CN110729068B - 基于Fenton法降解放射性废树脂的反应装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于核废物处理领域，并具体公开了一种基于Fenton法降解放射性废树脂的反应装置及方法。所述装置包括搅拌反应模块、树脂加料模块、酸化催化剂调节模块、加热调节模块、双氧水调节模块、反应液处理模块、反应气体循环模块控制设备，控制设备用于实时采集搅拌槽主体内反应物质的温度和pH值，以实时调控酸化催化剂调节模块、加热调节模块以及双氧水调节模块的输送量。所述方法包括根据加料顺序向搅拌反应模块中加入废树脂、酸化催化剂和双氧水，并对其反应温度和pH值进行实时调控，废树脂颗粒氧化分解后对其产物进行后处理。本发明能有效对废树脂进行降解，减少污染物的产生，同时通过高度自动化的装置减少放射性泄漏的风险。

Description

基于Fenton法降解放射性废树脂的反应装置及方法

技术领域

本发明属于核废物处理领域，更具体地，涉及一种基于Fenton法降解放射性废树脂的反应装置及方法。

背景技术

核电厂的运行过程中，离子交换树脂主要用于净化水中的放射性核素，一次性使用后即作废物处理，其中含有多种放射性核素(如U-235、U-238、Co-58、Co-60、Cs-134、Cs-137、Sr-89、Sr-90等)和有毒金属(如B、Ca、Fe、Mn等)。目前对废树脂的处理主要采用水泥固化法，但是由于废树脂吸水易溶胀、失水易收缩，该溶胀性使得水泥固化体的稳定性减低，易于破裂，最终导致放射性物质的泄露，所以需要首先对废树脂进行处理。

Fenton法相对于热解法、焚烧法等，在处理工艺中不会产生硫化物、氮氧化物等二次污染物，是一种成本低、反应条件温和的降解有机物的方法。目前针对Fenton反应装置的研究主要集中于利用Fenton法处理工业废水、废气，多采用循环流动或者固定床的方法；如专利201610888947.X公开了一种无调酸Fenton反应装置及其使用方法，通过增设回流装置利用反应后的水回流调整进水的pH值，保持反应塔内污水呈酸性环境，减少了药剂消耗；专利201710026764.1公开了一种回流式铁碳微电解-耦合Fenton水处理反应装置，通过固定床的方式采用微电解与Fenton结合的方法去除废水中的有机物，取得了较好的降解效果。但是，针对Fenton法处理固体有机废物的装置研究较少。现有的处理放射性废离子交换树脂的装置，如专利201610895835.7，其通过将紫外光和臭氧引入Fenton体系来湿法氧化反应处理所述的放射性废离子交换树脂，但该仪器设备复杂，需要添加臭氧和紫外照射设备，而且自动化程度不高，无法满足实际工业生产要求。

因此，本领域还存在一种基于Fenton法降解放射性废树脂的反应装置及方法，以实现对废树脂进行降解，减少污染物的产生，同时通过高度自动化的装置减少放射性泄漏的风险。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于Fenton法降解放射性废树脂的反应装置及方法，其中结合放射性废树脂自身的特征及其Fenton法的工艺特点，相应设计了降解放射性废树脂的反应装置，并对其关键组件如搅拌反应模块、树脂加料模块、酸化催化剂调节模块、加热调节模块、双氧水调节模块、反应液处理模块、反应气体循环模块以及控制设备的结构及其具体设置方式进行研究和设计，相应的可在特定的温度范围及pH值内对废树脂进行降解，减少污染物的产生，同时通过高度自动化的装置减少放射性泄漏的风险。因而尤其适用于基于Fenton法降解放射性废树脂的应用场合。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种基于Fenton法降解放射性废树脂的反应装置，包括，密封墙体以及设于所述密封墙体内的搅拌反应模块、树脂加料模块、酸化催化剂调节模块、加热调节模块、双氧水调节模块、反应液处理模块、反应气体循环模块以及设于所述密封墙体外的控制设备，其中：

搅拌反应模块包括搅拌槽主体、设于拌槽主体内的搅拌器以及驱动所述搅拌器转动的传动器，所述搅拌槽主体用于盛放反应物质；所述树脂加料模块设于所述搅拌槽主体上，用于根据需要向所述搅拌槽主体内输送定量的废树脂；所述加热调节模块设于所述搅拌槽主体的底部外周，用于实时调整所述搅拌槽主体内反应物质的温度保持在预定温度范围内，使得所述搅拌槽主体内反应物质的温度保持在60℃～99℃；当所述搅拌槽主体内反应物质的温度在预设的温度范围内后，所述双氧水调节模块向所述搅拌槽主体内输送预设比例的双氧水，同时，设于所述搅拌槽主体上的酸化催化剂调节模块向所述搅拌槽主体内输送酸化催化剂，以调整所述搅拌槽主体内反应物质的pH值为0～3；所述反应液处理模块设置于所述搅拌槽主体的底部，用于处理反应物质反应后生成的液体；所述反应气体循环模块用于处理反应物质反应后生成的气体，并将处理后的气体通入所述搅拌槽主体继续参与反应；所述控制设备用于实时采集搅拌槽主体内反应物质的温度和pH值，并根据其采集的温度和pH值与预设的温度和pH值进行对比，以实时调控酸化催化剂调节模块、加热调节模块以及双氧水调节模块的物料输送量。

作为进一步优选的，所述酸化催化剂调节模块输送的酸化催化剂为采用0.005mol/(L·g干废树脂)～0.3mol/(L·g干废树脂)的H₂SO₄或HNO₃酸化处理后的Fe²⁺、Cu^{2 +}、Ce³⁺、Mn²⁺溶液，其中，酸化催化剂中，Fe²⁺、Cu²⁺、Ce³⁺、Mn²⁺的浓度为0.005mol/(L·g干废树脂)～0.05mol/(L·g干废树脂)，所述双氧水调节模块输送的双氧水的体积分数为30％，其中，每克干废树脂添加5ml～40ml体积分数为30％的双氧水。

作为进一步优选的，所述废树脂包括干混合树脂、阳树脂和阴树脂，其中，每克干混合树脂添加0.05mol/(L·g_{干混合树脂})～0.2mol/(L·g_{干混合树脂})的H₂SO₄或HNO₃酸化催化剂溶液；进一步的，每克干阳树脂添加0.005mol/(L·g_干阳树脂)～0.1mol/(L·g_干阳树脂)的H₂SO₄或HNO₃酸化催化剂溶液；进一步的，每克干阴树脂添加0.1mol/(L·g_干阴树脂)～0.3mol/(L·g_干阴树脂)的H₂SO₄或HNO₃酸化催化剂溶液；每克干混合树脂添加10ml～30ml体积分数为30％的双氧水；进一步的，每克干阳树脂添加5ml～20ml体积分数为30％的双氧水；进一步的，每克干阴树脂添加20ml～40ml体积分数为30％的双氧水。

作为进一步优选的，所述树脂加加料模块包括依次连接的树脂储料罐、树脂阀门、树脂称量设备、树脂传送设备和树脂入料口；所述酸化催化剂调节模块包括依次连接的酸化催化剂储液罐、酸化催化剂电动泵、酸化催化剂质量流量计、酸化催化剂阀门和酸化催化剂入料口；所述双氧水调节模块包括依次相连的双氧水储液罐、双氧水电动泵、双氧水质量流量计、双氧水阀门和双氧水入料口，其中所述树脂入料口、酸化催化剂入料口以及所述双氧水入料口均设于所述搅拌槽主体的顶盖上。

作为进一步优选的，所述加热调节模块包括加热设备和夹套设备，其中，所述加热设备通过水管与所述夹套设备连接，用于通过水管将其加热的水输送至夹套设备中，所述夹套设备设于所述搅拌槽主体的底部外周，进一步的，连接所述加热设备和夹套设备的水管上还设有加热电动泵和加热阀门。

作为进一步优选的，反应液处理模块包括搅拌槽出料口、1号管路和2号管路，其中，所述1号管路设于所述搅拌槽出料口的侧壁上，所述2号管路设于所述搅拌槽出料口的底部，在所述搅拌槽出料口的底部还设有导轨和密封块，所述导轨设置在所述搅拌槽出料口的内壁上，其横截面形状与所述搅拌槽出料口的横截面形状相适应，且沿所述搅拌槽出料口的中心轴方向布置，所述密封块卡设在所述导轨上，并在气压作用下沿所述导轨上下运动；

进一步的，所述1号管路包括依次相连的第一管路阀门和后处理设备，所述2号管路包括依次相连的第二管路阀门和管路电动泵。

作为进一步优选的，所述搅拌反应模块还包括除沫器，所述除沫器设于所述搅拌槽主体内，位于所述反应气体循环模块进气口和出气口之间；所述搅拌槽主体的内壁衬有聚脲防腐层。

作为进一步优选的，所述装置还包括设于所述搅拌槽主体内的温度传感器和pH传感器。

按照本发明的另一个方面，提供一种基于Fenton法降解放射性废树脂的方法，包括以下步骤：

S1将预设质量的废树脂加入到搅拌槽主体中，并启动搅拌器，使其转动，加热调节模块加热所述搅拌槽主体，使得其内部的反应物质的温度保持在60℃～99℃；

S2向所述搅拌槽主体中加入酸化催化剂，以调整所述搅拌槽主体内反应物质的pH值为0～3，同时向所述搅拌槽主体中加入双氧水，使得所述搅拌槽主体中发生的Fenton反应产生羟基自由基，以将废树脂颗粒氧化分解；

S3控制设备用于实时采集搅拌槽主体内反应物质的温度和pH值，并根据其采集的温度和pH值与预设的温度和pH值进行对比，以实时调控酸化催化剂调节模块、加热调节模块以及双氧水调节模块的物料输送量；

S4重复步骤S1至S3，使得反应过程中的温度和pH值在预定范围内；

S5废树脂颗粒氧化分解产生的气体经过反应气体循环模块处理后生成的冷凝液再次通入所述搅拌槽主体继续参与反应，废树脂颗粒氧化分解产生的液体经过反应液处理模块处理后排出。

进一步的，所述酸化催化剂为采用0.005mol/(L·g干废树脂)～0.3mol/(L·g干废树脂)的H₂SO₄或HNO₃酸化处理后的Fe²⁺、Cu²⁺、Ge³⁺、Mn²⁺溶液，其中，酸化催化剂中，Fe²⁺、Cu^{2 +}、Ce³⁺、Mn²⁺的浓度为0.005mol/(L·g干废树脂)～0.05mol/(L·g干废树脂)，所述双氧水调节模块输送的双氧水的体积分数为30％，其中，每克干废树脂添加5ml～40ml体积分数为30％的双氧水；

所述废树脂包括干混合树脂、阳树脂和阴树脂，其中，每克干混合树脂添加0.05mol/(L·g_{干混合树脂})～0.2mol/(L·g_{干混合树脂})的H₂SO₄或HNO₃酸化催化剂溶液；进一步的，每克干阳树脂添加0.005mol/(L·g_干阳树脂)～0.1mol/(L·g_干阳树脂)的H₂SO₄或HNO₃酸化催化剂溶液；进一步的，每克干阴树脂添加0.1mol/(L·g_干阴树脂)～0.3mol/(L·g_干阴树脂)的H₂SO₄或HNO₃酸化催化剂溶液；每克干混合树脂添加10ml～30ml体积分数为30％的双氧水；进一步的，每克干阳树脂添加5ml～20ml体积分数为30％的双氧水；进一步的，每克干阴树脂添加20ml～40ml体积分数为30％的双氧水。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明采用高度自动化控制系统，装置整体位于密封墙体内部，控制设备位于密封墙体外部，根据Fenton法降解放射性废树脂过程中反应温度先上升后下降的规律，控制人员通过外部控制设备即可完成放射性废树脂的降解操作。

2.本发明所述酸化催化剂调节模块输送的酸化催化剂为采用0.005mol/(L·g干废树脂)～0.3mol/(L·g干废树脂)的H₂SO₄或HNO₃酸化处理后的Fe²⁺、Cu²⁺、Ce³⁺、Mn²⁺溶液，其中，酸化催化剂中，Fe²⁺、Cu²⁺、Ce³⁺、Mn²⁺的浓度为0.005mol/(L·g干废树脂)～0.05mol/(L·g干废树脂)，该特定的配比设置，使得催化剂在反应之前不会被氧化，从而能发挥后期反应过程中的功能，进一步的使得整个反应在预设的pH值内进行。

3.本发明所述双氧水调节模块输送的双氧水的体积分数为30％，其中，每克干废树脂添加5ml～40ml体积分数为30％的双氧水，进一步的，每克干废混合树脂添加10ml～30ml体积分数为30％的双氧水；每克干废阳树脂添加5ml～20ml体积分数为30％的双氧水；每克干阴树脂添加20ml～40ml体积分数为30％的双氧水，通过催化剂与H₂O₂发生Fenton反应产生的羟基自由基(·OH)将树脂颗粒氧化分解，从而达到降解放射性废树脂的目的。

4.本发明通过搅拌使树脂颗粒悬浮，促进反应物与酸化催化剂的混合，同时通过夹套维持反应搅拌槽内温度为一定值，促进反应发生，反应产生的气体通过气体出口导出。反应液出料口包括两条管路，可以有效防止在搅拌过程中固体颗粒在管路中累积。

5.本发明在搅拌槽内增加了除沫器，可以减小废树脂氧化降解过程中产生的泡沫；通过冷凝设备可将废树脂氧化降解过程中产生的废气进一步冷凝回流，减少气态放射性核素的泄漏和排放。该反应装置具备高度自动化，同时减少了放射性泄漏和工作人员受辐照的风险，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例涉及的一种基于Fenton法降解放射性废树脂的反应装置的结构示意图；

图2是图1涉及的反应液处理模块的结构示意图；

图3是图1涉及的搅拌槽主体的俯视图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：1-搅拌槽主体，2-传动器，3-搅拌器，4-夹套换热设备，5-搅拌槽出料口，6-双氧水入料口，7-酸化催化剂入料口，8-树脂入料口，9-冷凝设备，10-控制设备，11-加热设备，12-温度传感器，13-pH传感器，14-后处理设备，15-换热出水口，16-换热进水口，17-除沫器，18-密封墙体，501-第一管路阀门，502-第二管路阀门，503-密封块，504-导轨，505-管路电动泵，601-双氧水储液罐，602-双氧水电动泵，603-双氧水质量流量计，604-双氧水阀门，701-酸化催化剂储液罐，702-酸化催化剂电动泵，703-酸化催化剂质量流量计，704-酸化催化剂阀门，801-树脂储料罐，802-树脂阀门，803-树脂称量设备，804-树脂传送设备，1501-换热出水阀门，1601-加热电动泵，1602-加热阀门。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1、图2和图3所示，包括，密封墙体以及设于所述密封墙体18内的搅拌反应模块、树脂加料模块、酸化催化剂调节模块、加热调节模块、双氧水调节模块、反应液处理模块、反应气体循环模块以及设于所述密封墙体18外的控制设备10。其中，密封墙体18可为密封水泥墙体。

具体而言，搅拌反应模块包括搅拌槽主体1、设于搅拌槽主体1内的搅拌器3以及驱动所述搅拌器3转动的传动器2，所述搅拌槽主体1用于盛放反应物质；搅拌器3安装于搅拌槽主体1内部的正中心，并且通过传动轴与传动器2连接，更具体的，传动器2安装于搅拌槽主体1顶部的封头上。搅拌器3包括搅拌轴与旋转叶片，所述搅拌轴一端与传动器2的旋转输出轴连接，另一端与旋转叶片连接，进而在所述传动器2的驱动作用下，旋转叶片以搅拌轴为旋转中心做旋转运动，以实现将放置于搅拌槽主体1内的反应物质搅拌均匀。更进一步而言，为了减少搅拌过程中产生泡沫对反应物质进行反应的影响，搅拌槽主体1内部还设置有除沫器17，该除沫器17设置于冷凝设备9的进气口和出气口之间。更具体而言，该除沫器17距离搅拌槽主体1底部的高度为2/3H，其中，H为搅拌槽主体1的高度。更具体的，搅拌槽主体1的内壁上还衬有聚脲防腐层。

搅拌槽主体1的顶部设有树脂加料模块、酸化催化剂调节模块和双氧水调节模块。所述树脂加料模块设于所述搅拌槽主体1上，用于根据需要向所述搅拌槽主体1内输送定量的废树脂；当所述搅拌槽主体1内反应物质的温度在预设的温度范围内后，所述双氧水调节模块向所述搅拌槽主体1内输送预设比例的双氧水，所述双氧水调节模块输送的双氧水的体积分数为30％，其中，每克干废树脂添加5ml～40ml体积分数为30％的双氧水，本发明中，所述废树脂包括干混合树脂、阳树脂和阴树脂，其中，每克干废混合树脂添加10ml～30ml体积分数为30％的双氧水；每克干废阳树脂添加5ml～20ml体积分数为30％的双氧水；每克干阴树脂添加20ml～40ml体积分数为30％的双氧水。同时，设于所述搅拌槽主体1上的酸化催化剂调节模块向所述搅拌槽主体1内输送酸化催化剂，以调整所述搅拌槽主体1内反应物质的pH值为0～3，所述酸化催化剂调节模块输送的酸化催化剂为采用0.005mol/(L·g干废树脂)～0.3mol/(L·g干废树脂)的H₂SO₄或HNO₃酸化处理后的Fe²⁺、Cu²⁺、Ce³⁺、Mn²⁺溶液，其中，酸化催化剂中，Fe²⁺、Cu²⁺、Ce³⁺、Mn²⁺的浓度为0.005mol/(L·g干废树脂)～0.05m0l/(L·g干废树脂)。进一步的，每克干混合树脂添加0.05mol/(L·g_{干混合树脂})～0.2mol/(L·g_{干混合树脂})的H₂SO₄或HNO₃酸化催化剂溶液；进一步的，每克干阳树脂添加0.005mol/(L·g_干阳树脂)～0.1mol/(L·g_干阳树脂)的H₂SO₄或HNO₃酸化催化剂溶液；进一步的，每克干阴树脂添加0.1mol/(L·g_干阴树脂)～0.3mol/(L·g_干阴树脂)的H₂SO₄或HNO₃酸化催化剂溶液。在本发明中，如果所降解的对象是阳树脂，也可不添加酸化催化剂溶液。

所述反应液处理模块设置于所述搅拌槽主体1的底部，用于处理反应物质反应后生成的液体；具体而言，所述树脂加料模块包括依次连接的树脂储料罐801、树脂阀门802、树脂称量设备803、树脂传送设备804和树脂入料口8；所述酸化催化剂调节模块包括依次连接的酸化催化剂储液罐701、酸化催化剂电动泵702、酸化催化剂质量流量计703、酸化催化剂阀门704和酸化催化剂入料口7；所述双氧水调节模块包括依次相连的双氧水储液罐601、双氧水电动泵602、双氧水质量流量计603、双氧水阀门604和双氧水入料口6，其中所述树脂入料口8、酸化催化剂入料口7以及所述双氧水入料口6均设于所述搅拌槽主体1的顶盖上。

搅拌槽主体1的底部外周设有加热调节模块，所述加热调节模块设于所述搅拌槽主体1的底部外周，用于实时调整所述搅拌槽主体1内反应物质的温度保持在预定温度范围内，使得所述搅拌槽主体1内反应物质的温度保持在60℃～99℃。具体而言，所述加热调节模块包括加热设备11和夹套换热设备4，其中，所述加热设备11通过水管与所述夹套换热设备4连接，用于通过水管将其加热的水输送至夹套换热设备4中，所述夹套换热设备4设于所述搅拌槽主体1的底部外周，进一步的，连接所述加热设备11和夹套换热设备4的水管上还设有加热电动泵1601和加热阀门1602。

搅拌槽主体1的底部还设有反应液处理模块，用于处理反应物质反应后生成的液体。具体而言，反应液处理模块包括搅拌槽出料口5、1号管路和2号管路，其中，所述1号管路设于所述搅拌槽出料口5的侧壁上，所述2号管路设于所述搅拌槽出料口5的底部，在所述搅拌槽出料口5的底部还设有导轨504和密封块503，所述导轨504设置在所述搅拌槽出料口5的内壁上，其横截面形状与所述搅拌槽出料口5的横截面形状相适应，且沿所述搅拌槽出料口5的中心轴方向布置，所述密封块503卡设在所述导轨504上，并在气压作用下沿所述导轨504上下运动；进一步的，所述1号管路包括依次相连的第一管路阀门501和后处理设备14，所述2号管路包括依次相连的第二管路阀门502和管路电动泵505。

搅拌槽主体1的侧壁上还设有反应气体循环模块，其用于处理反应物质反应后生成的气体，并将处理后的气体通入所述搅拌槽主体1继续参与反应。具体而言，反应气体循环模块包括冷凝设备9以及与冷凝设备9两端连接的进气口和出气口，其中进气口和出气口分别设于除沫器上下两侧。

本发明装置还包括控制设备10，所述控制设备10用于实时采集搅拌槽主体1内反应物质的温度和pH值，并根据其采集的温度和pH值与预设的温度和pH值进行对比，以实时调控酸化催化剂调节模块、加热调节模块以及双氧水调节模块的物料输送量。为了实现温度和pH值的实时采集，在搅拌槽主体1内还设有温度传感器12和pH传感器13，其中，温度传感器12和pH传感器13与控制设备10实现通信连接，进而将温度传感器12和pH传感器13采集的数据实时传输给控制设备10，控制设备10根据其采集的温度和pH值与预设的温度和pH值进行对比，以实时调控酸化催化剂调节模块、加热调节模块以及双氧水调节模块的物料输送量。

本发明的工作流程如下：首先，将预设质量的废树脂加入到搅拌槽主体1中，并启动搅拌器3，使其转动，加热调节模块加热所述搅拌槽主体1，使得其内部的反应物质的温度保持在60℃～99℃；然后，向所述搅拌槽主体1中加入酸化催化剂，以调整所述搅拌槽主体1内反应物质的pH值为0～3，同时向所述搅拌槽主体1中加入双氧水，使得所述搅拌槽主体1中发生的Fenton反应产生羟基自由基，以将废树脂颗粒氧化分解；接着，控制设备10用于实时采集搅拌槽主体1内反应物质的温度和pH值，并根据其采集的温度和pH值与预设的温度和pH值进行对比，以实时调控酸化催化剂调节模块、加热调节模块以及双氧水调节模块的物料输送量；进而，重复上述步骤，使得反应过程中的温度和pH值在预定范围内；最后，废树脂颗粒氧化分解产生的气体经过反应气体循环模块处理后再次通入所述搅拌槽主体1继续参与反应，废树脂颗粒氧化分解产生的液体经过反应液处理模块处理后排出。其中所述酸化催化剂为采用0.005mol/(L·g干废树脂)～0.3mol/(L·g干废树脂)的H₂SO₄或HNO₃酸化处理后的Fe²⁺、Cu²⁺、Ce³⁺、Mn²⁺溶液，其中，酸化催化剂中，Fe²⁺、Cu2⁺、Ce³⁺、Mn²⁺的浓度为0.005mol/(L·g干废树脂)～0.05mol/(L·g干废树脂)；所述双氧水的体积分数为30％，其中，每克干废树脂添加5ml～40ml体积分数为30％的双氧水，进一步的，每克干废混合树脂添加10ml～30ml体积分数为30％的双氧水；进一步的，每克干阳树脂添加5ml～20ml体积分数为30％的双氧水；进一步的，每克干阴树脂添加20ml～40ml体积分数为30％的双氧水。

具体而言，参照图1与图2，本发明实施过程中首先关闭搅拌槽出料口5的1号管路上的第一管路阀门501，打开2号管路上管路电动泵505与第二管路阀门502，向2号管路内通入液体使密封块503沿导轨504向上运动至搅拌槽主体1的槽底，关闭第二管路阀门502。

然后打开树脂阀门802，通过树脂称量设备803称量指定质量的废树脂，并经过树脂传送设备804将废树脂通过树脂入料口8添加至搅拌槽主体1内，同时打开酸化催化剂电动泵702与酸化催化剂阀门704通过酸化催化剂质量流量计703添加一定量的酸化催化剂溶液至酸化催化剂入料口7。关闭树脂阀门802、酸化催化剂电动泵702与酸化催化剂阀门704。打开加热设备11与加热电动泵1601、加热阀门1602、换热出水阀门1501，通过换热进水口16向夹套换热设备4内通入循环水，通过温度传感器12测定搅拌槽主体1内温度，并控制加热设备11使搅拌槽主体1内温度保持恒定。

开启双氧水电动泵602、双氧水阀门604通过双氧水入料口6向搅拌槽主体1内注入双氧水，并且根据双氧水质量流量计603读数，调节双氧水电动泵602转速使流量保持指定流量，开启酸化催化剂电动泵702、酸化催化剂阀门704通过酸化催化剂入料口7向搅拌槽主体1内注入酸化催化剂，并且根据酸化催化剂质量流量计703读数，调节酸化催化剂电动泵702转速使流量保持指定流量。启动传动器2的电机，电机通过减速装置带动搅拌轴上的搅拌器3进行旋转，使树脂颗粒离底悬浮，反应物充分混合进行反应，反应过程中产生的气体经过冷凝设备9后，冷凝液回到搅拌槽主体1中，避免了放射性物质的泄露。

反应过程中，通过控制设备10实时调节电加热设备11的加热功率，使搅拌槽主体1内温度保持为设定温度。同时根据pH值传感器13检测搅拌槽主体1内pH值，调节酸化催化剂的酸性从而使其保持在反应合适的pH值之内。

反应结束之后，关闭传动器2的电机使搅拌器3停止转动；关闭双氧水电动泵602、酸化催化剂电动泵702、双氧水阀门604、酸化催化剂阀门704；关闭加热设备11、加热电动泵1601和加热阀门1602。以上操作完成之后打开第二管路阀门502，密封块503沿导轨504滑落，反应液通过搅拌槽出料口5的1号管路排出至后处理设备14进行后续处理操作。

实施例1

采用上述的反应装置处理ZG C NR 50强酸性阳离子交换树脂，催化剂为Fe²⁺、Cu^{2 +}、Ce³⁺、Mn²⁺溶液中的一种或几种，采用H₂SO₄或HNO₃酸化催化剂溶液，使得加入搅拌槽主体之前催化剂不易于被氧化，添加0.05～0.05mol/(L·g_干废树脂)的酸化催化剂溶液至酸化催化剂进料口。加入体积分数为30％的H₂O₂溶液5～20ml/g_干废树脂至入双氧水入料口，通过催化剂与H₂O₂发生Fenton反应产生的羟基自由基(·OH)将树脂颗粒氧化分解。反应器内pH值控制在0～2，温度控制在60℃～99℃。反应一定时间后，阳树脂的减重率为35％～95％。

实施例2

采用上述的反应装置处理ZG A NR 170强碱性阴离子交换树脂，催化剂为Fe²⁺、Cu^{2 +}、Ce³⁺、Mn²⁺溶液中的一种或几种，加入0.1～0.3mol/(L·g_干废树脂)的H₂SO₄或HNO₃酸化催化剂溶液，使得加入搅拌槽主体之前催化剂不易于被氧化，添加0.005～0.05mol/(L·g_干废树脂)的酸化催化剂溶液至酸化催化剂进料口。加入体积分数为30％的H₂O₂溶液20～40ml/g_干树脂至入双氧水入料口，通过催化剂与H₂O₂发生Fenton反应产生的羟基自由基(·OH)将树脂颗粒氧化分解。反应器内pH值控制在0～1，温度控制在80℃～99℃。反应一定时间后，阴树脂的减重率为20％～60％。

实施例3

采用上述的反应装置处理ZG C NR50强酸性阳离子交换树脂和ZG A NR170强碱性阴离子交换树脂的混合树脂，质量比为1∶1。催化剂为Fe²⁺、Cu²⁺、Ce³⁺、Mn²⁺溶液中的一种或几种，加入0.05～0.2mol/(L·g_干废树脂)的H₂SO₄或HNO₃酸化催化剂溶液，使得加入搅拌槽主体之前催化剂不易于被氧化，添加0.005～0.05mol/(L·g_干废树脂)的酸化催化剂溶液至酸化催化剂进料口。加入体积分数为30％的H₂O₂溶液10～30ml/g_干废树脂至入双氧水入料口，通过催化剂与H₂O₂发生Fenton反应产生的羟基自由基(·OH)将树脂颗粒氧化分解。反应器内pH值控制在0～1，温度控制在65℃～99℃。反应一定时间后，混合树脂的减重率为30％～95％。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种基于Fenton法降解放射性废树脂的反应装置，其特征在于，包括密封墙体以及设于所述密封墙体(18)内的搅拌反应模块、树脂加料模块、酸化催化剂调节模块、加热调节模块、双氧水调节模块、反应液处理模块、反应气体循环模块以及设于所述密封墙体(18)外的控制设备(10)，其中：

搅拌反应模块包括搅拌槽主体(1)、设于搅拌槽主体(1)内的搅拌器(3)以及驱动所述搅拌器(3)转动的传动器(2)，所述搅拌槽主体(1)用于盛放反应物质；所述树脂加料模块设于所述搅拌槽主体(1)上，用于根据需要向所述搅拌槽主体(1)内输送定量的废树脂；所述加热调节模块设于所述搅拌槽主体(1)的底部外周，用于实时调整所述搅拌槽主体(1)内反应物质的温度保持在预定温度范围内，使得所述搅拌槽主体(1)内反应物质的温度保持在60℃～99℃；当所述搅拌槽主体(1)内反应物质的温度在预设的温度范围内后，所述双氧水调节模块向所述搅拌槽主体(1)内输送预设比例的双氧水，同时，设于所述搅拌槽主体(1)上的酸化催化剂调节模块向所述搅拌槽主体(1)内输送酸化催化剂，以调整所述搅拌槽主体(1)内反应物质的pH值为0～3；所述反应液处理模块设置于所述搅拌槽主体(1)的底部，用于处理反应物质反应后生成的液体；所述反应气体循环模块用于处理反应物质反应后生成的气体，并将处理后的气体通入所述搅拌槽主体(1)继续参与反应；所述控制设备(10)用于实时采集搅拌槽主体(1)内反应物质的温度和pH值，并根据其采集的温度和pH值与预设的温度和pH值进行对比，以实时调控酸化催化剂调节模块、加热调节模块以及双氧水调节模块的物料输送量。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述酸化催化剂调节模块输送的酸化催化剂为采用0.005mol/(L·g_干废树脂)～0.3mol/(L·g_干废树脂)的H₂SO₄或HNO₃酸化处理后的Fe²⁺、Cu^{2 +}、Ce³⁺、Mn²⁺溶液，其中，酸化催化剂中，Fe²⁺、Cu²⁺、Ce³⁺、Mn²⁺的浓度为0.005mol/(L·g_干废树脂)～0.05mol/(L·g_干废树脂)，所述双氧水调节模块输送的双氧水的体积分数为30％，其中，每克干废树脂添加5ml～40ml体积分数为30％的双氧水。

3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述废树脂包括干混合树脂、阳树脂和阴树脂，其中，每克干混合树脂添加0.05mol/(L·g_{干混合树脂})～0.2mol/(L·g_{干混合树脂})的H₂SO₄或HNO₃酸化催化剂溶液；每克干混合树脂添加10ml～30ml体积分数为30％的双氧水。

4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，每克干阳树脂添加0.005mol/(L·g_干阳树脂)～0.1mol/(L·g_干阳树脂)的H₂SO₄或HNO₃酸化催化剂溶液；每克干阳树脂添加5ml～20ml体积分数为30％的双氧水。

5.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，每克干阴树脂添加0.1mol/(L·g_干阴树脂)～0.3mol/(L·g_干阴树脂)的H₂SO₄或HNO₃酸化催化剂溶液；每克干阴树脂添加20ml～40ml体积分数为30％的双氧水。

6.根据权利要求1-3任一项所述的装置，其特征在于，所述树脂加料模块包括依次连接的树脂储料罐(801)、树脂阀门(802)、树脂称量设备(803)、树脂传送设备(804)和树脂入料口(8)；所述酸化催化剂调节模块包括依次连接的酸化催化剂储液罐(701)、酸化催化剂电动泵(702)、酸化催化剂质量流量计(703)、酸化催化剂阀门(704)和酸化催化剂入料口(7)；所述双氧水调节模块包括依次相连的双氧水储液罐(601)、双氧水电动泵(602)、双氧水质量流量计(603)、双氧水阀门(604)和双氧水入料口(6)，其中所述树脂入料口(8)、酸化催化剂入料口(7)以及所述双氧水入料口(6)均设于所述搅拌槽主体(1)的顶盖上。

7.根据权利要求1-3任一项所述的装置，其特征在于，所述加热调节模块包括加热设备(11)和夹套换热设备(4)，其中，所述加热设备(11) 通过水管与所述夹套换热设备(4)连接，用于通过水管将其加热的水输送至夹套换热设备(4)中，所述夹套换热设备(4)设于所述搅拌槽主体(1)的底部外周，进一步的，连接所述加热设备(11)和夹套换热设备(4)的水管上还设有加热电动泵(1601)和加热阀门(1602)。

8.根据权利要求1-3任一项所述的装置，其特征在于，反应液处理模块包括搅拌槽出料口(5)、1号管路和2号管路，其中，所述1号管路设于所述搅拌槽出料口(5)的侧壁上，所述2号管路设于所述搅拌槽出料口(5)的底部，在所述搅拌槽出料口(5)的底部还设有导轨(504)和密封块(503)，所述导轨(504)设置在所述搅拌槽出料口(5)的内壁上，其横截面形状与所述搅拌槽出料口(5)的横截面形状相适应，且沿所述搅拌槽出料口(5)的中心轴方向布置，所述密封块(503)卡设在所述导轨(504)上，并在气压作用下沿所述导轨(504)上下运动；

进一步的，所述1号管路包括依次相连的第一管路阀门(501)和后处理设备(14)，所述2号管路包括依次相连的第二管路阀门(502)和管路电动泵(505)。

9.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述搅拌反应模块还包括除沫器(17)，所述除沫器(17)设于所述搅拌槽主体(1)内，位于所述反应气体循环模块的进气口和出气口之间；所述搅拌槽主体(1)的内壁衬有聚脲防腐层。

10.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述装置还包括设于所述搅拌槽主体(1)内的温度传感器(12)和pH传感器(13)。

11.一种基于Fenton法降解放射性废树脂的方法，采用权利要求1-10任一项所述的装置实现，其特征在于，包括以下步骤：

S1将预设质量的废树脂加入到搅拌槽主体(1)中，并启动搅拌器(3)，使其转动，加热调节模块加热所述搅拌槽主体(1)，使得其内部的反应物质的温度保持在60℃～99℃；

S2向所述搅拌槽主体(1)中加入酸化催化剂，以调整所述搅拌槽主体(1)内反应物质的pH值为0～3，同时向所述搅拌槽主体(1)中加入双氧水，使得所述搅拌槽主体(1)中发生的Fenton反应产生羟基自由基，以将废树脂颗粒氧化分解；

S3控制设备(10)用于实时采集搅拌槽主体(1)内反应物质的温度和pH值，并根据其采集的温度和pH值与预设的温度和pH值进行对比，以实时调控酸化催化剂调节模块、加热调节模块以及双氧水调节模块的物料输送量；

S4重复步骤S1至S3，使得反应过程中的温度和pH值在预定范围内；

S5废树脂颗粒氧化分解产生的气体经过反应气体循环模块处理后生成的冷凝液再次通入所述搅拌槽主体(1)继续参与反应，废树脂颗粒氧化分解产生的液体经过反应液处理模块处理后排出。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述酸化催化剂为采用0.005mol/(L·g_干废树脂)～0.3mol/(L·g_干废树脂)的H₂SO₄或HNO₃酸化处理后的Fe²⁺、Cu²⁺、Ce³⁺、Mn²⁺溶液，其中，酸化催化剂中，Fe²⁺、Cu²⁺、Ce³⁺、Mn²⁺的浓度为0.005mol/(L·g_干废树脂)～0.05mol/(L·g_干废树脂)，所述双氧水调节模块输送的双氧水的体积分数为30％，其中，每克干废树脂添加5ml～40ml体积分数为30％的双氧水；

所述废树脂包括干混合树脂、阳树脂和阴树脂，其中，每克干混合树脂添加0.05mol/(L·g_{干混合树脂})～0.2mol/(L·g_{干混合树脂})的H₂SO₄或HNO₃酸化催化剂溶液；每克干混合树脂添加10ml～30ml体积分数为30％的双氧水。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，每克干阳树脂添加0.005mol/(L·g_干阳树脂)～0.1mol/(L·g_干阳树脂)的H₂SO₄或HNO₃酸化催化剂溶液；每克干阳树脂添加5ml～20ml体积分数为30％的双氧水。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，每克干阴树脂添加0.1mol/(L·g_干阴树脂)～0.3mol/(L·g_干阴树脂)的H₂SO₄或HNO₃酸化催化剂溶液；每克干阴树脂添加20ml～40ml体积分数为30％的双氧水。

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