CN110729476A - 一种赝电容复合的高容量锰酸锂正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种赝电容复合的高容量锰酸锂正极材料，包括锰酸锂基体以及分布于所述锰酸锂基体孔隙内的赝电容材料。本发明利用锰酸锂正极材料内部的介孔、大孔结构，在介孔、大孔的内表面构造赝电容材料，利用赝电容储存部分锂离子，从而在充放电过程中达到提高锰酸锂正极材料比容量的目的。
Description
技术领域
本发明属于储能技术领域，具体涉及一种赝电容复合的高容量锰酸锂正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池。
背景技术
锰酸锂正极材料由于原材料储量丰富、价格低廉、制备工艺简单等优点成为锂离子电池商业化的正极材料之一。尖晶石结构的锰酸锂正极材料理论比容量为147mAh/g，而目前商业化的锰酸锂正极材料比容量为100～120mAh/g，锰酸锂正极材料比容量低的问题还需解决。
提高锰酸锂正极材料比容量的方法有：
1)在材料中掺杂金属阳离子，提高锰酸锂正极材料的电化学活性，让材料中更多的锂参与电化学反应，从而提高材料的比容量；如公开号CN103682315B的中国专利公开了高容量、长寿命锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，通过二次引入活性物质有效提高Li+的扩散速率，减少不可逆容量损失，从而提高正极材料的可逆比容量和循环稳定性。但是由于活性物质多为离子半径较大、难以进入锰酸锂材料晶格的钴、镍、铝、镁、钛等金属元素，容易导致锰酸锂材料活性物质掺杂不均匀。
2)在锰酸锂正极材料中添加其他高容量的正极材料如更高容量的锰酸锂、钴酸锂、三元材料、镍酸锂，提高材料的比容量；如公开号CN103794751B的中国专利公开了一种锰酸锂基锂离子电池正极材料及其制备方法，通过大小粒径锰酸锂混合来提高锰酸锂材料的体积容量，实现高密度化、高容量化，通过掺杂改性或包覆等表面处理实现锰酸锂基材料的结构稳定性，提高材料的循环性能和高温性能。这种方法会增加锰酸锂正极材料的成本、降低电池的首次效率。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种赝电容复合的高容量锰酸锂正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池，本发明提供的正极材料比容量高，制备成本低，具有较高的首次库伦效率。
本发明提供了一种赝电容复合的高容量锰酸锂正极材料，包括锰酸锂基体以及分布于所述锰酸锂基体孔隙内的赝电容材料。
优选的，所述锰酸锂基体内部包括介孔、大孔和缝隙，所述介孔的尺寸为20～50nm，所述大孔的尺寸为50～500nm。
优选的，所述赝电容材料包括MnO2、Co3O4、NiO、V2O5、RuO2、IrO2、WO3、PbO2中的一种或多种。
优选的，所述赝电容材料和锰酸锂基体的摩尔比为(0.001～0.05)：1。
本发明还提供了一种上述赝电容复合的高容量锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将含有M元素的化合物溶解于溶剂中，得到浸渍液；其中，M元素选自Mn、Co、Ni、V、Ru、Ir、W或Pb；
B)将锰酸锂基体与所述浸渍液混合搅拌，使锰酸锂基体的孔隙内吸附浸渍液；
C)将步骤B)得到的产物进行干燥和焙烧，得到赝电容复合的高容量锰酸锂正极材料。
优选的，所述含有M元素的化合物选自氯化锰、碳酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化钴、碳酸钴、硝酸钴、乙酸钴、亚硝酸钴钠、亚硝酸钴钾、环烷酸钴、氯化镍、碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍、偏钒酸铵、乙酸钌、乙酸铱、乙酸钨、硝酸铅、乙酸铅、硬脂酸铅、二氧化铅中的一种或多种。
优选的，所述溶剂包括水、乙醇、乙酸、硝酸、松节油中的一种或多种。
优选的，所述焙烧的温度为100～700℃，焙烧的时间为0.5～5h。
优选的，所述含有M元素的化合物与锰酸锂基体的摩尔比为(0.001～0.05)：1。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述赝电容复合的高容量锰酸锂正极材料或上述制备方法制备得到的赝电容复合的高容量锰酸锂正极材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种赝电容复合的高容量锰酸锂正极材料，包括锰酸锂基体以及分布于所述锰酸锂基体孔隙内的赝电容材料。本发明利用锰酸锂正极材料内部的介孔、大孔结构，在介孔、大孔的内表面构造赝电容材料，利用赝电容储存部分锂离子，从而在充放电过程中达到提高锰酸锂正极材料比容量的目的。
附图说明
图1为实施例1为制备的MnO2复合的高容量锰酸锂正极材料的SEM图；
图2为实施例1为制备的MnO2复合的高容量锰酸锂正极材料剖面的SEM图；
图3为实施例1和比较例1制作的电池充放电电压—比容量对比曲线；
图4为实施例1和比较例1制作的电池循环性能对比曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种赝电容复合的高容量锰酸锂正极材料，包括锰酸锂基体以及分布于所述锰酸锂基体孔隙内的赝电容材料。
在本发明中，所述锰酸锂基体为本领域技术人员共知的锰酸锂材料，其内部包括介孔、大孔和缝隙，所述介孔的尺寸为20～50nm，所述大孔的尺寸为50～500nm。
所述赝电容材料包括MnO2、Co3O4、NiO、V2O5、RuO2、IrO2、WO3、PbO2中的一种或多种，优选为MnO2、Co3O4、NiO、V2O5和PbO2中的一种或多种。
所述赝电容材料和锰酸锂基体的摩尔比为(0.001～0.05)：1，优选为(0.005～0.04)：1，进一步优选为(0.01～0.02)：1。
本发明还提供了一种上述赝电容复合的高容量锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将含有M元素的化合物溶解于溶剂中，得到浸渍液；其中，M元素选自Mn、Co、Ni、V、Ru、Ir、W或Pb；
B)将锰酸锂基体与所述浸渍液混合搅拌，使锰酸锂基体的孔隙内吸附浸渍液；
C)将步骤B)得到的产物进行干燥和焙烧，得到赝电容复合的高容量锰酸锂正极材料。
本发明首先将含有M元素的化合物溶解于溶剂中，在本发明中，所述含有M元素的化合物为含有M元素的盐或氧化物，该化合物可以溶解于相应的溶剂中，得到状态澄清均一的浸渍液。其中，所述含有M元素的化合物选自氯化锰、碳酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化钴、碳酸钴、硝酸钴、乙酸钴、亚硝酸钴钠、亚硝酸钴钾、环烷酸钴、氯化镍、碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍、偏钒酸铵、乙酸钌、乙酸铱、乙酸钨、硝酸铅、乙酸铅、硬脂酸铅、二氧化铅中的一种或多种。优选为碳酸锰、硝酸锰、乙酸锰、碳酸钴、硝酸钴、乙酸钴、亚硝酸钴钠、环烷酸钴、碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍、偏钒酸铵、硝酸铅、乙酸铅、硬脂酸铅、二氧化铅中的一种或多种。更优选为碳酸锰、硝酸锰、碳酸钴、硝酸钴、碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍、偏钒酸铵中的一种或多种。
所述溶剂包括水、乙醇、乙酸、硝酸、松节油中的一种或多种。
上述一些无法溶解于溶剂中的化合物，例如碳酸锰，可以通过化学反应，先将其转化为可溶解于溶剂中的化合物，得到浸渍液。
得到浸渍液后，将所述锰酸锂基体与所述浸渍液混合搅拌，使锰酸锂基体的孔隙通过毛细管作用吸附浸渍液。
所述含有M元素的化合物与锰酸锂基体的摩尔比为(0.001～0.05)：1，优选为(0.005～0.04)：1，进一步优选为(0.01～0.02)：1。。
然后，将上述产物进行干燥后，浸渍液中含有M元素的化合物存留在锰酸锂基体的孔隙中。本发明对所述干燥的方法并没有特殊限制，本领域技术人员共知的干燥方法即可。
接着，进行焙烧，得到赝电容复合的高容量锰酸锂正极材料。
所述焙烧的温度为100～700℃，优选为200～600℃，进一步优选为300～500℃，焙烧的时间为0.5～5h，优选为1～4h，进一步优选为2～3h。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质，其中，所述正极由上述赝电容复合的高容量锰酸锂正极材料或上述制备方法制备得到的赝电容复合的高容量锰酸锂正极材料制备而成。
本发明对所述负极和电解质的种类并没有特殊限制，本领域技术人员公知的种类即可。
本发明利用锰酸锂正极材料内部的介孔、大孔结构，在介孔、大孔的内表面构造赝电容材料，利用赝电容储存部分锂离子，从而在充放电过程中达到提高锰酸锂正极材料比容量的目的。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的赝电容复合的高容量锰酸锂正极材料及其制备方法以及锂离子电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)正极材料的制备
A)将硝酸锰与水按照摩尔比4：1混合均匀，得到浸渍液；
B)按照硝酸锰与锰酸锂摩尔比0.02：1称取浸渍液和锰酸锂基体，将浸渍液与锰酸锂基体搅拌均匀，毛细作用使浸渍液进入并存留在锰酸锂基体的介孔、大孔中；
C)将上一步骤产物120℃干燥后，硝酸锰存留在锰酸锂基体的孔隙、大孔中；
D)180℃焙烧8h后，硝酸锰热分解为MnO2，得到本发明所述的赝电容材料MnO2复合的高容量锰酸锂正极材料。
对所述MnO2复合的高容量锰酸锂正极材料进行电镜观察，结果见图1和图2，图1为实施例1为制备的MnO2复合的高容量锰酸锂正极材料的SEM图，图2为实施例1为制备的MnO2复合的高容量锰酸锂正极材料剖面的SEM图。由图1和图2可知，MnO2复合的高容量锰酸锂正极材料具有较大的比表面积、内部包括20～50nm的介孔和50～500nm的大孔。
(2)锂离子电池的制备
将上述正极材料制备成锂离子电池，具体方法为：将9g实施例1中得到的高容量锰酸锂正极材料、0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯和20gN-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片。
将上一步骤中得到的极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm2的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中EC与DMC的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。
(3)性能测定
对制备得到的锂离子电池的循环性能进行0.5C充放电性能测试，结果见图3，图3为实施例1和比较例1制备的电池的放电性能对比。由图3可知，实施例1制备电池的放电比容量为131.9mAh/g，首次库伦效率为97.8％；比较例1制备电池的放电比容量为121.4mAh/g，首次库伦效率为92.4％。由图4可知，实施例1制备的电池50周循环容量保持率为96.5％，比较例1制备的电池50周循环容量保持率为95.8％。
实施例2
(1)正极材料的制备
A)将硝酸钴与水、乙醇按照摩尔比5：0.8：0.2混合均匀，得到浸渍液；
B)按照硝酸钴与锰酸锂摩尔比0.003：1称取浸渍液和锰酸锂基体，将浸渍液与锰酸锂基体搅拌均匀，毛细作用使浸渍液进入并存留在锰酸锂基体的介孔、大孔中；
C)将上一步骤产物150℃干燥后，硝酸钴存留在锰酸锂基体的孔隙、大孔中；
D)300℃焙烧5h后，硝酸钴热分解为Co3O4，得到本发明所述的赝电容材料Co3O4复合的高容量锰酸锂正极材料。
(2)锂离子电池的制备
方法同实施例1，仅仅改变正极材料，将实施例1制备的正极材料替换为实施例2制备的正极材料。
(3)性能测定
按照实施例1的测试方法，实施例2制备电池的放电比容量为134.2mAh/g，首次库伦效率为96.5％，50周循环容量保持率为96.0％。
实施例3
(1)正极材料的制备
A)将硝酸镍与水、乙醇按照摩尔比3：1：0.1混合均匀，得到浸渍液；
B)按照硝酸镍与锰酸锂摩尔比0.005：1称取浸渍液和锰酸锂基体，将浸渍液与锰酸锂基体搅拌均匀，毛细作用使浸渍液进入并存留在锰酸锂基体的介孔、大孔中；
C)将上一步骤产物180℃干燥后，硝酸镍存留在锰酸锂基体的孔隙、大孔中；
D)600℃焙烧4h后，硝酸镍热分解为NiO，得到本发明所述的赝电容材料NiO复合的高容量锰酸锂正极材料。
(2)锂离子电池的制备
方法同实施例1，仅仅改变正极材料，将实施例1制备的正极材料替换为实施例2制备的正极材料。
(3)性能测定
按照实施例1的测试方法，实施例3制备电池的放电比容量为126.9mAh/g，首次库伦效率为95.3％，50周循环容量保持率为97.3％。
实施例4
(1)正极材料的制备
A)将偏钒酸铵与水按照摩尔比0.8：1混合均匀，得到浸渍液；
B)按照偏钒酸铵与锰酸锂摩尔比0.001：1称取浸渍液和锰酸锂基体，将浸渍液与锰酸锂基体搅拌均匀，毛细作用使浸渍液进入并存留在锰酸锂基体的介孔、大孔中；
C)将上一步骤产物120℃干燥后，偏钒酸铵存留在锰酸锂基体的孔隙、大孔中；
D)250℃焙烧6h后，偏钒酸铵热分解为V2O5，得到本发明所述的赝电容材料V2O5复合的高容量锰酸锂正极材料。
(2)锂离子电池的制备
方法同实施例1，仅仅改变正极材料，将实施例1制备的正极材料替换为实施例2制备的正极材料。
(3)性能测定
按照实施例1的测试方法，实施例4制备电池的放电比容量为135.0mAh/g，首次库伦效率为96.7％，50周循环容量保持率为96.0％。
实施例5
(1)正极材料的制备
A)将二氧化铅与乙酸按照摩尔比0.5：1混合均匀，得到浸渍液；
B)按照二氧化铅与锰酸锂摩尔比0.002：1称取浸渍液和锰酸锂基体，将浸渍液与锰酸锂基体搅拌均匀，毛细作用使浸渍液进入并存留在锰酸锂基体的介孔、大孔中；
C)将上一步骤产物110℃干燥后，二氧化铅存留在锰酸锂基体的孔隙、大孔中；
D)200℃焙烧1h后，得到本发明所述的赝电容材料PbO2复合的高容量锰酸锂正极材料。
(2)锂离子电池的制备
方法同实施例1，仅仅改变正极材料，将实施例1制备的正极材料替换为实施例2制备的正极材料。
(3)性能测定
按照实施例1的测试方法，实施例5制备电池的放电比容量为124.2mAh/g，首次库伦效率为93.5％，50周循环容量保持率为98.1％。
实施例6
(1)正极材料的制备
A)将碳酸锰与水、硝酸按照摩尔比1：1：0.2混合均匀，得到浸渍液；
B)按照碳酸锰与锰酸锂摩尔比0.02：1称取浸渍液和锰酸锂基体，将浸渍液与锰酸锂基体搅拌均匀，毛细作用使浸渍液进入并存留在锰酸锂基体的介孔、大孔中；
C)将上一步骤产物160℃干燥后，硝酸锰存留在锰酸锂基体的孔隙、大孔中；
D)260℃焙烧10h后，碳酸锰热分解为MnO2，得到本发明所述的赝电容材料MnO2复合的高容量锰酸锂正极材料。
(2)锂离子电池的制备
方法同实施例1，仅仅改变正极材料，将实施例1制备的正极材料替换为实施例2制备的正极材料。
(3)性能测定
实施例6制备电池的放电比容量为130.1mAh/g，首次库伦效率为95.9％，50周循环容量保持率为96.2％。
实施例7
(1)正极材料的制备
A)将环烷酸钴与乙醇、松节油按照摩尔比2：1：1混合均匀，得到浸渍液；
B)按照环烷酸钴与锰酸锂摩尔比0.01：1称取浸渍液和锰酸锂基体，将浸渍液与锰酸锂基体搅拌均匀，毛细作用使浸渍液进入并存留在锰酸锂基体的介孔、大孔中；
C)将上一步骤产物150℃干燥后，环烷酸钴存留在锰酸锂基体的孔隙、大孔中；
D)500℃焙烧3h后，环烷酸钴热分解为Co3O4，得到本发明所述的赝电容材料Co3O4复合的高容量锰酸锂正极材料。
(2)锂离子电池的制备
方法同实施例1，仅仅改变正极材料，将实施例1制备的正极材料替换为实施例2制备的正极材料。
(3)性能测定
按照实施例1的测试方法，实施例7制备电池的放电比容量为137.2mAh/g，首次库伦效率为93.0％，50周循环容量保持率为97.6％。
实施例8
(1)正极材料的制备
A)将硝酸镍与水按照摩尔比2：1混合均匀，得到浸渍液；
B)按照硝酸镍与锰酸锂基体摩尔比0.03：1称取浸渍液和锰酸锂基体，将浸渍液与锰酸锂基体搅拌均匀，毛细作用使浸渍液进入并存留在锰酸锂基体的介孔、大孔中；
C)将上一步骤产物180℃干燥后，硝酸镍存留在锰酸锂基体的孔隙、大孔中；
D)650℃焙烧1h后，硝酸镍热分解为NiO，得到本发明所述的赝电容材料NiO复合的高容量锰酸锂正极材料。
(2)锂离子电池的制备
方法同实施例1，仅仅改变正极材料，将实施例1制备的正极材料替换为实施例2制备的正极材料。
(3)性能测定
按照实施例1的测试方法，实施例8制备电池的放电比容量为138.0mAh/g，首次库伦效率为95.5％，50周循环容量保持率为96.1％。
实施例9
(1)正极材料的制备
A)将硝酸锰与水、乙醇按照摩尔比5：1：0.2混合均匀，得到浸渍液；
B)按照硝酸锰与锰酸锂基体摩尔比0.008：1称取浸渍液和锰酸锂基体，将浸渍液与锰酸锂基体搅拌均匀，毛细作用使浸渍液进入并存留在锰酸锂基体的介孔、大孔中；
C)将上一步骤产物130℃干燥后，硝酸锰存留在锰酸锂基体的孔隙、大孔中；
D)200℃焙烧8h后，硝酸锰热分解为MnO2，得到本发明所述的赝电容材料MnO2复合的高容量锰酸锂正极材料。
(2)锂离子电池的制备
方法同实施例1，仅仅改变正极材料，将实施例1制备的正极材料替换为实施例2制备的正极材料。
(3)性能测定
按照实施例1的测试方法，实施例9制备电池的放电比容量为124.6mAh/g，首次库伦效率为95.0％，50周循环容量保持率为99.0％。
实施例10
(1)正极材料的制备
A)将亚硝酸钴钠与水按照摩尔比2：1混合均匀，得到浸渍液；
B)按照亚硝酸钴钠与锰酸锂基体摩尔比0.005：1称取浸渍液和锰酸锂基体，将浸渍液与锰酸锂基体搅拌均匀，毛细作用使浸渍液进入并存留在锰酸锂基体的介孔、大孔中；
C)将上一步骤产物120℃干燥后，亚硝酸钴钠存留在锰酸锂基体的孔隙、大孔中；
D)350℃焙烧2h后，亚硝酸钴钠热分解为Co3O4，得到本发明所述的赝电容材料Co3O4复合的高容量锰酸锂正极材料。
(2)锂离子电池的制备
方法同实施例1，仅仅改变正极材料，将实施例1制备的正极材料替换为实施例2制备的正极材料。
(3)性能测定
按照实施例1的测试方法，实施例10制备电池的放电比容量为133.1mAh/g，首次库伦效率为94.7％，50周循环容量保持率为98.4％。
比较例1
实施例1中的锰酸锂基体。
将上述正极材料制备成锂离子电池，具体方法为：将9g比较例1所述的锰酸锂基体、0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯和20gN-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片。
将上一步骤中得到的极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm2的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中EC与DMC的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。
对制备得到的锂离子电池的循环性能进行0.5C充放电性能测试，结果见图3，图3为实施例1和比较例1制备的电池的放电性能对比。由图3可知，比较例1制备电池的放电比容量为121.4mAh/g。由图4可知，比较例1制备的电池50周循环容量保持率为95.8％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种赝电容复合的高容量锰酸锂正极材料，其特征在于，包括锰酸锂基体以及分布于所述锰酸锂基体孔隙内的赝电容材料。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述锰酸锂基体内部包括介孔、大孔和缝隙，所述介孔的尺寸为20～50nm，所述大孔的尺寸为50～500nm。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述赝电容材料包括MnO2、Co3O4、NiO、V2O5、RuO2、IrO2、WO3、PbO2中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述赝电容材料和锰酸锂基体的摩尔比为(0.001～0.05)：1。
5.一种如权利要求1～4任意一项所述的赝电容复合的高容量锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将含有M元素的化合物溶解于溶剂中，得到浸渍液；其中，M元素选自Mn、Co、Ni、V、Ru、Ir、W或Pb；
B)将锰酸锂基体与所述浸渍液混合搅拌，使锰酸锂基体的孔隙内吸附浸渍液；
C)将步骤B)得到的产物进行干燥和焙烧，得到赝电容复合的高容量锰酸锂正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含有M元素的化合物选自氯化锰、碳酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化钴、碳酸钴、硝酸钴、乙酸钴、亚硝酸钴钠、亚硝酸钴钾、环烷酸钴、氯化镍、碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍、偏钒酸铵、乙酸钌、乙酸铱、乙酸钨、硝酸铅、乙酸铅、硬脂酸铅、二氧化铅中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水、乙醇、乙酸、硝酸、松节油中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为100～700℃，焙烧的时间为0.5～5h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含有M元素的化合物与锰酸锂基体的摩尔比为(0.001～0.05)：1。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～4任意一项所述的赝电容复合的高容量锰酸锂正极材料或权利要求5～9任意一项所述的制备方法制备得到的赝电容复合的高容量锰酸锂正极材料。
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