CN110734331A - 一种利用谷氨酸发酵废弃物制备的复合肥料 - Google Patents

Abstract

本发明属于氨基酸废弃物处理的环保技术领域，公开了一种利用谷氨酸发酵废弃物制备的复合肥料，其按照如下步骤制备而得：步骤1）制备氨基酸螯合颗粒；步骤2）制备尿素‑腐植酸络合物；步骤3）制备复合肥料。本发明复合肥料和常规的复合肥搭配，养分配比合理，增产明显，商品性好，并且减少了常规无机肥的使用量，节约了成本，可显著提高经济效益；同时，避免了无机肥大量使用造成的土壤恶化。

Description

一种利用谷氨酸发酵废弃物制备的复合肥料

技术领域

本发明属于氨基酸废弃物处理的环保技术领域，具体涉及一种利用谷氨酸发酵废弃物制备的复合肥料。

背景技术

谷氨酸，是一种酸性氨基酸。分子内含两个羧基，化学名称为α-氨基戊二酸。谷氨酸是里索逊1856年发现的，为无色晶体，有鲜味，大量存在于谷类蛋白质中，动物脑中含量也较多。谷氨酸在生物体内的蛋白质代谢过程中占重要地位，参与动物、植物和微生物中的许多重要化学反应。谷氨酸钠俗称味精，是重要的鲜味剂，对香味具有增强作用。

谷氨酸棒杆菌发酵制备谷氨酸是业内常规的方法。我国已经成为味精的生产和消费大国，但是味精生产过程中所排放的废水量大，味精发酵液经等电提取谷氨酸后排放的母液具有CODCr高、BOD5高、菌体含量高、硫酸根(改用硫酸调pH前为氯离子)含量高、氨氮含量高及pH值(1.5-3.2)低“五高一低”的特点，是一种治理难度很大的工业废水。由于不能有效地治理味精废水，不少味精厂被列入全国重点污染源单位之列，味精废水的治理已经成为制约味精生产企业发展的重大难题。发酵废弃物中含有的大量菌体，它是一种单细胞蛋白，含有丰富的蛋白质。

申请人之前的专利技术“一种利用谷氨酸废水生产液体肥料的方法”公开了如下内容：将发酵废液烘干，粉碎机粉碎成粉末状，然后置于反应釜中, 加入8mol/L的盐酸，以没过原料为准，在60℃温度下搅拌水解12小时，搅拌速度为100转/min，反应终止后用氢氧化钾中和残余盐酸，得到氨基酸水溶液，然后按照氨基酸与金属离子的摩尔比为3：1的比例添加金属离子，控制温度为40℃，时间为30min，pH在7.0进行螯合反应，最后将螯合产物浓缩，干燥以及粉碎，得到氨基酸螯合物；将氨基酸螯合物、壳聚糖、腐殖酸、尿素、磷酸二氢钾和步骤3）所得浓缩母液按照1：5：8：30：35：100的质量比例添加到搅拌罐中，200转/分钟搅拌10分钟，即得。该方法采用强酸水解，色氨酸被完全破坏；含有羟基的氨基酸如丝氨酸或苏氨酸有一小部分被解；天门冬酰胺和谷氨酰胺侧链的酰胺基被水解成了羧基；总体来说，氨基酸活性较差，而且氨基酸释放较快，容易随水分流失。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种利用谷氨酸发酵废弃物制备的复合肥料。

本发明是通过如下技术方案来实现的。

一种利用谷氨酸发酵废弃物制备的复合肥料，其按照如下步骤制备而得：

步骤1）制备氨基酸螯合颗粒；

步骤2）制备尿素-腐植酸络合物；

步骤3）制备复合肥料。

进一步地，所述复合肥料按照如下步骤制备而得：

步骤1）制备氨基酸螯合颗粒：将氨基酸金属螯合液喷洒到炭化颗粒，搅拌均匀，60℃烘干，自然冷却至室温，得到氨基酸螯合颗粒；

步骤2）制备尿素-腐植酸络合物：将尿素和水按照1:2的重量比添加到搅拌器中，升温至35℃，保温条件下，200rpm搅拌15min，停止搅拌，然后添加占尿素五分之一重量份的腐植酸，升高温度到85℃，保温条件下，100rpm搅拌反应5min，即得尿素-腐植酸络合物；

步骤3）制备复合肥料：将尿素-腐植酸络合物喷洒到氨基酸螯合颗粒上，搅拌均匀，60℃烘干，降至室温，包装即得复合肥料。

优选地，所述步骤1）中，氨基酸金属螯合液和炭化颗粒的比例为1L:3-10kg。

优选地，所述步骤3）中，尿素-腐植酸络合物和氨基酸螯合颗粒的质量比为1L:3-8kg。

优选地，所述氨基酸金属螯合液的制备方法为：

将菌体蛋白至于80℃烘干，然后研磨，过100目筛，然后添加含有钙盐、锰盐以及锌盐的水溶液，保持菌体蛋白含量为70g/L，采用20kHz的超声波进行处理，处理时间为10min，再置于高速剪切机中以10000rpm的速度剪切80s，停止剪切，添加中性蛋白酶（12万U/g）和木瓜蛋白酶（10万U/g），添加量分别为1200U/L和1000U/L，温度为50℃、时间为8h；然后升温至60℃，保温1h，得到氨基酸金属螯合液。

优选地，所述炭化颗粒的制备方法为：将玉米秸秆粉碎得到秸秆粉，然后往发酵废水中依次添加秸秆粉和膨润土，混匀，静置12h，然后置于造粒机中造粒，将颗粒置于管式炉中，在氮气氛围下进行炭化，温度控制在500℃，时间为30min，取出，自然冷却，得到炭化颗粒。

优选地，所述菌体蛋白和废水通过如下方式获得：利用谷氨酸棒杆菌发酵制得谷氨酸发酵液，离心发酵液，收集菌体蛋白和滤过液，将滤过液用于提取谷氨酸，提取过程产生的发酵废水备用。

更优选地，所述钙盐、锰盐以及锌盐的浓度均为0.03-0.05mol/L。

更优选地，所述钙盐选用硝酸钙或氯化钙；所述锰盐选用硫酸锰或硝酸锰；所述锌盐选用硫酸锌和硝酸锌。

优选地，所述发酵废水：秸秆粉：膨润土=1L：300g：200g。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果主要包括但是并不限于以下几个方面：

本发明采用超声波处理和高速剪切处理，能够将菌体细胞壁充分破碎，同时导致部分蛋白肽键断裂，有利于后续酶解反应；本发明首先在菌体蛋白溶液中添加金属盐，有利于提高渗透压促进菌体裂解，而且有助于提高酶活力，还可以作为氨基酸螯合用的金属离子用于制备氨基酸螯合物，同时解决了多个技术问题，酶解和螯合同时进行，节约了成本和操作流程；本发明通过试验发现，中性蛋白酶和木瓜蛋白酶配伍能够提高水解率和氨基酸产率。

氨基酸废水处理较为困难，企业投入成本较高，本发明利用工艺改进了传统的堆放、焚烧处置方式，不仅减少了对环境的负面影响，还充分利用了其含有的营养物质；本发明制备的炭化颗粒利用了废水和农业废弃物，通过添加膨润土，吸附作用增强，能够将氨基酸螯合物通过配位、氢键以及库仑力等方式进行吸附，避免了氨基酸随水分流失以及释放过快的缺陷，而且炭化颗粒最终能够被植物充分利用，为植物提供养料。

腐植酸可与尿素生成络合物，逐渐分解释放氮素，肥效延长，减少铵态氮的损失，对尿素有明显的增效作用；本发明在炭化颗粒外层包覆尿素-腐植酸络合物，首先释放出外层的尿素作为基肥，可供作物前期施用，然后逐步释放出氨基酸肥料，缓释效果好，肥效全面更加持久。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请具体实施例，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

一种利用谷氨酸发酵废弃物制备的复合肥料，其按照如下步骤制备而得：

利用谷氨酸棒杆菌发酵制得谷氨酸发酵液，离心发酵液，收集菌体蛋白和滤过液，将滤过液用于提取谷氨酸，提取过程产生的发酵废水备用；

将菌体蛋白至于80℃烘干，然后研磨，过100目筛，然后添加含有钙盐、锰盐以及锌盐的水溶液，保持菌体蛋白含量为70g/L，采用20kHz的超声波进行处理，处理时间为10min，再置于高速剪切机中以10000rpm的速度剪切80s，停止剪切，添加中性蛋白酶（12万U/g）和木瓜蛋白酶（10万U/g），添加量分别为1200U/L和1000U/L，温度为50℃、时间为8h；然后升温至60℃，保温1h，得到氨基酸金属螯合液；

所述钙盐、锰盐以及锌盐的浓度均为0.05mol/L；

钙盐选用硝酸钙；锰盐选用硫酸锰；锌盐选用硫酸锌；

将玉米秸秆粉碎得到秸秆粉，然后往废水中依次添加秸秆粉和膨润土，添加量为废水：秸秆粉：膨润土=1L：300g：200g，混匀，静置12h，然后置于造粒机中造粒（粒径为1mm），将颗粒置于管式炉中，在氮气氛围下进行炭化，温度控制在500℃，时间为30min，取出，自然冷却，得到炭化颗粒；

将氨基酸金属螯合液喷洒到炭化颗粒，搅拌均匀，60℃烘干，自然冷却至室温，得到氨基酸螯合颗粒；所述氨基酸金属螯合液和炭化颗粒的比例为1L:5kg；

将尿素-腐植酸络合物喷洒到氨基酸螯合颗粒上，搅拌均匀，60℃烘干，降至室温，包装即得复合肥料；所述尿素-腐植酸络合物和氨基酸螯合颗粒的质量比为1L:4kg;

所述尿素-腐植酸络合物按照如下工艺制备而得：将尿素和水按照1:2的重量比添加到搅拌器中，升温至35℃，保温条件下，200rpm搅拌15min，停止搅拌，然后添加占尿素五分之一重量份的腐植酸，升高温度到85℃，保温条件下，100rpm搅拌反应5min，即得尿素-腐植酸络合物。

实施例2

氨基酸金属螯合液的性能测试：

螯合率(％)=（W1-W0）×100/Wl；

W1：总金属离子的含量；

W0：游离金属离子的含量。

组别：

实验组：实施例1；

对比组1：仅使用中性蛋白酶，添加量为2200U/L；

对比组2：仅使用木瓜蛋白酶，添加量为2200U/L；

对比组3：不采用超声波和高速剪切处理。

具体见表1。

表1

指标	螯合率(％)	氨基酸含量g/L
			本发明	91.4	3.35
对比组1	86.9	2.31
			对比组2	88.5	2.74
对比组3	75.8	1.77

如表1所示，与对比组1-3相比较，本发明实验组在螯合率和氨基酸含量两个指标均明显提高。本发明先后采用超声波处理和高速剪切处理，能够将菌体细胞壁充分破碎，同时使得部分蛋白肽键断裂，有利于后续酶解反应；本发明首先在菌体蛋白溶液中添加钙盐、锰盐、锌盐，有利于提高渗透压促进菌体裂解，而且能够有助于提高酶活力，还可以作为氨基酸螯合用的金属离子用于制备氨基酸螯合物，酶解和螯合同时进行，节约了成本和操作流程；本发明采用中性蛋白酶和木瓜蛋白酶配伍能够提高氨基酸产率，金属螯合率也相应提高。

实施例3

本发明复合肥料性能测试，以花生为例。

1 材料与方法

1.1试验时间

2018年4月-2018年9月；

1.2供试肥料

每亩用40公斤基肥。

幼苗2片真叶时每亩施8公斤尿素以促苗。

开花前的花蕾期每亩施30公斤氮磷钾（15-15-15）硫酸钾复合肥+10公斤硫酸钾

1.3 供试作物：

花生:丰花3号

1.4试验地点及土壤

山东省莒南县经济开发区。供试土壤为潮褐土，质地轻壤土。

试验地土层深厚，中肥力水平，地力均匀，有水浇条件，前茬作物为玉米。试验前取0-20㎝混合农化样化验分析，结果如下表2：

表 2 土壤养分状况表

1.5 试验设计

基肥试验设3个方案

方案1：20公斤氮磷钾（15-15-15）硫酸钾复合肥+20公斤本发明复合肥料

方案2：30公斤氮磷钾（15-15-15）硫酸钾复合肥+10公斤本发明复合肥料

方案3：40公斤氮磷钾（15-15-15）硫酸钾复合肥。

每个处理小区长10m,宽2m,面积20㎡。重复3次，设保护行。

1.6试验管理

除基肥之外，其它水肥管理措施一致。

试验于4月20日按小区施肥方案进行施肥，整地，播种。5月5日出苗，花生全生育期浇水3次，除草1次。9月10日进行田间收获，测产。

9月10日收获，每个小区单收，分别计产，以小区产量作统计分析。

2结果与分析

2.1基肥对花生产量的影响

如表2所示，方案1平均产量为326.8kg/667㎡，较方案3增产50.1kg/667㎡，增产率为18.2%。方案1较方案2增产15.6kg/667㎡，增产率为5%。表明本发明复合肥料对花生产量增产显著。结果如下表3。

表3 不同处理对花生产量的影响

2.3肥料对花生生物学性状的影响

从表4可以看出，方案1的花生株高增高，分枝数增多，侧枝长增长，与方案3相比单株结果数分别增加18个，双果率增加12.7%，饱果率提高17.6%。具体见下表4。

表4 花生生物性状调查表

3试验结论

本发明复合肥料和常规的复合肥搭配，养分配比合理，科学，在花生上肥效比较明显。可使花生株高，生长健壮；结果率增加，双果率增加；增产明显，商品性好，并且减少了常规无机肥的使用量，节约了成本，可显著提高经济效益；同时，避免了无机肥大量使用造成土壤板结,通透性差, 保水保肥能力下降等弊端。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方式对本案作了详尽的说明，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所作的修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种利用谷氨酸发酵废弃物制备的复合肥料，其按照如下步骤制备而得：

步骤1）制备氨基酸螯合颗粒；

步骤2）制备尿素-腐植酸络合物；

步骤3）制备复合肥料。

2.根据权利要求1所述的复合肥料，其特征在于，所述复合肥料按照如下步骤制备而得：

步骤1）制备氨基酸螯合颗粒：将氨基酸金属螯合液喷洒到炭化颗粒，搅拌均匀，60℃烘干，自然冷却至室温，得到氨基酸螯合颗粒；

步骤2）制备尿素-腐植酸络合物：将尿素和水按照1:2的重量比添加到搅拌器中，升温至35℃，保温条件下，200rpm搅拌15min，停止搅拌，然后添加占尿素五分之一重量份的腐植酸，升高温度到85℃，保温条件下，100rpm搅拌反应5min，即得尿素-腐植酸络合物；

步骤3）制备复合肥料：将尿素-腐植酸络合物喷洒到氨基酸螯合颗粒上，搅拌均匀，60℃烘干，降至室温，包装即得复合肥料。

3.根据权利要求2所述的复合肥料，其特征在于，所述步骤1）中，氨基酸金属螯合液和炭化颗粒的比例为1L:3-10kg。

4.根据权利要求2所述的复合肥料，其特征在于，所述步骤3）中，尿素-腐植酸络合物和氨基酸螯合颗粒的质量比为1L:3-8kg。

5.根据权利要求2所述的复合肥料，其特征在于，所述氨基酸金属螯合液的制备方法为：

将菌体蛋白至于80℃烘干，然后研磨，过100目筛，然后添加含有钙盐、锰盐以及锌盐的水溶液，保持菌体蛋白含量为70g/L，采用20kHz的超声波进行处理，处理时间为10min，再置于高速剪切机中以10000rpm的速度剪切80s，停止剪切，添加中性蛋白酶和木瓜蛋白酶，添加量分别为1200U/L和1000U/L，温度为50℃、时间为8h；然后升温至60℃，保温1h，得到氨基酸金属螯合液。

6.根据权利要求2所述的复合肥料，其特征在于，所述炭化颗粒的制备方法为：将玉米秸秆粉碎得到秸秆粉，然后往发酵废水中依次添加秸秆粉和膨润土，混匀，静置12h，然后置于造粒机中造粒，将颗粒置于管式炉中，在氮气氛围下进行炭化，温度控制在500℃，时间为30min，取出，自然冷却，得到炭化颗粒。

7.根据权利要求5或6所述的复合肥料，其特征在于，所述菌体蛋白和发酵废水通过如下方式获得：利用谷氨酸棒杆菌发酵制得谷氨酸发酵液，离心发酵液，收集菌体蛋白和滤过液，将滤过液用于提取谷氨酸，提取过程产生的发酵废水备用。

8.根据权利要求5所述的复合肥料，其特征在于，所述钙盐、锰盐以及锌盐的浓度均为0.03-0.05mol/L。

9.根据权利要求5所述的复合肥料，其特征在于，所述钙盐选用硝酸钙或氯化钙；所述锰盐选用硫酸锰或硝酸锰；所述锌盐选用硫酸锌和硝酸锌。

10.根据权利要求6所述的复合肥料，其特征在于，所述发酵废水：秸秆粉：膨润土=1L：300g：200g。