混合溶液与磷酸钠以质量比1:1.5混合均匀，再倒入模具内放入烘箱，在85℃的条件下反应20h，然后充分漂洗，制得纤维素海绵。
实施例2：一种纳米纤维素增强的纤维素海绵制备方法，按下述步骤进行：
a、碱化：选用40-100目范围内的棉绒作为纤维素原料,按质量份取1g绝干棉绒与5g浓度为20％的NaOH溶液混合，在室温下反应4h，得到纤维素钠；
b、黄化：取1gCS2与纤维素钠在室温下反应2h,得到纤维素磺酸酯；
c、溶解与老化：向纤维素磺酸酯内加入4g的水后混合60h，得到纤维素磺酸钠溶液；
d、纳米纤维素与纤维素磺酸钠溶液的混合：取2g浓度为0.5％纳米纤维素溶液与纤维素磺酸钠溶液旋转混合1h；得到纳米纤维素溶液与纤维素磺酸钠混合溶液；
e、海绵成型：将步骤d中得到的混合溶液与磷酸钠以质量比1:1.5混合均匀，再倒入模具内放入烘箱，在80℃的条件下反应12h，然后用40-60℃的热水进行充分漂洗，制得纤维素海绵。
实施例3：一种纳米纤维素增强的纤维素海绵制备方法，按下述步骤进行：
a、碱化：选用40-100目范围内的棉绒作为纤维素原料，按质量份取1.2g绝干棉绒与4g浓度为18.5％的NaOH溶液混合，在室温(25℃)下反应3.5h，得到纤维素钠；
b、黄化：取1.2gCS2与纤维素钠在室温下反应3h,得到纤维素磺酸酯；
c、溶解与老化：向纤维素磺酸酯内加入4g的水后混合52h，得到纤维素磺酸钠溶液；
d、纳米纤维素与纤维素磺酸钠溶液的混合：取3g份浓度为0.7％纳米纤维素溶液与纤维素磺酸钠溶液旋转混合1.5h；得到纳米纤维素溶液与纤维素磺酸钠混合溶液；
e、海绵成型：将步骤d中得到的混合溶液与磷酸钠以质量比1:1混合均匀，再倒入模具内放入烘箱，在85℃的条件下反应12h，然后用40-60℃的热水进行充分漂洗，制得纤维素海绵。
实施例4：一种纳米纤维素增强的纤维素海绵制备方法，按下述步骤进行：
a、碱化：选用40-100目范围内的棉绒作为纤维素原料，按质量份取1.2g绝干棉绒与4g浓度为18.5％的NaOH溶液混合，在室温(25℃)下反应3.5h，得到纤维素钠；
b、黄化：取1.2gCS2与纤维素钠在室温下反应3h,得到纤维素磺酸酯；
c、溶解与老化：向纤维素磺酸酯内加入4g的水后混合52h，得到纤维素磺酸钠溶液；
d、纳米纤维素与纤维素磺酸钠溶液的混合：取3g份浓度为0.7％纳米纤维素溶液与纤维素磺酸钠溶液旋转混合1.5h；
e、海绵成型：将步骤d中得到的混合溶液与磷酸钠以质量比1:1混合均匀，再倒入模具内放入烘箱，在85℃的条件下反应12h，然后用40-60℃的热水进行充分漂洗，制得纤维素海绵。
实施例5：一种纳米纤维素增强的纤维素海绵制备方法，按下述步骤进行：
a、碱化：选用40-100目范围内的棉绒作为纤维素原料,按质量份取1g绝干棉绒与5g浓度为20％的NaOH溶液混合，在室温下反应4h，得到纤维素钠；
b、黄化：取1gCS2与纤维素钠在室温下反应2h,得到纤维素磺酸酯；
c、溶解与老化：向纤维素磺酸酯内加入4g的水后混合60h，得到纤维素磺酸钠溶液；
d、纳米纤维素与纤维素磺酸钠溶液的混合：取2g浓度为0.5％纳米纤维素溶液与纤维素磺酸钠溶液旋转混合1h；所述纳米纤维素溶液的制备是通过以浓度10％的漂白竹浆为原料，用PFI磨进行磨浆，使打浆度达到85-95°SR，得到浆料，再将浆料稀释至0.5-1％，然后用高压均质机进行循环均质30-60次，均质压力为80-120MPa，完成后即得纳米纤维素溶液；
e、海绵成型：将步骤d中得到的混合溶液与磷酸钠以质量比1:1.5混合均匀，再倒入模具内放入烘箱，在80℃的条件下反应12h，然后用40-60℃的热水进行充分漂洗，制得纤维素海绵。
实施例6：一种纳米纤维素增强的纤维素海绵制备方法，按下述步骤进行：
a、碱化：选用40-100目范围内的棉绒作为纤维素原料,按质量份取1g绝干棉绒与5g浓度为20％的NaOH溶液混合，在室温下反应4h，得到纤维素钠；
b、黄化：取1gCS2与纤维素钠在室温下反应2h,得到纤维素磺酸酯；
c、溶解与老化：向纤维素磺酸酯内加入4g的水后混合60h，得到纤维素磺酸钠溶液；
d、纳米纤维素与纤维素磺酸钠溶液的混合：取2g浓度为0.5％纳米纤维素溶液与纤维素磺酸钠溶液旋转混合1h；所述纳米纤维素溶液的制备是通过在100份质量浓度为0.5-2％的棉浆悬浮液，加入0.1份溴化钠和0.02份的2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基试剂，搅拌均匀后再加入5份浓度为0.15mol/L的次氯酸钠溶液，混匀后，利用浓度为0.1mol/L的稀盐酸溶液调节混合液的pH值为10，获得混合反应液；然后将所述混合反应液置于冰水浴中搅拌反应4-8h，搅拌过程中不断滴加浓度为0.1mol/L的NaOH溶液维持混合反应液的pH值为10，反应结束后，即可获得纳米纤维素溶液。
e、海绵成型：将步骤d中得到的混合溶液与磷酸钠以质量比1:1.5混合均匀，再倒入模具内放入烘箱，在80℃的条件下反应12h，然后用40-60℃的热水进行充分漂洗，制得纤维素海绵。
实施例7：一种纳米纤维素增强的纤维素海绵制备方法，按下述步骤进行：
a、碱化：选用40-100目范围内的棉绒作为纤维素原料,按质量份取1g绝干棉绒与5g浓度为20％的NaOH溶液混合，在室温下反应4h，得到纤维素钠；
b、黄化：取1gCS2与纤维素钠在室温下反应2h,得到纤维素磺酸酯；
c、溶解与老化：向纤维素磺酸酯内加入4g的水后混合60h，得到纤维素磺酸钠溶液；
d、纳米纤维素与纤维素磺酸钠溶液的混合：取2g浓度为0.5％纳米纤维素溶液与纤维素磺酸钠溶液旋转混合1h；所述纳米纤维素溶液的制备是通过将10份滤纸浸渍于100份浓度3％NaOH溶液作预处理，在50℃下恒温2h，随后用砂芯漏斗抽滤洗涤疏解浆料并再次抽滤后，将浆料放入100份浓度64-65％的硫酸溶液，在45℃条件下恒温水解，水解过程中，用磁力搅拌器搅拌，速度控制在5000-1000rpm，2h后加入900份水终止反应，在加入浓度为10％的NaOH溶液，调整pH到7，随后透析，透析膜截留分子量为12000-14000，透析时间24-72h，并且每12h换水，完成后即可获得纳米纤维素溶液。
e、海绵成型：将步骤d中得到的混合溶液与磷酸钠以质量比1:1.5混合均匀，再倒入模具内放入烘箱，在80℃的条件下反应12h，然后用40-60℃的热水进行充分漂洗，制得纤维素海绵。
实施例8：一种纳米纤维素增强的纤维素海绵制备方法，按下述步骤进行：
a、碱化：选用40-100目范围内的棉绒作为纤维素原料,按质量份取1g绝干棉绒与5g浓度为20％的NaOH溶液混合，在室温下反应4h，得到纤维素钠；
b、黄化：取1gCS2与纤维素钠在室温下反应2h,得到纤维素磺酸酯；
c、溶解与老化：向纤维素磺酸酯内加入4g的水后混合60h，得到纤维素磺酸钠溶液；
d、纳米纤维素与纤维素磺酸钠溶液的混合：取2g浓度为0.5％纳米纤维素溶液与纤维素磺酸钠溶液旋转混合1h；所述纳米纤维素溶液的制备是通过以浓度10％的漂白竹浆为原料，用PFI磨进行磨浆，使打浆度达到85-95°SR，浆料风干后，以质量比1:5与浓度为5％的NaOH溶液混合疏解在常温浸渍12h后送入爆破装置(爆破装置即爆破反应罐体)，用饱和蒸汽加热至120℃，压力控制为3MPa，保温70min，随后爆破处理，爆破处理后的浆料充分洗涤风干后以质量比1:5与浓度为8％的HNO3溶液混合疏解，在常温浸渍12h后完成后再次送入爆破装置，用饱和蒸汽加热至120℃，压力控制为3MPa，保温60min，再次进行爆破处理，处理后再将浆料稀释至0.8％，然后用高压均质机进行循环均质45次，均质压力为100MPa，完成后即得纳米纤维素溶液。
e、海绵成型：将步骤d中得到的混合溶液与磷酸钠以质量比1:1.5混合均匀，再倒入模具内放入烘箱，在80℃的条件下反应12h，然后用40-60℃的热水进行充分漂洗，制得纤维素海绵。
对照例：市面上常规销售的纤维素海绵的实心形态。
实施例步骤e海绵成型中的磷酸钠是形成海绵的成孔剂，而没有加入磷酸钠的制备得到的即为海绵的实心形态。目前，现有的海绵的评测方法中有一种方法是用一个压头挤压实心海绵，记录实心海绵被压溃时所能承受的最大压力，即该海绵的压溃压力，压溃压力越大意味着该海绵刚性、强度等性能越好。由此，申请人在制备多孔海绵的同时，还按照实施例1-8中相同的步骤制备得到实心形态的海绵，通过与实施例1-8相对应的实心海绵以及对照例中市面常规销售的实心海绵进行压溃性能检测，通过检查样品被压缩时所承载的力以及被压溃时所能承受的最大的力来表示海绵的强度性能，检测的结果如图1所示，图中LOAD为试验仪器测到的样品所受到的力，也即压头对海绵施加的力。从图1中可以看出，本发明制得的纤维素海绵的压溃压力远远的大于对照例中市售的纤维素海绵的压溃压力，从被压溃的时间和力来看，本发明制备的纤维素海绵能在更长的时间内承受更大的压力，由此可见，本发明制的海绵的整体强度与对照例相比可提高3-5倍。对比实施例1、实施例2、实施例3和实施例4可发现，实施例2采用优选的制备工艺可以使的纤维素海绵的强度性能达到更好的效果，而且实施例5、实施例6、实施例7和实施例8采用优选的纳米纤维素制备工艺可以大大地提升纤维素海绵的强度性能，性能提升更加地明显和有效，相对本发明实施例1-3中的纤维素海绵来说其强度性能提高了1.5-2倍左右，效果显著。对比实施例5、实施例6和实施例7可以发现，实施例5的纳米纤维素为采用竹浆为原料，实施例6的纳米纤维素为采用棉浆作为原料，实施例7的纳米纤维素是采用纸浆作为原料，通过对比可以发现用竹浆为原料的物理法制备的纳米纤维素来制得的海绵的性能相对于另外两种方式较为优越，对纤维素海绵的强度性能提升有显著的帮助。申请人通过电子扫描显微镜对实施例5、实施例6和实施例8的纤维素海绵进行微观观察，其结果如图2-图4所示，图2是实施例8的纤维素海绵电子扫描显微镜的微观图，图3是实施例5的纤维素海绵电子扫描显微镜的微观图，图4是实施例6的纤维素海绵电子扫描显微镜的微观图，从图2、图3和图4中可以看出，实施例5和实施例8中的用竹浆为原料的物理法制备的纳米纤维素来制得的纤维素海绵在常规的大孔基础上会形成小孔，从而组成多孔结构，使得比表面积更大，有利于提高比表面积，具有更好的结构性能，对比图2和图3可以看出，实施例8中的纤维素海绵在大孔基础具有更多数量的小孔，这是因为蒸汽爆破使具有细胞结构的植物纤维原料在高温、高压介质下汽相蒸煮，高压蒸汽渗透到物料内的空隙，半纤维素和木质素产生一些酸性物质，使半纤维素降解成可溶性糖；同时，复合胞间层的木质素软化并部分降解，降低了纤维的粘结强度，而产生的纤维素链的类酸性降解、热降解和物理锻炼。而且在爆破阶段，在汽相饱和蒸汽和高温液态水2种介质共同作用下，通过骤然释压，介质和物料共同完成物理能量释放，这一过程为瞬间的绝热过程，并对外做功；软化的物料在膨胀气体的冲击下产水剪切力变形运动，并发生分离，在这一过程中，已经渗入纤维素内部微原纤晶体束间的蒸汽水分子以及气流的方式高速瞬间释放出来，会使纤维素的微纤丝及晶胞间产生摩擦和碰撞，使晶区变小，可及的晶区表面增大，非晶区的氢键发生断裂和重排，从而进一步地使小孔数量大大的增加，最终在进一步地提高纳米纤维素海绵的性能由此实施例8中制备的纳米纤维素具有更好的优势，而且其制备的海绵由于具有多孔和微孔结构，因此可运用于开发吸附材料，有较好的优势与发展应用潜力。

Claims (6)

1.一种纳米纤维素增强的纤维素海绵制备方法，其特征在于：按下述步骤进行：
a、碱化：按质量份取0.5-2份绝干棉绒与3-8份浓度为17.5-25％的NaOH溶液混合，在室温下反应3-6h，得到纤维素钠；
b、黄化：取0.8-1.5份CS2与纤维素钠在室温下反应1.5-4h,得到纤维素磺酸酯；
c、溶解与老化：向纤维素磺酸酯内加入4-6份的水后混合48-72h，得到纤维素磺酸钠溶液；
d、取1-5份浓度为0.2-1％纳米纤维素溶液与纤维素磺酸钠溶液旋转混合0.5-2h，得到纳米纤维素溶液与纤维素磺酸钠混合溶液；
e、海绵成型：将步骤d中得到的纳米纤维素溶液与纤维素磺酸钠混合溶液与磷酸钠以质量比1:1-2混合均匀，再倒入模具内放入烘箱，在65-90℃的条件下反应6-24h，然后充分漂洗，制得纤维素海绵；
所述绝干棉绒粉碎成粒度在40-300目范围内；
将打浆度达到85-95°SR时得到的浆料风干，以质量比1:4-6与浓度为2-10％的NaOH溶液混合疏解在常温浸渍4-24h后送入反应釜内，用饱和蒸汽加热至110-130℃，压力控制为1-4MPa，保温30-120min后瞬间排压，使得浆料在反应釜中爆破，随后再将浆料充分洗涤风干，以质量比1:4-6与浓度为5-10％的HNO3溶液混合疏解，在常温浸渍4-24h后再次送入反应釜内，用饱和蒸汽加热至110-130℃，压力控制为1-4MPa，保温30-120min后再次瞬间排压，使浆料在反应釜中再次爆破，最后将浆料稀释至0.5-1％，然后用高压均质机进行循环均质30-60次，均质压力为80-120MPa，完成后即得纳米纤维素溶液。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维素增强的纤维素海绵制备方法，其特征在于：按下述步骤进行：
a、碱化：按质量份取1份绝干棉绒与5份浓度为20％的NaOH溶液混合，在室温下反应4h，得到纤维素钠；
b、黄化：取1份CS2与纤维素钠在室温下反应2h,得到纤维素磺酸酯；
c、溶解与老化：向纤维素磺酸酯内加入4份的水后混合60h，得到纤维素磺酸钠溶液；
d、取2份浓度为0.5％纳米纤维素溶液与纤维素磺酸钠溶液旋转混合1h，得到纳米纤维素溶液与纤维素磺酸钠混合溶液；
e、海绵成型：将步骤d中得到的纳米纤维素溶液与纤维素磺酸钠混合溶液与磷酸钠以质量比1:1.5混合均匀，再倒入模具内放入烘箱，在80℃的条件下反应12h，然后充分漂洗，制得纤维素海绵。
3.根据权利要求1或2所述的纳米纤维素增强的纤维素海绵制备方法，其特征在于：所述纳米纤维素溶液的制备是通过以浓度10％的漂白竹浆为原料，用PFI磨进行磨浆，使打浆度达到85-95°SR，得到浆料，再将浆料稀释至0.5-1％，然后用高压均质机进行循环均质30-60次，均质压力为80-120MPa，完成后即得纳米纤维素溶液。
4.根据权利要求1或2所述的纳米纤维素增强的纤维素海绵制备方法，其特征在于：所述纳米纤维素溶液的制备是通过在100份质量浓度为0.5-2％的棉浆悬浮液，加入0.1份溴化钠和0.02份的2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基试剂，搅拌均匀后再加入5份浓度为0.15mol/L的次氯酸钠溶液，混匀后，利用浓度为0.1mol/L的稀盐酸溶液调节混合液的pH值为10，获得混合反应液；然后将所述混合反应液置于冰水浴中搅拌反应4-8h，搅拌过程中不断滴加浓度为0.1mol/L的NaOH溶液维持混合反应液的pH值为10，反应结束后，即可获得纳米纤维素溶液。
5.根据权利要求1或2所述的纳米纤维素增强的纤维素海绵制备方法，其特征在于：所述纳米纤维素溶液的制备是通过将10份滤纸浸渍于100份浓度3％NaOH溶液作预处理，在50℃下恒温2h，随后用砂芯漏斗抽滤洗涤疏解浆料并再次抽滤后，将浆料放入100份浓度64-65％的硫酸溶液，在45℃条件下恒温水解，水解过程中，用磁力搅拌器搅拌，速度控制在5000-1000rpm，2h后加入900份水终止反应，在加入浓度为10％的NaOH溶液，调整pH到7，随后透析，透析膜截留分子量为12000-14000，透析时间24-72h，并且每12h换水，完成后即可获得纳米纤维素溶液。
6.根据权利要求1或2所述的纳米纤维素增强的纤维素海绵制备方法，其特征在于：所述步骤e中，用40-60℃的热水进行充分漂洗。
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