CN110729133A - 聚吡咯-聚己内酯-石墨烯三元纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
聚吡咯-聚己内酯-石墨烯三元纳米复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚吡咯‑聚已内酯‑石墨烯三元纳米复合材料的制备方法，先将石墨氧化制成氧化石墨烯，再将氧化石墨烯还原为石墨烯，最后将石墨烯与聚吡咯和聚已内酯进行复合，使制备得到的复合材料具有优异的电化学性能、高的比表面积。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯复合材料技术领域，尤其是一种聚吡咯-聚已内酯-石墨烯三元纳米复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯凭借优异的导电性能、大的比表面积以及良好的生物相容性和化学稳定性等优点，在成功获得诺贝尔奖的同时也引起了科学界对纳米结构碳材料的新一轮研究热潮。由于理论上具有大比表面积、高导电性，石墨烯是一种理想的储能器件电极材料。在电化学领域中，石墨烯及其相关材料化学修饰电极成为近年来的研究热点，尤其是基于石墨烯的复合材料，如石墨烯与其它碳基纳米材料的复合材料、石墨烯与金属纳米粒子及其氧化物的复合材料、石墨烯与有机聚合物的复合材料等更是引起了电分析化学工作者的高度兴趣，石墨烯复合材料结合了两种材料的优点，它们之间的相互协同作用，使其具有更快的电子迁移率、更大的比表面积和更好的生物相容性等。而目前石墨烯在商业中的应用主要集中在涂料、聚合物复合材料、航空航天、超级电容器、锂离子电池等。
风电光伏发电产业与新能源汽车特别是电动汽车的的迅猛发展将极大推动能源产业的发展，储能技术可以说是新能源产业革命的核心。在光伏发电与各种电学储能器件（如铅酸电池、超级电容器、锂离子电池等）中，电极优化是提高能源器件性能的核心问题之一。例如在超级电容电极方面，超级电容器具有众多优点，瓶颈问题在于能量密度较低，商用的超级电容器能量密度仅为5-10Wh/kg，而锂离子电池为120-170Wh/kg。由超级电容器的能量密度计算公式（E=1/2CV2）可知，提高超级电容器的能量密度则需要提高电极材料的比电容值以及电解液的工作电压，后者可以通过选择有机系电解液或离子液体电解液等高电压稳定的电解液来解决，而前者则需要通过优化电极材料的结构来实现。目前商用的活性炭材料，比表面积为1000-2000m2/g，但基本以微孔为主，并且导电性较差、极化性能不好。而石墨烯作为一种新型二维碳纳米材料，具有理论比表面积高、导电性好等优点，非常适合作为超级电容器的电极材料。因此，对石墨烯进行复合，增强复合材料的导电性能，同时增大其比表面积，将是优化电极材料的发展方向。
发明内容
本发明公开了一种聚吡咯-聚已内酯-石墨烯三元纳米复合材料的制备方法，将石墨烯与聚吡咯和聚已内酯进行复合，使得制备得到的复合材料具有优异的电化学性能、高的比表面积。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
聚吡咯-聚已内酯-石墨烯三元纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 氧化石墨烯的制备：在容器中加入石墨粉，冰水浴和搅拌条件下加入NaNO3和浓硫酸，再缓慢加入KMnO4，石墨粉、NaNO3、浓硫酸和KMnO4的比例为2~3g:1~1.5g:46~69mL:6~9g，保持反应体系的温度不超过20℃，反应4-8min，然后移去冰水浴，升温至32-37℃反应25-40min，缓慢滴加容器中液体体积1.8-2.5倍的水，搅拌反应12-18min，反应完成后，加入双氧水溶液去除反应剩余的KMnO4，直到反应体系中的泡沫消失，将反应所得的混合物离心，取固体部分洗涤至pH中性，重新溶于水中，超声10-20min，过滤掉未被氧化的石墨残留物，最后冷冻干燥即得到氧化石墨烯产物；
S2.氧化石墨烯还原石墨烯的制备：将DMA和去离子水混合，加入氧化石墨烯，超声3-10min，搅拌下加入NaHSO3，DMA和去离子水、氧化石墨烯和NaHSO3的比例为：600-750mL:400-500mL:1.0-1.2g:5.6-6.8g，在90-98℃下搅拌反应2.8-3.5h，反应结束后过滤，并用去离子水洗涤3-5次，将产物冷冻干燥后得到石墨烯；
S3.静电纺丝：在四氢呋喃中加入石墨烯，超声使石墨烯在四氢呋喃中分散均匀，再加入聚己内酯和聚吡咯，四氢呋喃、石墨烯、聚己内酯和聚吡咯的比例为20-30mL:2-10g:2-3g:1-2g，振荡器中振荡使混合物充分溶解为均一的溶液，然后进行静电纺丝，得到无纺布状的聚吡咯-聚已内酯-石墨烯三元纳米复合材料。
进一步的，所述步骤S1中，加入双氧水的浓度为3wt%，温度为58-62℃。
进一步的，所述步骤S3中，静电纺丝的条件为：电纺电压为10-20kV，挤出速度为5-8mL/h，接收距离为35-40cm。更进一步的，所述步骤S3中，静电纺丝的条件为：电纺电压为15kV，挤出速度为6mL/h，接收距离为35cm。
进一步的，所述步骤S1中，离心的速度为7000-9000rpm，离心的时间为12-20min。
本发明先采用氧化石墨烯包覆硫，借助氧化石墨烯表面有丰富的微孔结构对硫形成吸附，且均匀包覆在硫外层，使其形成含硫的核壳结构，从而使得其比电容值更高且更稳定，电化学循环性能好。
本发明然后采用低廉的NaHSO3对氧化石墨烯进行还原，去除其表面丰富的官能团，使其电化学性质更为稳定，分散性更好。
最后，本发明采用聚吡咯和聚已内酯与还原石墨烯进行复合，由于石墨稀的加入，能增强了复合材料的导电性，并且形成了三维多孔结构，增大了比表面积，而且具有合适的孔径分布，由于聚吡咯的加入，使得原料更易于掺杂和均匀分散，制得的复合材料稳定性更好、电化学可逆性更强，用于化学修饰电极能具有更好的稳定性与更高的灵敏度，由于聚己内酯的加入，可使得原料的兼容性、相容性更好，溶液更为均一稳定，克服了石墨烯不可控团聚的问题。
本发明制得的石墨烯复合电极材料，作为双电层超级电容器的电极材料在水系和有机系电解液中均可体现优异的电化学性能，比电容值、倍率性能、能量密度都能获得优异的数值。
附图说明
图1是实施例1的复合材料的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于以下实施例。
实施例1
S1. 氧化石墨烯的制备：在容器中加入2g石墨粉，冰水浴和磁力搅拌条件下加入1gNaNO3和46mL浓硫酸，再缓慢加入6gKMnO4，保持反应体系的温度不超过20℃，反应5min，然后移去冰水浴，升温至35℃反应30min，缓慢滴加容器中液体体积92mL的水，搅拌反应15min，反应完成后，加入80mL3%且温度为60℃的双氧水溶液去除反应剩余的KMnO4，直到反应体系中的泡沫消失，将反应所得的混合物在转速7200rpm下超速离心15min，取固体部分洗涤至pH中性，重新溶于水中，超声15min，过滤掉未被氧化的石墨残留物，最后冷冻干燥即得到氧化石墨烯产物；
S2.氧化石墨烯还原石墨烯的制备：将60mLDMA和40mL去离子水混合，加入0.1g氧化石墨烯，超声5min，搅拌下加入0.56gNaHSO3，在95℃下搅拌反应3h，反应结束后过滤，并用100mL去离子水洗涤4次，将产物冷冻干燥后得到石墨烯；
S3.静电纺丝：在25mL四氢呋喃中加入4g石墨烯，超声使石墨烯在四氢呋喃中分散均匀，再加入3g聚己内酯和1g聚吡咯，振荡器中振荡使混合物充分溶解为均一的溶液，然后在室温下进行静电纺丝，电纺电压为15kV，挤出速度为6mL/h，接收距离为35cm，得到无纺布状的聚吡咯-聚已内酯-石墨烯三元纳米复合材料。
上述聚吡咯-聚已内酯-石墨烯三元纳米复合材料的扫描电镜SEM如图1所示。
实施例2
S1. 氧化石墨烯的制备：在容器中加入2.5g石墨粉，冰水浴和磁力搅拌条件下加入1.1gNaNO3和55mL浓硫酸，再缓慢加入7gKMnO4，保持反应体系的温度不超过20℃，反应6min，然后移去冰水浴，升温至37℃反应30min，缓慢滴加容器中液体体积115mL的水，搅拌反应18min，反应完成后，加入95mL3%且温度为62℃的双氧水溶液去除反应剩余的KMnO4，直到反应体系中的泡沫消失，将反应所得的混合物在转速7000rpm下超速离心20min，取固体部分洗涤至pH中性，重新溶于水中，超声20min，过滤掉未被氧化的石墨残留物，最后冷冻干燥即得到氧化石墨烯产物；
S2.氧化石墨烯还原石墨烯的制备：将65mLDMA和45mL去离子水混合，加入0.12g氧化石墨烯，超声5min，搅拌下加入0.65gNaHSO3，在95℃下搅拌反应3h，反应结束后过滤，并用120mL去离子水洗涤5次，将产物冷冻干燥后得到石墨烯；
S3.静电纺丝：在28mL四氢呋喃中加入5g石墨烯，超声使石墨烯在四氢呋喃中分散均匀，再加入3.5g聚己内酯和2g聚吡咯，振荡器中振荡使混合物充分溶解为均一的溶液，然后在室温下进行静电纺丝，电纺电压为20kV，挤出速度为7mL/h，接收距离为40cm，得到无纺布状的聚吡咯-聚已内酯-石墨烯三元纳米复合材料。
实施例3
S1. 氧化石墨烯的制备：在容器中加入3g石墨粉，冰水浴和磁力搅拌条件下加入1gNaNO3和65mL浓硫酸，再缓慢加入9gKMnO4，保持反应体系的温度不超过20℃，反应8min，然后移去冰水浴，升温至35℃反应35min，缓慢滴加容器中液体体积140mL的水，搅拌反应12min，反应完成后，加入120mL3%且温度为58℃的双氧水溶液去除反应剩余的KMnO4，直到反应体系中的泡沫消失，将反应所得的混合物在转速8000rpm下超速离心13min，取固体部分洗涤至pH中性，重新溶于水中，超声20min，过滤掉未被氧化的石墨残留物，最后冷冻干燥即得到氧化石墨烯产物；
S2.氧化石墨烯还原石墨烯的制备：将75mLDMA和48mL去离子水混合，加入0.12g氧化石墨烯，超声10min，搅拌下加入0.6gNaHSO3，在98℃下搅拌反应2.8h，反应结束后过滤，并用150mL去离子水洗涤4次，将产物冷冻干燥后得到石墨烯；
S3.静电纺丝：在30mL四氢呋喃中加入6g石墨烯，超声使石墨烯在四氢呋喃中分散均匀，再加入3g聚己内酯和2g聚吡咯，振荡器中振荡使混合物充分溶解为均一的溶液，然后在室温下进行静电纺丝，电纺电压为15kV，挤出速度为6mL/h，接收距离为35cm，得到无纺布状的聚吡咯-聚已内酯-石墨烯三元纳米复合材料。
上述制备的聚吡咯-聚已内酯-石墨烯三元纳米复合材料，将其裁剪为2cmX lcm薄片并放入瓷舟进行退火处理.退火过程分为3个步骤:1、预氧化处理：将复合材料薄片放在退火炉中，在空气中进行预氧化处理，退火温度经48min从室温升至260℃；然后在260℃下保持120min，退火完成后，将炉温自然冷却降至室温。2、热固定处理：将退火炉两端密封，升温前，先通入大量的保护氩气对炉管清洗5min；然后将炉温从20℃升至400℃并保持30min，开温时间76min，处理完毕后，将炉温自然冷却降至室温，升温及降温过程中，一直通入氩气。3、碳化处理：当炉温降至室温后，样品仍放置在炉管中，开始通入H2/Ar2混合气体(H2/Ar2=1: 3)，将炉温从20℃升温至750℃并保持60min，升温时间为146min，最后等炉温降至室温后，将样品取出，进行电极材料测试。测试结果见表1：
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 比电容（40A·g<sup>-1</sup>） | 120.1F/g | 110.8F/g | 114.3.1F/g |
| 比电容（200A·g<sup>-1</sup>） | 64.12F/g | 57.72F/g | 59.51F/g |
| 比电容（400A·g<sup>-1</sup>） | 39.62F/g | 33.26 F/g | 35.87 F/g |
Claims (5)
1.聚吡咯-聚已内酯-石墨烯三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1. 氧化石墨烯的制备：在容器中加入石墨粉，冰水浴和搅拌条件下加入NaNO3和浓硫酸，再缓慢加入KMnO4，石墨粉、NaNO3、浓硫酸和KMnO4的比例为2~3g:1~1.5g:46~69mL:6~9g，保持反应体系的温度不超过20℃，反应4-8min，然后移去冰水浴，升温至32-37℃反应25-40min，缓慢滴加容器中液体体积1.8-2.5倍的水，搅拌反应12-18min，反应完成后，加入双氧水溶液去除反应剩余的KMnO4，直到反应体系中的泡沫消失，将反应所得的混合物离心，取固体部分洗涤至pH中性，重新溶于水中，超声10-20min，过滤掉未被氧化的石墨残留物，最后冷冻干燥即得到氧化石墨烯产物；
S2.氧化石墨烯还原石墨烯的制备：将DMA和去离子水混合，加入氧化石墨烯，超声3-10min，搅拌下加入NaHSO3，DMA和去离子水、氧化石墨烯和NaHSO3的比例为：600-750mL:400-500mL:1.0-1.2g:5.6-6.8g，在90-98℃下搅拌反应2.8-3.5h，反应结束后过滤，并用去离子水洗涤3-5次，将产物冷冻干燥后得到石墨烯；
S3.静电纺丝：在四氢呋喃中加入石墨烯，超声使石墨烯在四氢呋喃中分散均匀，再加入聚己内酯和聚吡咯，四氢呋喃、石墨烯、聚己内酯和聚吡咯的比例为20-30mL:2-10g:2-3g:1-2g，振荡器中振荡使混合物充分溶解为均一的溶液，然后进行静电纺丝，得到无纺布状的聚吡咯-聚已内酯-石墨烯三元纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤S1中，加入双氧水的浓度为3wt%，温度为58-62℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤S3中，静电纺丝的条件为：电纺电压为10-20kV，挤出速度为5-8mL/h，接收距离为35-40cm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤S3中，静电纺丝的条件为：电纺电压为15kV，挤出速度为6mL/h，接收距离为35cm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤S1中，离心的速度为7000-9000rpm，离心的时间为12-20min。
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- 2019-11-13 CN CN201911104639.3A patent/CN110729133B/zh active Active
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| 王真真: "基于石墨烯及金属纳米粒子构建的聚己内酯@聚吡咯纳米纤维膜传感器及其应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
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