CN110736717B - 一种石墨烯-超材料吸收器及其在检测抗生素中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯‑超材料吸收器，由石墨烯和超材料吸收器组成。所述超材料吸收器由若干个单吸收器形成阵列结构；每个单吸收器由底层、中间介质和顶层三层结构组成，其底层材料为铝、中间介质材料为高阻硅、顶层材料为金。本发明还包括所述石墨烯‑超材料吸收器在检测抗生素中的应用。本发明可以突破传统抗生素检测方法中样品前处理过程复杂、分析周期长、有机溶剂消耗量大，且对操作者专业能力要求较高，不便于基层推广使用等瓶颈。采用石墨烯‑超材料吸收器作为载体，可以实现快速无损的抗生素浓度表征。
Description
技术领域
本发明涉及抗生素浓度检测技术领域，尤其涉及一种石墨烯-超材料吸收器及其在检测抗生素中的应用。
背景技术
目前，抗生素作为使用最为广泛的药物已经取得了惊人的发展，成为当前微生物学不可或缺的发展方向。尽管如此，由于抗生素耐药水平的不断提高、相关药物研发投入的缩减以及抗生素药业公司的日益减小等问题使细菌感染引发的疾病得不到有效地治疗，从而严重威胁到了居民的身体健康。
一般来说，抗生素的浓度与药效成正相关关系，但过高的抗生素浓度又会增加病菌的耐药性，浓度过低又达不到治疗的效果，因此设置合理的抗生素浓度也就变得尤为重要。这样，对于不同抗生素类药物浓度的测定工作也就具有了重要意义。傅生会等人对近四十年来利用荧光光度法测定头孢菌素类抗生素的研究进展进行了总结，包括利用药物酸性或碱性降解产物的荧光光度法、利用药物与金属离子的氧化还原和络合作用的荧光光度法和利用药物与有机荧光试剂反应的荧光光度法；张兰桐等人通过研究发现可以用钒酸铵以分光光度法测定四环素和头孢菌素类抗生素的含量。尽管以上两种方法都能实现对抗生素浓度的检测，但因为其实验过程中都需要加入其他试剂，容易对实验造成不小的干扰，从而影响测定结果的可信度。因此需要寻求一种灵敏度高、无需加入其他试剂，可以实现无标记检测方法。
发明内容
为了克服现有抗生素检测的不足,本发明专利提供一种石墨烯-超材料吸收器及其在检测抗生素中的应用，该石墨烯-超材料吸收器不仅能够检测不同浓度的抗生素，而且可以检测不同类型的抗生素。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯-超材料吸收器，由石墨烯和超材料吸收器组成。
所述超材料吸收器由若干个单吸收器形成阵列结构；
每个单吸收器由底层、中间介质和顶层三层结构组成，其底层材料为铝、中间介质材料为高阻硅、顶层材料为金；所述底层与中间介质为大小一致的正方形结构且紧密贴合在一起；所述顶层材料紧密贴合在中间介质的上表面，由位于中间介质中部的内正方形结构和外正方形结构组成；所述内正方形结构位于所述外正方形结构内且两者的中点重合；所述外正方形结构的边长小于所述中间介质的边长，且其一组对边与所述内正方形结构的一条对角线平行，其另一组对边与所述内正方形结构的另一条对角线平行；所述外正方形结构的每条边的中心部位都设有一开口。
所述石墨烯紧密贴合在所述中间介质和顶层所处的超材料吸收器的表面上。
进一步地，所述超材料吸收器采用表面微加工技术制备，具体为：首先，在高阻硅材料的一侧涂上光刻胶，将铝材料按其大小贴合在其上面；其次，将高阻硅材料的另一侧涂上光刻胶，并对光刻胶上的图案进行曝光和显影形成顶层结构图案；然后，对高阻硅材料进行热蒸发沉积将金属金均匀地沉积在显影形成的图案上；最后，对高阻硅进行溶脱得到超材料吸收器阵列。
进一步地，石墨烯与超材料的贴合过程为：用镊子夹住超材料吸收器去贴合石墨烯，使石墨烯紧密贴合在所述中间介质和顶层所处的超材料吸收器的表面上，然后将其加入丙酮浸泡若干分钟，最后放入烘箱烘干得到所述石墨烯-超材料吸收器。
进一步地，所述顶层和中间介质的边长为80um，底层和顶层的厚度为0.5um，中间介质的厚度为12um，所述内正方形结构的边长为22.5um，所述外正方形结构的边长为50um，所述外正方形结构的边上开口大小都为5um，所述内正方形结构和外正方形结构的宽度为5um。
进一步地，所述材料高阻硅的介电常数为11.7、电导率为2.5×10-4S/m。
进一步地，所述材料金的电导率为4.52×10-7S/m，所述材料铝的电导率为3.45.8×10-7S/m。
本发明还包括所述石墨烯-超材料吸收器在检测抗生素中的应用，包括以下步骤：
(1)用去离子水充分洗净石墨烯-超材料吸收器异质结构；
(2)在石墨烯-超材料吸收器的表面滴加不同浓度的抗生素溶液，吹干后进行检测，每个浓度重复三次；
(3)分析不同浓度样品溶液与石墨烯-超材料吸收器谐振频率蓝移关系，通过石墨烯-超材料吸收器谐振峰蓝移程度与抗生素浓度变化关系表征不同浓度，不同种类抗生素。
进一步地，将步骤(1)中洗净的石墨烯-超材料吸收器在室温条件下气流吹干40min。
进一步地，步骤(2)的检测方式为反射式，在检测前先将校准光源对准超材料吸收器表面的样品点中心，利用太赫兹时域光谱仪扫描样品四次，将四次扫描的谱线取平均后即为超材料吸收器表面样品的太赫兹时域光谱，然后对获取的时域光谱信息进行傅里叶变换后获取其在频域内的特征信息。
太赫兹波段的石墨烯-超材料吸收器异质结构在反射模式下的工作原理图如图6所示。图中，从下往上依次为铝(Aluminum)、高阻硅(Silicon)、金(Gold)、石墨烯(Graphene)及分子(Molecular)。本研究所构建的石墨烯-超材料吸收器与入射太赫兹波之间具有强烈的相互作用。检测对象的加入不仅与超材料吸收器激发的电场之间有相互作用，而且与石墨烯的相互作用可改变石墨烯的费米能级，因此石墨烯-超材料吸收器异质结构对于表面添加的物质非常敏感。
在石墨烯-超材料异质结构表面滴加10pL的无水乙醇溶液并采集滴加样品前后的异质结构反射率谱线，结果如图8中所示。从图中可以看出，在添加了无水乙醇溶液样品之后，石墨烯-超材料吸收器异质结构的谐振峰位置的反射率下降，并伴随着谐振峰品质因数的增加。与直接用超材料进行检测不同的是，利用石墨烯-超材料吸收器异质结构对样品进行检测会引起石墨烯-超材料吸收器异质结构谐振峰的蓝移(谐振峰向高频方向移动)，即在超材料吸收器表面转移了石墨烯之后，再对待测物质进行检测会使得超材料吸收器谐振峰品质因数增大，谐振频率升高。而利用超材料吸收器直接对样品进行检测时，超材料吸收器谐振峰品质因数下降，谐振频率降低，同时会引起谐振频率的红移，具体如图9所示。
由以上研究可知，石墨烯-超材料吸收器异质结构对于外部分子的检测表现出与一般超材料明显不同的性质。这是由于外部分子与石墨烯的大π键之间具有强烈相互作用，且该相互作用导致石墨烯的费米能级往狄拉克锥移动，使石墨烯的载流子浓度减小。石墨烯传导率的下降导致超材料吸收器谐振峰的增强并且出现蓝移现象。也就是说，在石墨烯-超材料吸收器表面添加待测物质会使得超材料吸收器谐振峰强度更接近未转移石墨烯时的状态。
本发明可以突破传统抗生素检测方法中样品前处理过程复杂、分析周期长、有机溶剂消耗量大，且对操作者专业能力要求较高，不便于基层推广使用等瓶颈，采用一步转移石墨烯的超材料吸收器作为载体，实现快速无损的抗生素浓度表征。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1是本发明石墨烯-超材料吸收器的结构示意图。
图2是本发明石墨烯-超材料吸收器的侧面结构示意图。
图3是本发明超材料吸收器的结构俯视图。
图4是本发明单吸收器的俯视图。
图5是本发明单吸收器的尺寸图。
图6是本发明单吸收器的尺寸图。
图7是本发明太赫兹波段的单层石墨烯-超材料吸收器件反射方式检测外部分子原理示意图。
图8是本发明石墨烯-超材料检测无水乙醇的太赫兹反射谱图。
图9是本发明超材料检测无水乙醇的太赫兹反射谱图。
图10是本发明超材料吸收器转移石墨烯示意图以及有无单层石墨烯的超材料吸收器的反射波普图。
图11是本发明石墨烯-超材料吸收器上不同浓度的红霉素太赫兹反射谱。
图12是本发明石墨烯-超材料吸收器上谐振峰频移量表征红霉素的不同浓度图。
图13是本发明石墨烯-超材料吸收器上不同浓度的麦迪霉素太赫兹反射谱图。
图14是本发明石墨烯-超材料吸收器上谐振峰频移量表征麦迪霉素的不同浓度图。
图15是本发明石墨烯-超材料吸收器上不同浓度的交沙霉素太赫兹反射谱图。
图16是本发明石墨烯-超材料吸收器上谐振峰频移量表征交沙霉素的不同浓度图。
图17是本发明石墨烯-超材料吸收器谐振峰蓝移值对应的三种抗生素浓度变化的敏感度。
图18是本发明石墨烯-超材料吸收器谐振峰频移的线性拟合图。
主要附图字母说明：
MMA超材料吸收器；MMA+Graphene石墨烯-超材料吸收器；AE无水乙醇
主要元件说明：
110底层 120中间介质 130顶层 131内正方形结构 132外正方形结构
133开口 140石墨烯层
具体实施方式
本发明中选用的所有材料、试剂和仪器都为本领域熟知的，但不限制本发明的实施，其他本领域熟知的一些试剂和设备都可适用于本发明以下实施方式的实施。
实施例1
设计一种石墨烯-超材料吸收器。
(1)通过电磁仿真软件CST建立超材料吸收器模型，并通过时域有限差分法对模型进行计算仿真，通过优化确定模型最终参数。
本实施例的超材料吸收器结构如图3所示，由若干单吸收器阵列组成。
本实施例的单吸收器结构如图4所示。
所述单吸收器由底层110、中间介质120和顶层130组成，底层110的材料为铝(电导率为3.45.8×10-7S/m)、中间介质120的材料为高阻硅(介电常数为11.7、电导率为2.5×10-4S/m)、顶层130的材料为金(电导率为4.52×10-7S/m)。所述底层110与中间介质120为大小一致的正方形结构且紧密贴合在一起；所述顶层130材料紧密贴合在中间介质120的上表面，由位于中间介质120中部的内正方形结构131和外正方形结构132组成；所述内正方形结构131位于所述外正方形结构132内且两者的中点重合；所述外正方形结构132的边长小于所述中间介质120的边长，且其一组对边与所述内正方形结构131的一条对角线平行，其另一组对边与所述内正方形结构131的另一条对角线平行；所述外正方形结构132的每条边的中心部位都设有一开口133。
单吸收器的尺大小参阅图5和图6。所述内正方形的边长为22.5um，所述外正方形的边长为L3＝L4＝50um，所述外正方形边上的开口大小为g1＝g2＝5um，所述内正方形和外正方形边的宽度为h1＝h2＝5um。底层和中间介质为大小一致的正方形结构，其边长L1＝L2＝80um。顶层位于中间介质的中间部位，底层材料的厚度h4＝0.5um，中间介质的厚度h3＝12um，顶层材料的厚度h5＝0.5um。
(2)使用表面微加工技术制备超材料吸收器。
首先，在高阻硅材料的一侧涂上光刻胶，将铝材料按其大小贴合在其下面。然后将高阻硅材料的另一侧涂上光刻胶，并对光刻胶上的图案进行曝光和显影形成顶层结构图案。接着，对高阻硅材料进行热蒸发沉积将金属金均匀地沉积在显影形成的图案上。最后，对高阻硅进行溶脱得到超材料吸收器阵列，如图3所示。
(3)制备石墨烯-超材料吸收器；
用镊子夹住超材料吸收器去贴合石墨烯，使石墨烯紧密贴合在所述中间介质和顶层所处的超材料吸收器的表面上，然后将其加入丙酮浸泡若干分钟，最后放入烘箱烘干得到所述石墨烯-超材料吸收器，其结构如图1所示。侧面结构如图2所示，其中110为底层、120为中间介质、130为顶层、140为石墨烯层。
通过在设计的超材料吸收器上转移一步石墨烯，使用石墨烯-超材料吸收器传感器检测分子结构中没有π电子的物质和有电子的物质，对不同浓度抗生素进行表征。本发明在超材料吸收器的上方添加一步转移单层石墨烯，如图10(a)所示。
图10(b)为实验测得的表面有无单层石墨烯的超材料反射波谱。从图中可以发现，无单层石墨烯的超材料吸收器在谐振峰0.908THz位置处吸收强烈，反射率为53％。而石墨烯－超材料吸收器异质结构在谐振峰0.841THz处的反射率达到了80％，且伴有谐振峰红移(谐振峰向低频方向移动)。因此，单层石墨烯引起了超材料吸收器27％的反射率变化，远远大于相同厚度介电材料所能引起的反射率变化。因此转移石墨烯后，超材料吸收器在谐振峰位置处的反射率升高。所观察到的谐振峰红移现象与在超材料表面加入其它样品所产生的现象一致。
实施例2
在已用去离子水充分洗净的石墨烯-超材料吸收器异质结构表面滴加5uL不同浓度的抗生素溶液，室温条件下气流吹干40min(置于烘箱内，气流加速吹干)，每个浓度重复三次。
检测方式为反射式，在检测前先将校准光源对准超材料吸收器表面的样品点中心，利用太赫兹时域光谱仪扫描样品四次，将四次扫描的谱线取平均后即为超材料吸收器表面样品的太赫兹时域光谱，然后对获取的时域光谱信息进行傅里叶变换后获取其在频域内的特征信息。
分析不同浓度样品溶液与石墨烯-超材料吸收器谐振频率蓝移关系，石墨烯-超材料吸收器谐振峰蓝移程度与抗生素浓度变化关系表征不同浓度，不同种类抗生素。
在石墨烯-超材料吸收器异质结构上滴加不同浓度的抗生素溶液(浓度分别为0.05mg/L，0.1mg/L,0.2mg/L)，将载有样品的石墨烯-超材料吸收器置于太赫兹时域光谱系统中记录并保存6组数据。然后对数据进行处理并与参考信号进行比对，观测其在太赫兹时域光谱系统中的峰值频移情况。对太赫兹时域光谱系统测得的数据进行处理后，得到的峰值频移情况如图11-图16所示。
图11是不同浓度的红霉素(Erythromycin)在石墨烯-超材料吸收器的太赫兹反射谱。图中作为参考的石墨烯-超材料吸收器的谐振峰频率位于0.841THz，当吸收器上滴入不同浓度的红霉素后，吸收器谐振峰位置发生了变化。当红霉素的浓度为0.05mol/L时，谐振峰的频率为0.993THz；当红霉素的浓度为0.1mol/L时，谐振峰峰位为1.06THz，相对于浓度为0.05mol/L时谐振峰往高频方向移动,；当红霉素的浓度增加至0.2mol/L时，此时，谐振峰频率为1.15THz，相对于浓度为0.1mol/L时的谐振峰频率再次向高频移动。不难发现，当红霉素浓度增加时，石墨烯-超材料吸收器的谐振峰不断向高频移动，致使频率发生蓝移，主要是因为分子与石墨烯大π键之间具有强烈相互作用，且该相互作用导致石墨烯的费米能级往狄拉克锥移动。由此可以推出，红霉素的浓度越高，吸收器谐振峰蓝移程度越大。为了进一步研究谐振峰蓝移与红霉素浓度的关系，本文给出了吸收器谐振峰蓝移程度与不同浓度罗红霉素的关系，如图12所示。图中，谐振峰蓝移量为添加样品后的谐振峰频率与参考谐振峰频率的差值，参考谐振峰频率为没有添加样品的石墨烯-超材料吸收器在太赫兹频段内的谐振频率。由图可知，随着红霉素浓度的增加，谐振峰的蓝移量也相应增大，且两者成正相关。
图13是不同浓度的麦迪霉素(Maidimycin)在石墨烯-超材料吸收器的太赫兹反射谱。图中作为参考的石墨烯-超材料吸收器的谐振峰频率位于0.841THz，当吸收器上滴入不同浓度的麦迪霉素后，吸收器谐振峰位置也发生了不同程度的蓝移。当红霉素的浓度分别为0.05mol/L、0.1mol/L和0.2mol/L时，谐振峰的频率位置分别对应为0.922THz、0.949THz和0.993THz。从不同浓度对应的谐振峰位置看，当麦迪霉素浓度增加时，石墨烯-超材料吸收器的谐振峰不断向高频移动，致使频率发生蓝移。之所以有这种现象主要是因为分子与石墨烯大π键之间具有强烈相互作用，且该相互作用导致石墨烯的费米能级往狄拉克锥移动。由此得出，麦迪霉素的浓度越高，吸收器谐振峰蓝移程度越大。同样，为了更加明确谐振峰蓝移与麦迪霉素浓度的关系，本文绘制了不同浓度麦迪霉素与吸收器谐振峰蓝移程度关系图，如图14所示,。图中，谐振峰蓝移量为添加样品后的谐振峰频率与参考谐振峰频率的差值，参考谐振峰频率为没有添加样品的石墨烯-超材料吸收器在太赫兹频段内的谐振频率。不难发现，随着麦迪霉素浓度的增加，谐振峰的蓝移量也相应增大，且两者成正相关。
图15给出的是不同浓度的交沙霉素(Josamycin)添加到石墨烯-超材料吸收器后的太赫兹反射谱。同样，参考信号为没有添加样本的石墨烯-超材料吸收器的太赫兹反射谱，其谐振频率在0.841THz。当吸收器上滴入不同浓度(分别为0.05mol/L、0.1mol/L和0.2mol/L)的交沙霉素后，吸收器谐振峰位置发生了不同程度的蓝移(谐振峰的频率位置分别对应为0.922THz、0.949THz和0.993THz)。为了更加直观的观测谐振峰蓝移与交沙霉素浓度的关系，本文绘制了不同浓度交沙霉素与吸收器谐振峰蓝移程度关系图，如图16所示。图中，谐振峰蓝移量为添加样品后的谐振峰频率与参考谐振峰频率的差值，参考谐振峰频率为没有添加样品的石墨烯-超材料吸收器在太赫兹频段内的谐振频率。从关系图可以发现，当交沙霉素浓度增加时，石墨烯-超材料吸收器的谐振峰不断向高频移动。随着交沙霉素浓度的增加，谐振峰的蓝移量也相应增大，且两者成正相关。
为了清晰地呈现浓度与谐振峰的对应关系，表1列出了不同浓度样品所对应的谐振峰位置。从表中看到，随着样品浓度的增加，吸收器谐振峰往高频方向移动，且移动量与浓度呈现出一定的线性关系。
表1不同抗生素溶液浓度与谐振峰位置关系
为了比较石墨烯-超材料吸收器对于三种抗生素类药物浓度变化的敏感度，本文将三条谐振峰蓝移表征红霉素、麦迪霉素以及交沙霉素的不同浓度的曲线整合在一起，如图17所示。从图中可以看到，石墨烯-超材料吸收器谐振峰蓝移对于红霉素浓度的变化敏感程度最高，麦迪霉素次之，而对于交沙霉素浓度的变化响应最为平缓。对实验数据进行线性拟合可得到吸收器谐振峰频移的线性回归直线及回归方程如图18所示。从线性回归直线可以看出通过石墨烯-超材料吸收器对不同浓度抗生素表征可以实现不同抗生素的检测。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变动。
Claims (8)
1.一种石墨烯-超材料吸收器，其特征在于，由石墨烯和超材料吸收器组成；
所述超材料吸收器由若干个单吸收器形成阵列结构；
每个单吸收器由底层、中间介质和顶层三层结构组成，其底层材料为铝、中间介质材料为高阻硅、顶层材料为金；所述底层与中间介质为大小一致的正方形结构且紧密贴合在一起；所述顶层材料紧密贴合在中间介质的上表面，由位于中间介质中部的内正方形结构和外正方形结构组成；所述内正方形结构位于所述外正方形结构内且两者的中点重合；所述外正方形结构的边长小于所述中间介质的边长，且其一组对边与所述内正方形结构的一条对角线平行，其另一组对边与所述内正方形结构的另一条对角线平行；所述外正方形结构的每条边的中心部位都设有一开口；所述顶层和中间介质的边长为80um，底层和顶层的厚度为0.5um，中间介质的厚度为12um，所述内正方形结构的边长为22.5um，所述外正方形结构的边长为50um，所述外正方形结构的边上开口大小都为5um，所述内正方形结构和外正方形结构的宽度为5um；
所述石墨烯紧密贴合在所述中间介质和顶层所处的超材料吸收器的表面上。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯-超材料吸收器，其特征在于，所述超材料吸收器采用表面微加工技术制备，具体为：首先，在高阻硅材料的一侧涂上光刻胶，将铝材料按其大小贴合在其上面；其次，将高阻硅材料的另一侧涂上光刻胶，并对光刻胶上的图案进行曝光和显影形成顶层结构图案；然后，对高阻硅材料进行热蒸发沉积将金属金均匀地沉积在显影形成的图案上；最后，对高阻硅进行溶脱得到超材料吸收器阵列。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯-超材料吸收器，其特征在于，石墨烯与超材料的贴合过程为：用镊子夹住超材料吸收器去贴合石墨烯，使石墨烯紧密贴合在所述中间介质和顶层所处的超材料吸收器的表面上，然后将其加入丙酮浸泡若干分钟，最后放入烘箱烘干得到所述石墨烯-超材料吸收器。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯-超材料吸收器，其特征在于，所述材料高阻硅的介电常数为11.7、电导率为2.5×10-4S/m。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯-超材料吸收器，其特征在于，所述材料金的电导率为4.52×10-7S/m，所述材料铝的电导率为3.45×10-7S/m。
6.权利要求1-5任一所述的一种石墨烯-超材料吸收器在检测抗生素中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)用去离子水充分洗净石墨烯-超材料吸收器异质结构；
(2)在石墨烯-超材料吸收器的表面滴加不同浓度的抗生素溶液，吹干后进行检测，每个浓度重复三次；
(3)分析不同浓度样品溶液与石墨烯-超材料吸收器谐振频率蓝移关系，通过石墨烯-超材料吸收器谐振峰蓝移程度与抗生素浓度变化关系表征不同浓度，不同种类抗生素。
7.根据权利要求6所述的一种石墨烯-超材料吸收器在检测抗生素中的应用，其特征在于，将步骤(1)中洗净的石墨烯-超材料吸收器在室温条件下气流吹干40min。
8.根据权利要求6所述的一种石墨烯-超材料吸收器在检测抗生素中的应用，其特征在于，步骤(2)的检测方式为反射式，在检测前先将校准光源对准超材料吸收器表面的样品点中心，利用太赫兹时域光谱仪扫描样品四次，将四次扫描的谱线取平均后即为超材料吸收器表面样品的太赫兹时域光谱，然后对获取的时域光谱信息进行傅里叶变换后获取其在频域内的特征信息。
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