CN110736719A - 一种基于tdlas直接吸收光谱的气体浓度标定及测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于TDLAS直接吸收光谱的气体浓度标定及测量方法，通过比尔‑朗伯定律推导出适用于大量程范围下的气体浓度与光强透射率对数的关系式并进行了简化处理，提出了用气体浓度倒数与光强透射率对数倒数的关系来进行拟合标定的算法，标定中通过一次函数关系对气体浓度倒数与光强透射率对数倒数进行拟合，实测时只需将光强透射率对数倒数代入拟合的一次函数关系式，求得气体浓度倒数，再进行一次求倒数运算即可得到实测浓度。本发明推导了完整的气体浓度与光强透射率对数之间的关系，并对关系式进行了简化处理，极大地简化了标定的复杂程度，提高标定精度，扩大了标定量程范围。

Description

一种基于TDLAS直接吸收光谱的气体浓度标定及测量方法

技术领域

本发明涉及一种基于TDLAS直接吸收光谱的大量程范围气体浓度标定方法及测量方法，属于光纤传感技术领域。

背景技术

气体浓度检测一直是十分重要的工作，它与人类生活、环境变化和工业生产都息息相关，尤其是有毒有害气体的检测。近年来随着光谱技术的大力发展，可调谐半导体激光光谱技术(TDLAS,Tunable diode laser absorption spectroscopy)已逐渐发展成熟，它具有灵敏度高、响应速度快、实时监测以及优秀的便携性等优点，成为了气体检测的重要技术之一。

标定是各类气体传感器出厂前必须要进行的一道工序，标定结果的好坏直接关系到传感器的最终测量精度。基于TDLAS技术的直接吸收光谱标定算法主要是利用特定波长的激光穿过气体样品后，测量光强的光强透射率对数与标准浓度进行拟合，将实测的光强透射率对数代入拟合关系式来计算当前环境下的气体浓度。

传统的气体标定方法：根据Beer-Lambert定律可知，气体浓度与光强透射率对数是一次函数关系，标定时通常会采用一次函数进行拟合，但这种情况忽略了气体浓度对吸收系数的影响，尤其在气体浓度较高时，这会导致气体浓度与光强透射率对数的关系不是严格的一次函数关系，原有的标定算法会带来严重误差，影响测量精度。

发明内容

本发明的解决的技术问题是：TDLAS直接吸收光谱法中对大量程范围气体浓度进行标定时，尤其是在高湿过程中，标定曲线不是一次函数曲线，拟合相关系数不高，标定存在较大误差，影响测量精度。本发明提供一种基于TDLAS直接吸收光谱的大量程范围气体浓度标定方法，通过简化后的气体浓度倒数与光强透射率对数的倒数关系进行拟合标定，能够极大降低标定难度，提高标定精度，扩大标定量程范围。

本发明提出一种基于TDLAS直接吸收光谱的气体浓度标定方法，包括如下步骤：

步骤一、设定多组标定环境，测量各标定环境下的气体浓度值C和光强透射率对数Ratio值；

步骤二、将气体浓度C和光强透射率对数Ratio值进行求倒数处理，得到气体浓度倒数1/C和光强透射率对数的倒数1/Ratio；

步骤三、利用最小二乘法对气体浓度倒数1/C和光强透射率对数的倒数1/Ratio进行一次拟合，得到两者对应的一次拟合关系式和拟合系数，完成标定。

本发明还提出一种基于TDLAS直接吸收光谱的气体浓度测量方法，包括如下步骤：

步骤一、设定多组标定环境，测量各标定环境下的气体浓度值C和光强透射率对数Ratio值；

步骤二、将气体浓度C和光强透射率对数Ratio值进行求倒数处理，得到气体浓度倒数1/C和光强透射率对数的倒数1/Ratio；

步骤三、利用最小二乘法对气体浓度倒数1/C和光强透射率对数的倒数1/Ratio进行一次拟合，得到两者对应的一次拟合关系式和拟合系数，完成标定；

步骤四、将当前环境下的光强透射率对数的倒数1/Ratio代入标定拟合的关系式，得到气体浓度倒数值1/C，对其求倒后，即得到当前环境下的气体浓度大小。

本发明的技术方案：考虑了气体浓度对吸收系数的影响，推导了完整的气体浓度与光强透射率对数的关系式，提出了采用气体浓度倒数与光强透射率对数倒数的关系曲线进行拟合标定的算法，对原来的关系式进行了简化。

本发明与现有技术相比的优点在于：

(1)本发明发现了TDLAS直接光谱法中在进行大量程范围标定过程中，气体浓度与光强透射率关系并非是线性的，与原有的理论不相符，传统的标定方法无法适用于大量程范围的气体标定过程。

(2)本发明考虑气体浓度对吸收系数的影响，推导了完整的气体浓度与光强透射率对数的关系式，提出了利用气体浓度倒数与透射率对数倒数的关系来进行拟合标定的方法，极大地简化了标定复杂程度，与传统的直接拟合方法比较，本发明标定方法提高了标定精度，扩大了标定量程范围，降低标定难度。

附图说明

图1为本发明气体浓度C与光强透射率对数Ratio的模拟关系曲线图；

图2为本发明实施例中气体浓度和光强透射率对数曲线、对应的拟合曲线和拟合曲线的相对误差；

图3为本发明实施例中气体浓度倒数与光强透射率对数倒数曲线以及反推后的拟合曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅为本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明的提出一种基于TDLAS直接吸收光谱的气体浓度标定及测量方法，标定的过程包括步骤一至步骤三，测量的步骤为步骤四，具体如下：

步骤一、设定多组标定环境，测量各标定环境下的气体浓度值C和光强透射率对数Ratio值。

步骤二、将气体浓度C和光强透射率对数Ratio值进行求倒数处理，得到气体浓度倒数1/C和光强透射率对数的倒数1/Ratio。

步骤三、利用最小二乘法对气体浓度倒数1/C和光强透射率对数的倒数1/Ratio进行一次拟合，得到两者对应的一次拟合关系式和拟合系数，完成标定。

步骤四、实测中，将当前环境下的光强透射率对数的倒数1/Ratio代入标定拟合的曲线里，得到气体浓度倒数值1/C，对其求倒后，即可得到当前环境下的气体浓度大小。

所述气体浓度与光强透射率对数关系式：根据Beer-Lambert定律，有：

I_t＝I₀·exp[-α(v)CL] (1)

其中I_t为穿过待测气体后的透射光强；I₀为进入待测气体时的入射光强；α(v)为吸收系数，该系数与气体的种类以及穿过该气体的光频率(波长)有关；C为待测气体的浓度，L为光所经过的待测气体的吸收路径长度。

由式(1)可得，待测气体浓度与光强透射率对数Ratio的关系式：

根据式(2)可知，气体浓度与光强透射率对数是一次函数关系，但气体浓度较高时，吸收系数α(v)会受到影响。

所述吸收系数表达式α(v)：

其中，g_L(v)为洛伦兹线型函数，S为吸收谱线强度，N为单位体积内气体分子总数，α₀＝NS/πγ_L，是气体吸收峰中心位置(v＝v₀)的吸收系数，γ_L为气体吸收谱线半宽高，v是出光频率，v₀是中心频率。

所述气体吸收谱线半高宽与气体浓度关系：

n为温度系数，p₀,T₀为标准气压和标准温度，p,T为环境气压和环境温度，γ_air是空气吸收谱线半高宽，γ_self是待测气体吸收谱线半高宽。

由式(5)可知，γ_L是待测气体的线宽和背景空气的线宽共同决定。对于一般对痕量气体的含量进行检测，即待测气体的浓度C＜＜1，通常忽略掉后项，简化为

n_air是空气的温度系数。而对于待测气体浓度很高的环境，C＜＜1的条件不再成立，因此必须考虑C对线宽的影响。

根据式(3)，当v＝v₀，即在吸收峰的中心位置，则：

K_s(T)是吸收谱线强度关于温度的修正系数，S₀是标准气压温度下的吸收谱线强度，N₀是标准气压温度下的单位体积分子数，所述考虑了气体浓度对吸收系数的影响，完整的气体浓度与光强透射率对数的关系式如(7)所示：

其中k₀＝S₀·N₀/π，图1是气体浓度C与光强透射率对数Ratio的模拟关系曲线图。

所述简化后的气体浓度与光强透射率对数关系式：

令

则式(7)简化为：

如式(8)所示，气体浓度倒数与光强透射率对数倒数是一次线性函数关系，能够简化标定过程。

根据本发明的一个实施例，如图2所示，(图1是模拟结果，图2、3是实验结果)本发明选取了水汽作为测量气体，设定18个不同水汽浓度测试点，浓度范围在0.7％～50％VOL，对水汽的直接吸收光谱进行了提取，对直接标定方法和本发明提出的标定方法进行了比较说明。本发明实施例的标定环境设定如下：

标定环境发生设备：北京雅士林DHS-100恒温恒湿箱；

标定参考设备(用于测量当前标定环境气体浓度)：维萨拉HMT337在线湿度检测仪；

待标定设备(需要进行标定的设备)：自研TDLAS水汽在线监测装置；

标定环境稳定时长(标定环境达到预设浓度时的稳定时长)：30min；

测试组数：18组。

具体的，步骤一中、本实施例采用直接吸收光谱法，设定18个不同水汽浓度测试点，浓度范围在0.7％～50％VOL，对水汽的直接吸收光谱进行了提取，获取了18组不同水汽浓度下的光强透射率对数结果，如表1所示。

表1不同浓度下水汽吸收光谱光强透射率对数结果

步骤二、对表1中的数据进行直接拟合，拟合函数选取了一次函数、二次函数以及指数函数，对三种拟合函数结果进行相关系数和均方根误差分析，其结果如表2所示，气体浓度和光强透射率对数曲线和对应的拟合曲线如图2所示。

表2三种拟合曲线的相关系数和均方根误差

由图2所示，在大范围的浓度情况(气体浓度在1～99％)下气体浓度与光强透射率对数的实测曲线不是一次函数关系，与理论分析相符合，其整体曲线趋势与图1中的模拟结果相近。表2的拟合结果也验证了一次函数拟合的结果不好，相关系数最小，均方根误差最大；二次函数和指数函数拟合的结果接近，相关系数都大于0.99，二次函数拟合结果略好于指数函数；从图2中的相对误差曲线上看，三种拟合曲线在低浓度下的误差较大，超过了100％，测量完全失准。

步骤三、对表1中的数据进行倒数处理，其结果如表2所示：

根据表2得到气体浓度倒数与光强透射率对数倒数曲线以及反推的气体浓度与光强透射率对数拟合曲线如图3所示。

图3中气体浓度倒数与光强透射率对数倒数曲线与理论推导的公式(8)相符合，结果为一次函数线型，采用一次函数对曲线进行拟合，其拟合系数为0.9996，均方根误差为0.4901。将拟合后的曲线进行反推得到气体浓度与光强透射率对数曲线，其结果如图3所示，拟合系数为0.9999，均方根误差0.0015，在整个浓度范围内相对误差不超过4％，说明本发明提出的标定方法有效，提高标定精度，扩大了标定量程范围。

提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。

Claims (6)

1.一种基于TDLAS直接吸收光谱的气体浓度标定方法，其特征在于：

步骤一、设定多组标定环境，测量各标定环境下的气体浓度值C和光强透射率对数Ratio值；

步骤二、将气体浓度C和光强透射率对数Ratio值进行求倒数处理，得到气体浓度倒数1/C和光强透射率对数的倒数1/Ratio；

步骤三、利用最小二乘法对气体浓度倒数1/C和光强透射率对数的倒数1/Ratio进行一次拟合，得到两者对应的一次拟合关系式和拟合系数，完成标定。

2.根据权利要求1所述的基于TDLAS直接吸收光谱的气体浓度标定方法，其特征在于：

所述步骤1中设定多组标定环境具体包括：

标定环境发生设备，即恒温恒湿箱；

标定参考设备，即用于测量当前标定环境气体浓度的在线湿度检测仪；

待标定设备，即需要进行标定的设备，TDLAS水汽在线监测装置；

标定环境稳定时长，标定环境达到预设浓度时的稳定时长；

测试组数的数量。

3.根据权利要求1所述的基于TDLAS直接吸收光谱的气体浓度标定方法，其特征在于：

所述步骤1中，气体吸收谱线半高宽与气体浓度关系为：

n为温度系数，p₀,T₀为标准气压和标准温度，p,T为环境气压和环境温度，γ_air是空气吸收谱线半高宽，γ_self是待测气体吸收谱线半高宽；γ_L是待测气体的线宽和背景空气的线宽共同决定；对痕量气体的含量进行检测，即待测气体的浓度C＜＜1，忽略掉后项，简化为

4.根据权利要求3所述的基于TDLAS直接吸收光谱的气体浓度标定方法，其特征在于：

对于待测气体浓度高于预定值的环境，C＜＜1的条件不再成立，必须考虑C对线宽的影响；

当v＝v₀，即在吸收峰的中心位置，则：

K_s(T)是吸收谱线强度关于温度的修正系数，S₀是标准气压温度下的吸收谱线强度，N₀是标准气压温度下的单位体积分子数；

所述考虑了气体浓度对吸收系数的影响，完整的气体浓度与光强透射率对数的关系式如下：

其中k₀＝S₀·N₀/π，K_s(T)是吸收谱线强度关于温度的修正系数，S₀是标准气压温度下的吸收谱线强度，N₀是标准气压温度下的单位体积分子数，n为温度系数，p₀,T₀为标准气压和标准温度，γ_air是空气吸收谱线半高宽，γ_self是待测气体吸收谱线半高宽，C是气体浓度，L是气室长度。

5.根据权利要求4所述的基于TDLAS直接吸收光谱的气体浓度标定方法，其特征在于：

简化后的气体浓度倒数与光强透射率对数的倒数关系如下：

令气体浓度倒数

光强透射率对数的倒数简化后的两者关系式为：

6.一种基于TDLAS直接吸收光谱的气体浓度测量方法，其特征在于：

步骤一、设定多组标定环境，测量各标定环境下的气体浓度值C和光强透射率对数Ratio值；

步骤二、将气体浓度C和光强透射率对数Ratio值进行求倒数处理，得到气体浓度倒数1/C和光强透射率对数的倒数1/Ratio；

步骤三、利用最小二乘法对气体浓度倒数1/C和光强透射率对数的倒数1/Ratio进行一次拟合，得到两者对应的一次拟合关系式和拟合系数，完成标定；

步骤四、将当前环境下的光强透射率对数的倒数1/Ratio代入标定拟合的关系式，得到气体浓度倒数值1/C，对其求倒后，即得到当前环境下的气体浓度大小。

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