CN110759561A - 一种废树脂类芬顿氧化装置及其氧化方法 - Google Patents
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Abstract
一种废树脂类芬顿氧化方法，包括：1)将核工业中产生的带有水的放射性废树脂与复合催化剂混合，加入一定量的Na2SO4，并充分搅拌；2)控制反应的温度和pH，通入氧气或曝气，通过阀门控制添加一定质量比浓度的H2O2，在通电的条件下对废树脂快速降解，使废树脂有机组分无机化，其中所述的催化剂为Fe2+与Mn2+或Co2+的混合物。利用本发明的氧化方法及装置，可以在较短的反应时间内，提高废树脂的氧化降解效率，减少处理过程中H2O2的使用量，提高处理过程中氧化剂的产生率，方法工艺简单高效且生产成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及核电厂废弃物处理及其装置技术领域，特别是涉及一种废树脂类芬顿氧化装置及其氧化方法。
背景技术
离子交换树脂(IERs)一个用途是从核设施的去除水中去除放射性污染物(中子活化和从燃料元素中泄漏的裂变产物)。作为重要的放射性低水平废物(LLW)，废旧IERs用于吸收90Sr，137Cs，235U，238U和其他元素。用于处理和处置放射性废树脂的技术包括固定化(如胶结，沥青和塑料固化)，高级氧化工艺(如焚烧，热解，酸煮解法，Fenton或类Fenton反应，超临界水)，等离子技术和超级压实。还有一些其他方法，如酸洗，微生物转化处理和高完整性容器法。最常用的处理废树脂的方法是直接固定化，如胶结，沥青化和塑性固化。胶结包括化学固定和机械密封，并且在废树脂的处理中被广泛接受。然而，当树脂在吸附水时膨胀时，在填充材料和脱水树脂之间存在内应力，导致放射性核素泄漏。水泥固化后的体积是原废树脂的6倍。焚烧和热解可以有效地减少树脂的体积，但会产生二次废物。固化前的化学氧化去除有机物质并将树脂颗粒转化为无机液体有效地降低了潜在的风险。
目前已经研究了固定前的一些预处理方法，例如焚烧，热解，湿法氧化法。湿法氧化处理与其他处理方法相比具有废树脂经处理后转变为无机物，无机物的固化处理难度低，固化体更易处置与监管，减容比高以及处理周期短等特点。高级氧化工艺(AOPs)为现阶段最有可能成为解决废树脂处理问题的技术之一。AOPs在溶液中产生非常强大的氧化剂，羟基自由基(·OH)，能有效的对各种有机化合物降解转变为无机物。
芬顿技术中添加H2O2，同时加入一定量的催化剂即可产生大量的羟基自由基(·OH)，费用低廉，操作简单，是一种很有发展潜力的处理有机废弃物的方法。但是，H2O2价格昂贵，反应时间较长，反应效率低、温度达到90℃以上降解效果最为明显、羟基自由基的存活时间短，生成速率较低、催化剂会与降解中间产物形成络合物，降低活性，影响反应的进行、降解后可能导致残液的体量增加，产生的废液需要进一步浓缩减容处理等问题，影响了其广泛应用。
若能有效提高芬顿技术降解废树脂的降解效率、注意废液的减容，该方法能快速应用于放射性废树脂的降解工程，但在废离子树脂处理的领域中，针对于芬顿技术处理放射性废离子交换树脂的方法和降解装置极少，并且这些降解装置无法解决上述的问题，由此，需要探索一种废树脂的类芬顿氧化方法及装置，快速高效的降解废树脂。
发明内容
为了解决上述存在的问题，本发明提供一种废树脂类芬顿氧化装置及其氧化方法，其基于现有放射性离子交换树脂的处理特点，研究了一种固体残渣更少、氧化降解效果更好的类芬顿氧化法处理放射性离子交换树脂的方法及设计了一种高效、环保的处理装置。该方法废树脂与催化剂Fe2+与Mn2+或Co2+混合溶液同时置于反应容器中搅拌，调节溶液的pH，通入氧气或是曝气，在通电的情况下进行反应，根据反应系统的反应速率向反应器中滴加H2O2溶液，废树脂氧化降解，操作条件温和，且反应前不需对废树脂进行预处理，废树脂分解彻底且无二次污染，分解残夜通过纳滤膜过滤，经济可行，树脂所含核素几乎全富集在分解残液和残渣中而气相中不含任何放射性核素，整个反应体系对废树脂的处理效果好，反应活性高，氧化效率高，反应条件温和，催化剂价格低廉，氧化剂对环境友好，反应温度较低，安全性高，具有较好的应用前景，一定程度上解决了二次污染物处理问题，为达此目的，本发明提供一种废树脂类芬顿氧化装置，包括反应器壳体、阴极板、阳极板、曝气装置、恒流电源装置、搅拌装置、反应速率测试装置、过滤模块、温度指示器和控制器、水出口一和水出口二、水体检测口一和水体检测口二、废料出口、废树脂进口、pH调节口、催化剂添加口以及H2O2进口，所述阴极板和阳极板交替排料设置在反应器壳体内，相邻的阴极板和阳极板之间形成反应隔间，所述阴极板和阳极板通过连接线接恒流电源装置，所述反应器壳体通过连接线接温度指示器和控制器，所述反应器壳体底部有一排搅拌装置，所述的搅拌装置为磁力搅拌，所述反应器壳体顶部有pH调节口、催化剂添加口和H2O2进口，所述H2O2进口接H2O2进口与反应速率测试反馈系统，所述反应速率测试装置一端伸入反应器壳体内，所述曝气装置的曝气部分伸入至反应器壳体内阴极板和阳极板下方，所述反应器壳体底部一侧有废树脂进口，所述反应器壳体的反应隔间一侧有两个过滤隔间，两个过滤室分别有水体检测口一和水体检测口二，所述水体检测口一和水体检测口二之间有过滤模块，所述水体检测口一下方有水出口一，所述水体检测口二下方有水出口二，所述反应器壳体底部还有残渣出口。
作为本发明装置进一步改进，所述的阴极板为石墨毡网，所述的阳极板为PbO2/Ti网状电极、活性炭纤维电极、掺硼金刚石墨电极、石墨电极中的至少一种，所述的阴阳电极数量与隔间配套，阴极和阳极交替排列，阳极与阴极之间的距离为5.0～10.0cm所述的阳极板与阴极板之间的电流密度为0.2～0.5A/cm2。
作为本发明装置进一步改进，所述反应隔间有8个，过滤隔间有2个。
作为本发明装置进一步改进，所述的H2O2进口速率0～2mL·min-1。
作为本发明装置进一步改进，所述的温度指示器和控制器显示反应器的温度以及控制反应体系的温度在25～45℃
作为本发明装置进一步改进，所述的过滤模块为纳滤膜。
作为本发明装置进一步改进，所述的pH调节口、催化剂添加口以及H2O2进口之间均设置电磁流量计和调节阀。
本发明一种废树脂类芬顿氧化装置的氧化方法，所述的装置的氧化方法步骤为：
1)将核工业中产生的带有水的放射性废树脂与复合催化剂混合，加入一定量的硫酸钠，所述废树脂为离子交换树脂，且含水率为40wt％～60wt％，所述的硫酸钠的浓度为0.05M，并充分搅拌，所述的复合催化剂为Fe2+与Mn2+或Co2+的混合物，所述复合催化剂与废树脂混合液的pH值范围为2～5，用NaOH和H2SO4溶液调节混合液的pH值；
2)控制反应的温度和pH，通入氧气或曝气，通过阀门控制添加一定质量比浓度的H2O2的含量，在通电的条件下对废树脂快速降解，使废树脂有机组分无机化，所述的反应温度为25～45℃，所述的反应通入氧气或是曝气，通过气泵将600mL·min-1的稳定气流注入反应器10min，使O2(约8.0mg·L-1)稳定分布混合液中，再启动类芬顿反应，所述的反应中通过测定反应过程的速率，改变H2O2的添加速度；
作为本发明氧化方法进一步改进，所述的装置的氧化方法步骤为：所述的复合催化剂为FeSO4·7H2O与MnSO4或CoSO4·7H2O，所述的催化剂的浓度为0.2M。
作为本发明氧化方法进一步改进，步骤2反应过程中通过微波或光化学手段结合强化处理效果，改变体系热力学函数，降低反应的活化能和分子的化学键强度，其中光化学通过添加紫外光源，所述的紫外光源为15W的紫外光灯。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的一种废树脂类芬顿氧化方法及装置主要具有以下有益效果：
1)本发明采用电化学的方法，不需要预处理，反应体系中通入氧气，产生H2O2，减少了价格昂贵的H2O2的添加；
2)本发明采用混合催化剂的方式，通过添加多种催化剂，不同催化剂对反应体系的反应的活化能影响不同，扩大了该方法的使用范围，使催化剂既适用于阴离子树脂，也可适用于阳离子树脂；
3)本发明提供的装置由多块阴阳极组成，且使用具有优良导电性能的电极，阴极使用石墨毡网，有助于发生阴极反应，装置电耗降低，工艺流程简单，处理成本低，降解效果高效，反应条件温和，操作简单，无二次污染且装置具有过滤效果，产生的残液得到浓缩减容处理，解决了后期固化处理的不利问题。
4)本发明可以通过微波或是光化学辅助的形式，有效提高芬顿试剂中羟基自由基浓度，提高降解效率，缩短降解时间，实现放射性废离子交换树脂的快速降解，提高工作效率。
附图说明
图1是本发明一种废树脂类芬顿氧化方法反应机理示意图；
图2是本发明一种废树脂类芬顿氧化方法装置的结构示意图；
其中，1、恒流电源装置；2、阴极板；3、阳极板；4、温度指示器和控制器；5、废树脂进口；6、搅拌装置；7、pH调节口；8、催化剂添加口；9、H2O2进口；10、H2O2进口与反应速率测试反馈系统；11、反应速率测试装置；12、过滤模块；13、水体检测口一；14、水体检测口二；15、曝气装置；16、残渣出口；17、水出口一；18、水出口二；19、反应器壳体。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
本发明提供一种废树脂类芬顿氧化装置及其氧化方法，其基于现有放射性离子交换树脂的处理特点，研究了一种固体残渣更少、氧化降解效果更好的类芬顿氧化法处理放射性离子交换树脂的方法及设计了一种高效、环保的处理装置。该方法废树脂与催化剂Fe2+与Mn2+或Co2+混合溶液同时置于反应容器中搅拌，调节溶液的pH，通入氧气或是曝气，在通电的情况下进行反应，根据反应系统的反应速率向反应器中滴加H2O2溶液，废树脂氧化降解，操作条件温和，且反应前不需对废树脂进行预处理，废树脂分解彻底且无二次污染，分解残夜通过纳滤膜过滤，经济可行，树脂所含核素几乎全富集在分解残液和残渣中而气相中不含任何放射性核素，整个反应体系对废树脂的处理效果好，反应活性高，氧化效率高，反应条件温和，催化剂价格低廉，氧化剂对环境友好，反应温度较低，安全性高，具有较好的应用前景，一定程度上解决了二次污染物处理问题。
本发明公开一种废树脂类芬顿氧化方法及装置，其中，废树脂类芬顿氧化方法包括：
1)将核工业中产生的带有水的放射性废树脂与复合催化剂混合，加入一定量的硫酸钠，并充分搅拌；
2)控制反应的温度和pH，通入氧气或曝气，通过阀门控制添加一定质量比浓度的H2O2的含量，在通电的条件下对废树脂快速降解，使废树脂有机组分无机化。
其中，所述的催化剂为Fe2+与Mn2+或Co2+的混合物；
进一步的，所述的催化剂为FeSO4·7H2O与MnSO4或CoSO4·7H2O，所述的催化剂的浓度为0.2M；
进一步的，FeSO4·7H2O(0.2M)，MnSO4(0.2M)，CoSO4·7H2O(0.2M)。
利用氧气在阴极电极表面发生还原反应，生成过氧化氢，过氧化氢分子与具有催化性能的金属离子发生芬顿字反应，生成羟基自由基，羟基自由基具有强氧化性，将有机物降解。其中，金属离子催化剂与过氧化氢反应生成了高价离子后，在阴极得电子发生还原反应生成原价态的金属离子，作为催化剂继续参与反应。如图1所示，为本发明类芬顿化学氧化反应机理示意图。
实施例1
处理废树脂为离子交换树脂，且含水率为40wt％～60wt％。
该发明处理废树脂类芬顿氧化法的装置如图2所示，该装置包括反应器壳体19、阴极板2、阳极板3、曝气装置15、恒流电源装置1、搅拌装置6、反应速率测试装置11、过滤模块12、温度指示器和控制器4、水出口一17和水出口二18、水体检测口一13和水体检测口二14、废料出口16、废树脂进口5、pH调节口7、催化剂添加口8以及H2O2进口9，所述阴极板2和阳极板3交替排料设置在反应器壳体19内，相邻的阴极板2和阳极板3之间形成反应隔间，所述阴极板2和阳极板3通过连接线接恒流电源装置1，所述反应器壳体19通过连接线接温度指示器和控制器4，所述反应器壳体19底部有一排搅拌装置6，所述反应器壳体19顶部有pH调节口7、催化剂添加口8和H2O2进口9，所述H2O2进口9接H2O2进口与反应速率测试反馈系统10，所述反应速率测试装置11一端伸入反应器壳体19内，所述曝气装置15的曝气部分伸入至反应器壳体19内阴极板2和阳极板3下方，所述反应器壳体19底部一侧有废树脂进口5，所述反应器壳体19的反应隔间一侧有两个过滤隔间，两个过滤室分别有水体检测口一13和水体检测口二14，所述水体检测口一13和水体检测口二14之间有过滤模块12，所述水体检测口一13下方有水出口一17，所述水体检测口二14下方有水出口二18，所述反应器壳体19底部还有残渣出口16；所述的阳极板与阴极板之间的电流密度为0.2～0.5A/cm2。
所述的反应器中由10个隔室组成，其中8个隔室作为废树脂的反应室，2个作为过滤室，阴极是影响系统反应速率和去除效率的关键因素之一，所述的阴极板为石墨毡网，所述的阳极板为PbO2/Ti网状电极、活性炭纤维电极、掺硼金刚石墨电极、石墨电极中的至少一种。
进一步的，所述的阴阳电极数量为多个，阴极和阳极交替排列，阳极与阴极之间的距离为5.0～10.0cm，多个电极排列，增加了系统产生H2O2的浓度，有利于提高系统的反应速率。
所述的H2O2进口速率0～2mL·min-1，H2O2的进口和体系中反应速率的测定形成联动控制，当需要额外提供H2O2时，进口阀门打开。
所述混合液的pH值范围为2～5，用NaOH和H2SO4溶液调节混合液的pH值。
优选地，溶液的pH调节为3。
向上述的混合体系中加入硫酸钠，浓度为0.05M。
所述的反应温度为25～45℃，即温度指示器和控制器显示反应器的温度以及控制反应体系的温度在25～45℃。
上述的混合体系中的催化剂选择为Fe2+和Mn2+的混合催化剂。
所述的反应系统中，通入氧气，氧气在阴极上通过得电子还原氧的方式原位生成过氧化氢，然后它可以在催化剂(Fe2+、Mn2+)的存在下催化转化为强大的羟基自由基。
所述的反应通入氧气或是曝气时通过气泵将600mL·min-1的稳定气流注入反应10min，使O2(约8.0mg·L-1)稳定分布混合液中，再启动类芬顿反应。
所述的反应中通过测定反应过程的速率，改变H2O2的添加速度，当反应过程中系统可以生成足够的H2O2时，不需要额外添加H2O2。
所述的搅拌装置为磁力搅拌。
所述的过滤模块为纳滤膜，将废树脂降解液通过管道阀门控制，水通过纳滤膜，大部分金属元素截留，随废残渣通过废料出口排出反应体系，通过的水，经过水体检测口，检测达标后排放。
进一步的，所述的纳滤模块有两个过滤室，当第一个过滤室检测不达标时，禁止排放，或是进入反应体系。
所述的pH调节口、催化剂添加口以及H2O2进口之间均设置电磁流量计和调节阀。
如图1所示，采用装置发生氧化反应，测定反应体系的COD值，且残液和滤渣用水泥进行固化处理。
实施例2：采用不同的催化剂
将上述的混合体系中的催化剂选择为Fe2+和Co2+的混合催化剂。
反应体系的温度、pH值一致，在装置类芬顿反应器中反应，完成离子交换树脂的降解，待反应结束后，测定反应体系的COD值，且残液和滤渣用水泥进行固化处理。
可以看出：当Mn2+催化剂存在时，体系的反应速率大于Co2+，这可能是由于Mn具有更多的化学价态，从而有利于H2O2的分解。且Mn3+的标准还原电位较高，因此，Mn3+可以接受电子转化为Mn2+比Co3+更快。
实施例3：反应体系pH的选择
通过pH的调节口，将体系中pH调节为2，或是5，完成离子交换树脂的降解，待反应结束后，测定反应体系的COD值，且残液和滤渣用水泥进行固化处理。
可以看出：当控制pH为3时，相同时间点反应体系的COD值较低；相比较而言，控制pH为2或是5时的COD值偏大一些。因此，建议控制反应体系的pH为3。
实施例4：
所述的一种废树脂类芬顿氧化方法及装置，进一步提高装置的处理效率，还可以进一步与微波、光化学等手段结合，以强化处理效果。
其中，光化学可通过添加紫外光源；微波功率的微波辐照，微波作用，改变体系热力学函数，降低反应的活化能和分子的化学键强度；
优选地，所述的紫外光源为15W的紫外光灯。
所述的紫外灯光源的位置可以是任意的，没有限制，例如，可以设置在上述装置的壳体19的上方。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种废树脂类芬顿氧化装置，包括反应器壳体(19)、阴极板(2)、阳极板(3)、曝气装置(15)、恒流电源装置(1)、搅拌装置(6)、反应速率测试装置(11)、过滤模块(12)、温度指示器和控制器(4)、水出口一(17)和水出口二(18)、水体检测口一(13)和水体检测口二(14)、废料出口(16)、废树脂进口(5)、pH调节口(7)、催化剂添加口(8)以及H2O2进口(9)，其特征在于；所述阴极板(2)和阳极板(3)交替排料设置在反应器壳体(19)内，相邻的阴极板(2)和阳极板(3)之间形成反应隔间，所述阴极板(2)和阳极板(3)通过连接线接恒流电源装置(1)，所述反应器壳体(19)通过连接线接温度指示器和控制器(4)，所述反应器壳体(19)底部有一排搅拌装置(6)，所述的搅拌装置(6)为磁力搅拌，所述反应器壳体(19)顶部有pH调节口(7)、催化剂添加口(8)和H2O2进口(9)，所述H2O2进口(9)接H2O2进口与反应速率测试反馈系统(10)，所述反应速率测试装置(11)一端伸入反应器壳体(19)内，所述曝气装置(15)的曝气部分伸入至反应器壳体(19)内阴极板(2)和阳极板(3)下方，所述反应器壳体(19)底部一侧有废树脂进口(5)，所述反应器壳体(19)的反应隔间一侧有两个过滤隔间，两个过滤室分别有水体检测口一(13)和水体检测口二(14)，所述水体检测口一(13)和水体检测口二(14)之间有过滤模块(12)，所述水体检测口一(13)下方有水出口一(17)，所述水体检测口二(14)下方有水出口二(18)，所述反应器壳体(19)底部还有残渣出口(16)。
2.根据权利要求1所述的一种废树脂类芬顿氧化装置，其特征在于：所述的阴极板(2)为石墨毡网，所述的阳极板(3)为PbO2/Ti网状电极、活性炭纤维电极、掺硼金刚石墨电极、石墨电极中的至少一种，阴阳电极数量与隔间配套，阴极和阳极交替排列，阳极与阴极之间的距离为5.0～10.0cm所述的阳极板与阴极板之间的电流密度为0.2～0.5A/cm2。
3.根据权利要求1所述的一种废树脂类芬顿氧化装置，其特征在于：所述反应隔间有8个，过滤隔间有2个。
4.根据权利要求1所述的一种废树脂类芬顿氧化装置，其特征在于：所述的H2O2进口(9)速率0～2mL·min-1。
5.根据权利要求1所述的一种废树脂类芬顿氧化装置，其特征在于：所述的温度指示器和控制器显示反应器(4)的温度以及控制反应体系的温度在25～45℃。
6.根据权利要求1所述的一种废树脂类芬顿氧化装置，其特征在于：所述的过滤模块(12)为纳滤膜。
7.根据权利要求1所述的一种废树脂类芬顿氧化装置，其特征在于：所述的pH调节口(7)、催化剂添加口(8)以及H2O2进口(9)之间均设置电磁流量计和调节阀。
8.一种废树脂类芬顿氧化装置的氧化方法，其特征在于：所述的装置的氧化方法步骤为：
1)将核工业中产生的带有水的放射性废树脂与复合催化剂混合，加入一定量的硫酸钠，所述废树脂为离子交换树脂，且含水率为40wt％～60wt％，所述的硫酸钠的浓度为0.05M，并充分搅拌，所述的复合催化剂为Fe2+与Mn2+或Co2+的混合物，所述复合催化剂与废树脂混合液的pH值范围为2～5，用NaOH和H2SO4溶液调节混合液的pH值；
2)控制反应的温度和pH，通入氧气或曝气，通过阀门控制添加一定质量比浓度的H2O2的含量，在通电的条件下对废树脂快速降解，使废树脂有机组分无机化，所述的反应温度为25～45℃，所述的反应通入氧气或是曝气，通过气泵将600mL·min-1的稳定气流注入反应器10min，使O2约8.0mg·L-1稳定分布混合液中，再启动类芬顿反应，所述的反应中通过测定反应过程的速率，改变H2O2的添加速度。
9.根据权利要求8所述的一种废树脂类芬顿氧化装置的氧化方法，其特征在于：所述的装置的氧化方法步骤为：所述的复合催化剂为FeSO4·7H2O与MnSO4或CoSO4·7H2O，所述的催化剂的浓度为0.2M。
10.根据权利要求8所述的一种废树脂类芬顿氧化装置的氧化方法，其特征在于：步骤2反应过程中通过微波或光化学手段结合强化处理效果，改变体系热力学函数，降低反应的活化能和分子的化学键强度，其中光化学通过添加紫外光源，所述的紫外光源为15W的紫外光灯。
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