CN110711548B - 一种甲烷在超临界水中转化的装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲烷在超临界水中转化的装置及方法，该装置包括反应装置、管路控制装置、产物收集装置、温度控制装置及计算机控制装置。本发明结构简单，功能多变，既可实现同一反应釜内甲烷与水同环境反应，也可通过不同反应釜分别控制甲烷与水的不同环境再进行反应。同时，通过温度控制装置对反应釜中温度、压力进行精确的信息采集，试验后对反应产生气体进行测量、分析，不仅易于操作而且可全面反映甲烷在超临界水中转化的具体过程。

Description

一种甲烷在超临界水中转化的装置及方法
技术领域
本发明涉及一种甲烷在超临界水中转化的装置及方法，属于超临界水气化技术领域。
背景技术
超临界水因其独特性质而作为反应介质应用在气化领域运用广泛。超临界水可改变相行为、扩散速率和溶剂化效应，它能使反应混合物均相化，增大扩散系数，从而有利于扩散控制反应，控制相分离过程，还能用于控制产物的分布，具有很强的对电解质的溶剂能力，离子迁移率大，氢键的形成能力强，比正常流体更有利于游离基的生成，从而达到降低反应活化能和提高产率的目的。
目前，相关研究主要集中于甲烷水蒸气重整制氢，该工艺一般在高温条件下进行，结构易损坏，能耗大，外输蒸汽多。而超临界水气化过程以水作为反应介质，可以直接湿物质进料，具有反应效率高、气体产物H2含量高、压力高等特点，使产生的高压气体易于储存和运输。此外，甲烷作为一种简单化合物，易于进行气化反应且易于分析其反应过程。气体产物主要为H2，同时含有少量的CO2、CO和CH4，易于测量、分析。目前，对甲烷在超临界水中转化的研究较少，研究该试验反应过程及气化机理对超临界水气化的发展方向有重要意义。
发明内容
本发明旨在提供一种甲烷在超临界水中转化的装置及方法，以超临界水和甲烷的反应为研究对象，实现不同反应温度、不同甲烷压力、不同水量以及不同反应时间等不同试验条件下的甲烷在超临界水中转化试验。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明提供了一种甲烷在超临界水中转化的装置，包括反应装置、管路控制装置、产物收集装置、温度控制装置及计算机控制装置。
所述反应装置包括第一反应釜、第二反应釜、保温层、垫块、密封螺母、反应釜顶部及底部密封柱、五通阀、冷凝管、第二反应釜压力表、第一反应釜压力表。在反应釜外壁设有一圈保温层，并用不锈钢外壳进行包裹；反应釜的顶部和底部均设有密封柱，密封柱中心均设有通心圆孔，在反应开始前、后使反应釜内气、液流通，密封柱处于反应釜外的一侧与不锈钢导管焊接，且密封柱外围设有密封螺母，保证釜内密封环境；反应釜内部中心轴处设有热电偶，穿过顶部密封柱中心轴处的圆孔与五通阀连接，并与外部温度控制装置连接，实时反馈反应釜内部温度变化；反应釜的顶部密封柱通过不锈钢导管与五通阀贯通，分别与气源、温度控制装置、相邻的反应釜及压力表连接，连接压力表的支路设有冷凝管对压力表进行保护；所述第一反应釜为304不锈钢空心圆柱体，尺寸为φ30mm×613mm，内径为16mm；所述第二反应釜为304不锈钢空心圆柱体，尺寸为φ50mm×613，内径为26mm，两个反应釜为反应主要场所，既可单独作为反应场所，也可搭配使用分别控制甲烷与超临界水的不同状态。所述保温层包括不锈钢外壳及里层保温棉，不锈钢外壳尺寸为φ300mm×500mm，最高耐受温度为800℃，里层保温棉为硅酸铝纤维，隔热效果良好。所述垫块为不锈钢空心圆柱体，尺寸为φ16mm×60mm，垫块中心轴设有φ3mm×60mm的圆孔，保证反应后气体、液体正常排入产物收集装置，垫块上表面覆盖一层不锈钢致密过滤网，用于阻隔反应固相物质，另外，垫块的设置也保证了反应釜内受热均匀。所述不锈钢密封螺母，外径为φ40mm×31mm，将密封柱与反应釜紧密贴合，保证反应釜内密封环境。所述冷凝管对高温反应中的气体或液体冷凝，起到保护压力表的作用。所述压力表分别连接压力变送器向温度控制装置传送数据，实时记录反应过程中各反应釜内的压力变化。
所述管路控制装置包括氮气钢瓶、甲烷钢瓶、氮气总阀、甲烷总阀、氮气阀、甲烷阀、真空阀、真空泵、真空表及控制不同气体进入反应釜的第一阀门~第七阀门。
所述氮气钢瓶及甲烷钢瓶内含气体纯度均为99.9%，所述氮气总阀及氮气阀控制装置管路内的氮气进入，所述甲烷总阀及甲烷阀控制装置管路内的甲烷气体进入。抽真空装置包括真空泵和真空阀，位于氮气钢瓶与反应釜的氮气连接管路上，所述真空阀控制真空泵对整个装置进行抽真空，所述真空泵为2XZ-2型旋片式真空泵，抽气速率为2L/s。所述真空表的使用皆由同一管路中的第二阀门进行控制，另外，真空表连接压力变送器向温度控制装置传送数据，实时显示抽真空过程中装置内的真空度变化。
所述产物收集装置包括气液分离器、气样袋、收集瓶及单独控制气体或液体收集的第五阀门、第六阀门、第七阀门。
所述气液分离器用于分离试验后的反应产物及未参与反应物中的气体、液体，并起到冷凝气体、液体的作用。所述气样袋提前进行抽真空，用于收集反应釜释放气体，密封性良好。所述收集瓶用于收集反应釜释放液体。
所述温度控制装置包括热电偶、反应釜加热装置、PID温控器及温度、压力显示器。
所述热电偶设置在反应釜中心轴，通过五通阀与外部温度控制装置相连接，测量反应釜内真实温度，并向温度控制装置输送信号，并实时显示在温度、压力显示器上。所述反应釜加热装置对称分布于反应釜外围，起到均匀加热的作用，所述PID温控器可以精准控制反应釜内试验温度，在保证釜内水的超临界状态基础上改变试验温度。
所述计算机控制装置在试验过程中可实时监测反应釜内压力及温度变化数值及相应曲线，同时自动记录存储试验数据，便于后期分析数据。
本发明提供了一种甲烷在超临界水中转化的方法，在同一反应釜进行试验的步骤为：
步骤1，确定试验方案：首先确定以试验温度为变量，分析其对甲烷在超临界水中转化试验的影响。本装置可选取375℃~800℃范围内的温度作为变量，假定试验温度范围为375℃~399℃，试验压力为23~26MPa，充入第一反应釜内的瓦斯压力为1MPa，注入第一反应釜内水量为75ml，在反应釜达到预设温度时恒温15min后进行产物收集，分别取气、取液；
步骤2，试样准备：确保第五阀门、第六阀门、第七阀门处于关闭状态，打开反应釜侧面锁扣并拉动反应釜把手，旋转密封螺母使反应釜顶部密封柱与第一反应釜分离，采用量程为100ml的注射器在分析天平上称取75ml水量备用；
步骤3，试样注入：用注射器将75ml水注入第一反应釜内，拧紧密封螺母，使反应釜顶部密封柱与第一反应釜紧密贴合，保证反应釜内密封环境，随后拉动反应釜把手并关闭反应釜侧面锁扣；
步骤4，检漏：依次打开氮气总阀、氮气阀、第三阀门向相应管路及第一反应釜内充入氮气，记录此时氮气瓶压力表示数，取试漏液涂抹至第一反应釜顶部及底部密封螺母、五通阀所连接各管路，观察是否有气泡产生，若产生气泡，则需重新拧紧密封螺母；等待半小时后，再次记录氮气瓶压力表示数，两次示数一致则表示第一反应釜内气密性良好；随后依次关闭氮气阀、氮气总阀，检漏完成；
步骤5，释放装置内压力：拔出真空硅胶管，打开真空阀，释放管路及第一反应釜内氮气，观察温度、压力显示器的压力表示数为0MPa时，重新连接真空硅胶管，关闭真空阀，此时整个实验装置内压力为0；
步骤6，抽真空：打开真空泵、真空阀、第二阀门，保持抽真空12小时以上后，依次关闭第二阀门、真空阀、真空泵，此时整个实验装置内为真空状态；
步骤7，充甲烷：打开甲烷总阀、甲烷阀、第三阀门后向第一反应釜内注入压力为1MPa的甲烷，观察计算机控制装置的界面上第一反应釜的压力，当该压力示数达到1MPa时，依次关闭第三阀门、甲烷阀、甲烷总阀；
步骤8，打开PID温控器，分四组实验依次设置温度为375℃、383℃、391℃、399℃并在反应釜达到预设温度后保持预设温度恒温15min；
步骤9，收集气样、液样，观察温度、压力显示器达到375℃时，保持恒温15min后打开第五阀门，使反应后第一反应釜内的气体、液体进入气液分离器，并起到冷凝气、液的作用。打开第六阀门，采用气样袋进行集气，打开第七阀门，采用收集瓶进行集液，并进行测量与分析。
上述试验确定试验温度为变量，分析其对甲烷在超临界水中转化的影响。此外，还可以改变充入反应釜内的甲烷压力、反应时间及通过改变水量来改变试验压力等方法分别观察不同变量对试验的影响。
一种甲烷在超临界水中转化的方法，通过不同反应釜分别控制甲烷与水的不同状态再进入同一反应釜内进行试验的步骤为：
步骤1，确定试验方案：首先确定充入第一反应釜内的甲烷压力为变量，压力范围为0~2MPa，分析其对甲烷在超临界水中转化试验的影响。假定75ml水为定量注入第二反应釜，不同压力的甲烷通入第一反应釜，两釜温度均为375℃并保持稳定后，打开五通阀，使第二反应釜中的超临界水进入第一反应釜内进行反应，保持375℃恒温15min后进行产物收集，分别取气、取液；
步骤2，试样准备：确保第五阀门、第六阀门、第七阀门处于关闭状态，拉动反应釜把手并打开反应釜侧面锁扣，旋转密封螺母使第二反应釜顶部密封柱与第二反应釜分离，采用量程为100ml的注射器在分析天平上称取75ml水量备用；
步骤3，试样注入：用注射器将75ml水注入第二反应釜内，拧紧密封螺母，使反应釜顶部密封柱与第二反应釜紧密贴合，保证反应釜内密封环境，随后拉动反应釜把手并关闭反应釜侧面锁扣；
步骤4，检漏：依次打开氮气总阀、氮气阀、第三阀门向相应管路及第一反应釜内充入氮气，打开第四阀门向第二反应釜内充入氮气，记录此时氮气瓶压力表示数，取试漏液涂抹至第一反应釜、第二反应釜顶部及底部密封螺母、五通阀所连接各管路，观察是否有气泡产生，若产生气泡，则需重新拧紧密封螺母；等待半小时后，再次记录氮气瓶压力表示数，两次示数一致则表示两反应釜内气密性良好。随后依次关闭第三阀门、第四阀门、氮气阀、氮气总阀，检漏完成；
步骤5，释放装置内压力：拔出真空硅胶管，打开真空阀，释放管路及第一反应釜、第二反应釜内氮气，观察温度、压力显示器的压力表示数为0MPa时，重新连接真空硅胶管，关闭真空阀，此时整个实验装置内压力为0；
步骤6，抽真空：打开真空泵、真空阀、第二阀门，保持抽真空12小时以上后，依次关闭第二阀门、真空阀、真空泵，此时整个实验装置内为真空状态；
步骤7，充甲烷，打开甲烷总阀、甲烷阀、第一阀门、第四阀门后向第一反应釜内注入压力为1MPa的甲烷，观察计算机控制装置的界面上第一反应釜的压力，当该压力示数达到1MPa时，依次关闭第四阀门、第一阀门、甲烷阀、甲烷总阀。可分不同试验向第一反应釜通入不同压力的甲烷，压力范围为0~2MPa；
步骤8，打开PID温控器，设置试验温度为375℃；
步骤9，当第一反应釜与第二反应釜内温度均达到375℃时，打开五通阀，使第二反应釜内超临界水进入第一反应釜内与甲烷进行反应，并保持375℃恒温15min；
步骤10，收集气样、液样，观察温度、压力显示器达到375℃时，保持恒温15min后打开第五阀门，使反应后第一反应釜内的气体、液体进入气液分离器，并起到冷凝气、液的作用。打开第六阀门，采用气样袋进行集气，打开第七阀门，采用收集瓶进行集液，并进行测量与分析。
上述试验确定甲烷压力为变量，通过不同反应釜分别控制甲烷与水的不同状态再进入同一反应釜内进行试验，分析其对甲烷在超临界水中转化的影响。此外，还可以同时改变两釜的试验温度、分别改变两釜的不同试验温度来控制温差、改变在同一釜内的反应时间及通过改变水量从而改变试验压力等方法分别观察不同变量对试验的影响。
本发明的有益效果：
（1）两个反应釜可灵活搭配运用，既可实现同一反应釜内甲烷与水同环境反应，也可通过不同反应釜分别控制甲烷与水的不同环境再进行反应。另外，还可在两个反应釜参与反应的基础上，改变甲烷或水的不同反应条件进行反应；
（2）采用不锈钢垫块，垫块上表面设有致密不锈钢滤网，一方面阻隔反应釜中固相物质，另一方面保证反应釜内受热均匀；
（3）温度控制精度高，采用高精度PID温控器实现对反应釜内环境的温度控制。
附图说明
图1为本发明一种甲烷在超临界水中转化装置的结构示意图。
图2为本发明的第一反应釜主视图。
图3为图2的俯视图。
图中，1—反应装置，1-1—第一反应釜、1-2—第二反应釜、1-3—保温层、1-4—垫块、1-5—密封螺母、1-6—密封柱、1-7—五通阀、1-8—冷凝管、1-9—第二反应釜压力表、1-10—第一反应釜压力表、1-11—锁扣、1-12—反应釜把手、1-13—固定螺栓；2—管路控制装置，2-1—氮气钢瓶、2-2—甲烷钢瓶、2-3—氮气总阀、2-4—甲烷总阀、2-5—氮气阀、2-6—甲烷阀、2-7—真空阀、2-8—真空泵、2-9—第一阀门、2-10—第二阀门、2-11—真空表、2-12—第三阀门、2-13—第四阀门；3—产物收集装置，3-1—第五阀门、3-2—气液分离器、3-3—第六阀门、3-4—气样袋、3-5—第七阀门、3-6—收集瓶；4—温度控制装置，4-1—热电偶、4-2—反应釜加热装置、4-3—PID温控器、4-4—温度、压力显示器；5—计算机控制装置。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。
参照图1~图3，一种甲烷在超临界水中转化的装置，由反应装置1、管路控制装置2、产物收集装置3、温度控制装置4及计算机控制装置5组成。
所述反应装置1包括第一反应釜1-1，第二反应釜1-2，保温层1-3，垫块1-4，密封螺母1-5，密封柱1-6，五通阀1-7，冷凝管1-8，第二反应釜压力表1-9，第一反应釜压力表1-10。
所述第一反应釜1-1为304不锈钢空心圆柱体，尺寸为φ30mm×613mm，内径为16mm；所述第二反应釜1-2为304不锈钢空心圆柱体，尺寸为φ50mm×613mm，内径为26mm，两个反应釜为反应主要场所，既可单独作为反应场所，也可搭配使用分别控制甲烷与超临界水的不同状态。所述保温层1-3包括不锈钢外壳及里层保温棉，不锈钢外壳尺寸为φ300mm×500mm，最高耐受温度为800℃，里层保温棉为硅酸铝纤维，隔热效果良好。所述垫块1-4为不锈钢空心圆柱体，尺寸为φ16mm×60mm，垫块中心轴设有φ3mm×60mm的圆孔，保证气、液正常排入产物收集装置，垫块上表面覆盖一层不锈钢致密过滤网，用于阻隔反应固相物质，另外，垫块的设置也保证了反应釜1-1、1-2内受热均匀。所述1-5为不锈钢密封螺母，外径为φ40mm×31mm，将密封柱1-6与反应釜紧密贴合，保证反应釜内密封环境。所述冷凝管1-8，对高温反应中的气体冷凝，起到保护压力表的作用。所述压力表1-9、1-10分别连接压力变送器向温度控制装置4传送数据，实时记录反应过程中各反应釜内的压力变化。
第一反应釜1-1为容积100ml反应釜、第二反应釜1-2为容积300ml反应釜。第二反应釜1-2与第一反应釜1-1内部结构一致。下面以第一反应釜为例说明其结构及与其他部件的连接关系。
所述第一反应釜1-1外壁设有一圈保温层1-3，并用不锈钢外壳进行包裹。反应釜的顶部和底部均设有密封柱1-6，密封柱中心轴均设有φ1mm的通心圆孔，在反应开始前、后使反应釜内气、液流通，密封柱1-6处于反应釜外的一侧与不锈钢导管焊接，且密封柱1-6外围设有密封螺母1-5，保证釜内密封环境。第一反应釜1-1内部中心轴处设有热电偶4-1，穿过顶部密封柱1-6中心轴处的圆孔与五通阀1-7连接，并与外部温度控制装置4连接，实时反馈反应釜内部温度变化。反应釜的顶部密封柱1-6通过不锈钢导管与五通阀1-7贯通，分别与氮气钢瓶2-1与甲烷钢瓶2-2、温度控制装置4、相邻的反应釜1-2及压力表1-10连接，连接压力表1-10的支路设有冷凝管1-8对压力表进行保护。
所述管路控制装置2包括氮气钢瓶2-1，甲烷钢瓶2-2，氮气总阀2-3，甲烷总阀2-4，氮气阀2-5，甲烷阀2-6，真空阀2-7，真空泵2-8，第一阀门2-9，第二阀门2-10，真空表2-11，第三阀门2-12及第四阀门2-13。
所述氮气钢瓶2-1及甲烷钢瓶2-2内含气体纯度均为99.9%，氮气钢瓶2-1出口设有氮气总阀2-3，氮气总阀2-3通过不锈钢导管连接氮气阀2-5，甲烷钢瓶2-2出口设有甲烷总阀2-4，甲烷总阀2-4同样通过不锈钢导管连接甲烷阀2-6，所述氮气总阀2-3及氮气阀2-5控制装置管路内的氮气进入，所述甲烷总阀2-4及甲烷阀2-6控制装置管路内的甲烷气体进入。抽真空装置包括真空泵2-8和真空阀2-7，位于氮气钢瓶2-1与反应釜的氮气连接管路上，所述真空阀2-7控制对整个装置进行抽真空操作，所述真空泵为2XZ-2型旋片式真空泵，抽气速率为2L/s。所述第一阀门2-9及第四阀门2-13控制第二反应釜1-2内不同气体的进入，所述第二阀门2-10控制真空表2-11的使用，所述真空表2-11连接压力变送器向温度控制装置4传送数据，实时显示抽真空过程中装置内的真空度变化。所述第三阀门2-12控制第一反应釜1-1内不同气体的进入。
所述产物收集装置3包括第五阀门3-1，气液分离器3-2，第六阀门3-3，气样袋3-4，第七阀门3-5及收集瓶3-6。产物收集装置3位于第一反应釜1-1下方，通过反应釜底端密封柱1-6相连的不锈钢导管与第五阀门3-1连接，气液分离器3-2通过三通阀分别与第六阀门3-3、气样袋3-4以及第七阀门3-5、收集瓶3-6连接，分别进行取气、取液；所述第五阀门3-1控制甲烷在超临界水中转化试验后反应产物及未参与反应物离开反应釜，进入气液分离器3-2。所述气液分离器3-2用于分离试验后的反应产物及未参与反应物中的气体、液体，并起到冷凝气体、液体的作用。所述第六阀门3-3控制反应后气体单独进入管路，所述气样袋3-4用于收集反应釜释放气体，密封性良好。所述第七阀门3-5控制反应后液体单独进入管路，所述收集瓶3-6用于收集反应釜释放液体。
所述温度控制装置4包括热电偶4-1，反应釜加热装置4-2，PID温控器4-3，温度、压力显示器4-4。
所述热电偶4-1设置在反应釜中心轴，通过五通阀1-7与外部的温度控制装置4相连接，测量反应釜内真实温度，并向温度控制装置输送信号，并实时显示在温度、压力显示器4-4上。所述反应釜加热装置4-2对称分布于反应釜外围，起到均匀加热的作用，所述PID温控器4-3可以精准控制反应釜内试验温度，在保证釜内水的超临界状态基础上改变试验温度。
所述计算机控制装置5在试验过程中可实时监测反应釜内压力、温度变化数值及相应曲线，同时自动记录存储试验数据，方便操作。
实施例1：
应用上述一种甲烷在超临界水中转化的方法，在同一反应釜进行试验的步骤为：
步骤1，确定试验方案：首先确定以试验温度为变量，分析其对甲烷在超临界水中转化试验的影响。假定试验温度为375℃~399℃，试验压力为23~26MPa，充入第一反应釜1-1内的瓦斯压力为1MPa，注入第一反应釜1-1内水量为75ml，在反应釜达到预设温度时恒温15min后进行产物收集，分别取气、取液。
步骤2，试样准备：确保第五阀门3-1、第六阀门3-3、第七阀门3-5处于关闭状态，打开反应釜侧面锁扣1-11并拉动反应釜把手1-12，旋转密封螺母1-5使反应釜顶部密封柱1-6与第一反应釜1-1分离，采用量程为100ml的注射器在分析天平上称取75ml水量备用。
步骤3，试样注入：用注射器将75ml水注入第一反应釜1-1内，拧紧密封螺母1-5，使反应釜顶部密封柱1-6与第一反应釜1-1紧密贴合，保证反应釜内密封环境，随后拉动反应釜把手1-12并关闭反应釜侧面锁扣1-11。
步骤4，检漏：依次打开氮气总阀2-3、氮气阀2-5、第三阀门2-12向相应管路及第一反应釜1-1内充入氮气，记录此时氮气瓶压力表示数，取试漏液涂抹至第一反应釜顶部及底部密封螺母1-5、五通阀1-7所连接各管路，观察是否有气泡产生，若产生气泡，则需重新拧紧密封螺母1-5。等待半小时后，再次记录氮气瓶压力表示数，两次示数一致则表示第一反应釜1-1内气密性良好。随后依次关闭氮气阀2-5、氮气总阀2-3，检漏完成。
步骤5，释放装置内压力：拔出真空硅胶管，打开真空阀2-7，释放管路及第一反应釜1-1内氮气，观察温度、压力显示器4-4的压力表示数为0MPa时，重新连接真空硅胶管，关闭真空阀2-7，此时整个实验装置内压力为0。
步骤6，抽真空：打开真空泵2-8、真空阀2-7、第二阀门2-10，保持抽真空12小时以上后，依次关闭第二阀门2-10、真空阀2-7、真空泵2-8，此时整个实验装置内为真空状态。
步骤7，充甲烷：打开甲烷总阀2-4、甲烷阀2-6、第三阀门2-12后向第一反应釜1-1内注入压力为1MPa的甲烷，观察计算机控制装置5的界面上第一反应釜1-1的压力，当该压力示数达到1MPa时，依次关闭第三阀门2-12、甲烷阀2-6、甲烷总阀2-4。
步骤8，打开PID温控器4-3，分四组实验依次设置温度为375℃、383℃、391℃、399℃并在反应釜达到预设温度后保持预设温度恒温15min。
步骤9，收集气样、液样，观察温度、压力显示器4-4达到375℃时，保持恒温15min后打开第五阀门3-1，使反应后第一反应釜1-1内的气体、液体进入气液分离器3-2，并起到冷凝气、液的作用。打开第六阀门3-3，采用气样袋3-4进行集气，打开第七阀门3-5，采用收集瓶3-6进行集液，并进行测量与分析。
上述试验确定试验温度为变量，分析其对甲烷在超临界水中转化的影响。此外，还可以改变充入反应釜内的甲烷压力、反应时间及通过改变水量改变试验压力等方法分别观察不同变量对试验的影响。
实施例2：
应用上述一种甲烷在超临界水中转化的方法，通过不同反应釜分别控制甲烷与水的不同状态再进入同一反应釜内进行试验的步骤为：
步骤1，确定试验方案：首先确定充入第一反应釜1-1内的甲烷压力为变量，压力范围为0~2MPa，分析其对甲烷在超临界水中转化试验的影响。假定75ml水为定量注入第二反应釜1-2，不同压力的甲烷通入第一反应釜1-1，两釜温度均为375℃并保持稳定后，打开五通阀1-7，使第二反应釜1-2中的超临界水进入第一反应釜1-1内进行反应，保持375℃恒温15min后进行产物收集，分别取气、取液。
步骤2，试样准备：确保第五阀门3-1、第六阀门3-3、第七阀门3-5处于关闭状态，拉动反应釜把手1-12并打开反应釜侧面锁扣1-11，旋转密封螺母1-5使第二反应釜顶部密封柱1-6与第二反应釜1-2分离，采用量程为100ml的注射器在分析天平上称取75ml水量备用。
步骤3，试样注入：用注射器将75ml水注入第二反应釜1-2内，拧紧密封螺母1-5，使反应釜顶部密封柱1-6与第二反应釜1-2紧密贴合，保证反应釜内密封环境，随后拉动反应釜把手1-12并关闭反应釜侧面锁扣1-11。
步骤4，检漏：依次打开氮气总阀2-3、氮气阀2-5、第三阀门2-12向相应管路及第一反应釜1-1内充入氮气，打开第四阀门2-13向第二反应釜1-2内充入氮气，记录此时氮气瓶压力表示数，取试漏液涂抹至第一反应釜1-1、第二反应釜1-2顶部及底部密封螺母1-5、五通阀1-7所连接各管路，观察是否有气泡产生，若产生气泡，则需重新拧紧密封螺母1-5；等待半小时后，再次记录氮气瓶压力表示数，两次示数一致则表示两反应釜内气密性良好。随后依次关闭第三阀门2-12、第四阀门2-13、氮气阀2-5、氮气总阀2-3，检漏完成。
步骤5，释放装置内压力：拔出真空硅胶管，打开真空阀2-7，释放管路及第一反应釜1-1、第二反应釜1-2内氮气，观察温度、压力显示器4-4的压力表示数为0MPa时，重新连接真空硅胶管，关闭真空阀2-7，此时整个实验装置内压力为0。
步骤6，抽真空：打开真空泵2-8、真空阀2-7、第二阀门2-10，保持抽真空12小时以上后，依次关闭第二阀门2-10、真空阀2-7、真空泵2-8，此时整个实验装置内为真空状态。
步骤7，充甲烷，打开甲烷总阀2-4、甲烷阀2-6、第一阀门2-9、第四阀门2-13后向第一反应釜1-1内注入压力为1MPa的甲烷，观察计算机控制装置5的界面上第一反应釜1-1的压力，当该压力示数达到1MPa时，依次关闭第四阀门2-13、第一阀门2-9、甲烷阀2-6、甲烷总阀2-4。可分不同试验向第一反应釜1-1通入不同压力的甲烷，压力范围为0~2MPa。
步骤8，打开PID温控器4-3，设置试验温度为375℃。
步骤9，当第一反应釜1-1与第二反应釜1-2内温度均达到375℃时，打开五通阀1-7，使第二反应釜1-2内超临界水进入第一反应釜1-1内与甲烷进行反应，并保持375℃恒温15min。
步骤10，收集气样、液样，观察温度、压力显示器4-4达到375℃时，保持恒温15min后打开第五阀门3-1，使反应后第一反应釜1-1内的气体、液体进入气液分离器3-2，并起到冷凝气、液的作用。打开第六阀门3-3，采用气样袋3-4进行集气，打开第七阀门3-5，采用收集瓶3-6进行集液，并进行测量与分析。
上述试验确定甲烷压力为变量，通过不同反应釜分别控制甲烷与水的不同状态再进入同一反应釜内进行试验，分析其对甲烷在超临界水中转化的影响。此外，还可以同时改变两釜的试验温度、分别改变两釜的不同试验温度来控制温差、改变在同一釜内的反应时间及通过改变水量从而改变试验压力等方法分别观察不同变量对试验的影响。
以上所述，仅是本发明的两种较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种甲烷在超临界水中转化的装置，其特征在于：包括反应装置、管路控制装置、产物收集装置、温度控制装置及计算机控制装置；
所述反应装置包括第一反应釜、第二反应釜、保温层、垫块、密封螺母、密封柱、五通阀、冷凝管、第二反应釜压力表、第一反应釜压力表；在反应釜外壁设有一圈保温层，并用不锈钢外壳进行包裹；反应釜的顶部和底部均设有密封柱，密封柱中心均设有通心圆孔，在反应开始前、后使反应釜内气、液流通，密封柱处于反应釜外的一侧与不锈钢导管焊接，且密封柱外围设有密封螺母，保证釜内密封环境；反应釜内部中心轴处设有热电偶，穿过顶部密封柱中心轴处的圆孔与五通阀连接，并与外部温度控制装置连接，实时反馈反应釜内部温度变化；反应釜的顶部密封柱通过不锈钢导管与五通阀贯通，分别与气源、温度控制装置、相邻的反应釜及压力表连接，连接压力表的支路设有冷凝管对压力表进行保护；所述第一反应釜和第二反应釜为空心圆柱体，两个反应釜为反应主要场所，单独作为反应场所或搭配使用，搭配使用时分别控制甲烷、超临界水的不同状态；所述保温层包括不锈钢外壳及里层保温棉；所述垫块为不锈钢空心圆柱体，垫块上表面覆盖一层不锈钢致密过滤网，用于阻隔反应固相物质；在反应釜顶部及底部分别设有密封柱，所述密封螺母将密封柱与反应釜紧密贴合，保证反应釜内密封环境；所述压力表分别连接压力变送器向温度控制装置传送数据，实时记录反应过程中各反应釜内的压力变化；
所述管路控制装置包括氮气钢瓶、甲烷钢瓶、氮气总阀、甲烷总阀、氮气阀、甲烷阀、真空阀、真空泵、真空表及控制不同气体进入反应釜的第一阀门~第七阀门；所述氮气钢瓶及甲烷钢瓶内含气体纯度均为99.9%，氮气钢瓶出口设有氮气总阀，氮气总阀通过不锈钢导管连接氮气阀，甲烷钢瓶出口设有甲烷总阀，甲烷总阀通过不锈钢导管连接甲烷阀，所述氮气总阀及氮气阀控制氮气管路内的氮气进入，所述甲烷总阀及甲烷阀控制甲烷管路内的甲烷气体进入；抽真空装置包括真空泵和真空阀，位于氮气钢瓶与反应釜的氮气连接管路上，所述真空阀控制真空泵对整个装置进行抽真空，所述真空表的使用皆由同一管路中的相应阀门进行控制，真空表连接压力变送器向温度控制装置传送数据，实时显示抽真空过程中装置内的真空度变化；
所述产物收集装置包括气液分离器、气样袋、收集瓶及单独控制气体或液体收集的第五阀门、第六阀门、第七阀门；产物收集装置位于反应釜下方，通过反应釜底端密封柱相连的不锈钢导管与第五阀门连接，气液分离器通过三通阀分别与第六阀门、气样袋以及第七阀门、收集瓶连接，分别进行取气、取液；所述气液分离器用于分离试验后的反应产物及未参与反应物中的气体、液体，所述气样袋提前进行抽真空，用于收集反应釜释放气体，密封性良好；所述收集瓶用于收集反应釜释放液体；
所述温度控制装置包括热电偶、反应釜加热装置、PID温控器及温度、压力显示器；所述热电偶设置在反应釜中心轴，通过五通阀与外部温度控制装置相连接，测量反应釜内真实温度，并向温度控制装置输送信号，并实时显示在温度、压力显示器上；所述反应釜加热装置对称分布于反应釜外围，起到均匀加热的作用；所述PID温控器精准控制反应釜内试验温度，在保证釜内水的超临界状态基础上改变试验温度；
所述计算机控制装置在试验过程中可实时监测反应釜内压力及温度变化数值及相应曲线，同时自动记录存储试验数据，便于后期分析数据。
2.根据权利要求1所述的甲烷在超临界水中转化的装置，其特征在于：所述第一反应釜为304不锈钢空心圆柱体，尺寸为φ30mm×613mm，内径为16mm；所述第二反应釜为304不锈钢空心圆柱体，尺寸为φ50mm×613mm，内径为26mm。
3.根据权利要求1所述的甲烷在超临界水中转化的装置，其特征在于：所述保温层的不锈钢外壳尺寸为φ300mm×500mm，最高耐受温度为800℃，里层保温棉为硅酸铝纤维，隔热效果良好。
4.根据权利要求1所述的甲烷在超临界水中转化的装置，其特征在于：所述垫块的尺寸为φ16mm×60mm，垫块中心轴设有φ3mm×60mm的圆孔，保证反应后气体、液体正常排入产物收集装置，垫块的设置保证了反应釜内受热均匀。
5.根据权利要求1所述的甲烷在超临界水中转化的装置，其特征在于：所述密封螺母，外径为φ40mm×31mm。
6.根据权利要求1所述的甲烷在超临界水中转化的装置，其特征在于：所述真空泵为2XZ-2型旋片式真空泵，抽气速率为2L/s。
7.根据权利要求1所述的甲烷在超临界水中转化的装置，其特征在于：所述密封柱中心的通心圆孔孔径为φ1mm。
8.一种甲烷在超临界水中转化的方法，采用权利要求1~7任一项所述甲烷在超临界水中转化的装置，其特征在于：以试验温度为变量，分析其对甲烷在超临界水中转化的影响，在同一反应釜进行试验的步骤为：
步骤1，选取375℃~800℃范围内的温度作为变量，假定试验温度范围为375℃~399℃，试验压力为23~26MPa，充入第一反应釜内的瓦斯压力为1MPa，注入第一反应釜内水量为75ml，在反应釜达到预设温度时恒温15min后进行产物收集，分别取气、取液；
步骤2，试样准备：确保第五阀门、第六阀门、第七阀门处于关闭状态，打开反应釜侧面锁扣并拉动反应釜把手，旋转密封螺母使反应釜顶部密封柱与第一反应釜分离，采用量程为100ml的注射器在分析天平上称取75ml水量备用；
步骤3，试样注入：用注射器将75ml水注入第一反应釜内，拧紧密封螺母，使反应釜顶部密封柱与第一反应釜紧密贴合，保证反应釜内密封环境，随后拉动反应釜把手并关闭反应釜侧面锁扣；
步骤4，检漏：依次打开氮气总阀、氮气阀、第三阀门向相应管路及第一反应釜内充入氮气，记录此时氮气瓶压力表示数，取试漏液涂抹至第一反应釜顶部及底部密封螺母、五通阀所连接各管路，观察是否有气泡产生，若产生气泡，则需重新拧紧密封螺母；等待半小时后，再次记录氮气瓶压力表示数，两次示数一致则表示第一反应釜内气密性良好；随后依次关闭氮气阀、氮气总阀，检漏完成；
步骤5，释放装置内压力：拔出真空硅胶管，打开真空阀，释放管路及第一反应釜内氮气，观察温度、压力显示器的压力表示数为0MPa时，重新连接真空硅胶管，关闭真空阀，此时整个实验装置内压力为0；
步骤6，抽真空：打开真空泵、真空阀、第二阀门，保持抽真空12小时以上后，依次关闭第二阀门、真空阀、真空泵，此时整个实验装置内为真空状态；
步骤7，充甲烷：打开甲烷总阀、甲烷阀、第三阀门后向第一反应釜内注入压力为1MPa的甲烷，观察计算机控制装置的界面上第一反应釜的压力，当该压力示数达到1MPa时，依次关闭阀门第三阀门、甲烷阀、甲烷总阀；
步骤8，打开PID温控器，分四组实验依次设置温度为375℃、383℃、391℃、399℃并在反应釜达到预设温度后保持预设温度恒温15min；
步骤9，收集气样、液样，观察温度、压力显示器达到375℃时，保持恒温15min后打开第五阀门，使反应后第一反应釜内的气体、液体进入气液分离器，并起到冷凝气、液的作用；
打开第六阀门，采用气样袋进行集气，打开第七阀门，采用收集瓶进行集液，并进行测量与分析。
9.一种甲烷在超临界水中转化的方法，采用权利要求1~7任一项所述甲烷在超临界水中转化的装置，其特征在于：以充入第一反应釜内的甲烷压力为变量，压力范围为0~2MPa，通过不同反应釜分别控制甲烷与水的不同状态再进入同一反应釜内进行试验，分析其对甲烷在超临界水中转化的影响，包括以下步骤：
步骤1，以75ml水为定量注入第二反应釜，不同压力的甲烷通入第一反应釜，两釜温度均为375℃并保持稳定后，打开五通阀，使第二反应釜中的超临界水进入第一反应釜内进行反应，保持375℃恒温15min后进行产物收集，分别取气、取液；
步骤2，试样准备：确保第五阀门、第六阀门、第七阀门处于关闭状态，拉动反应釜把手并打开反应釜侧面锁扣，旋转密封螺母使第二反应釜顶部密封柱与第二反应釜分离，采用量程为100ml的注射器在分析天平上称取75ml水量备用；
步骤3，试样注入：用注射器将75ml水注入第二反应釜内，拧紧密封螺母，使反应釜顶部密封柱与第二反应釜紧密贴合，保证反应釜内密封环境，随后拉动反应釜把手并关闭反应釜侧面锁扣；
步骤4，检漏：依次打开氮气总阀、氮气阀、第三阀门向相应管路及第一反应釜内充入氮气，打开第四阀门向第二反应釜内充入氮气，记录此时氮气瓶压力表示数，取试漏液涂抹至第一反应釜、第二反应釜顶部及底部密封螺母、五通阀所连接各管路，观察是否有气泡产生，若产生气泡，则需重新拧紧密封螺母；等待半小时后，再次记录氮气瓶压力表示数，两次示数一致则表示两反应釜内气密性良好；随后依次关闭第三阀门、第四阀门、氮气阀、氮气总阀，检漏完成；
步骤5，释放装置内压力：拔出真空硅胶管，打开真空阀，释放管路及第一反应釜、第二反应釜内氮气，观察温度、压力显示器的压力表示数为0MPa时，重新连接真空硅胶管，关闭真空阀，此时整个实验装置内压力为0；
步骤6，抽真空：打开真空泵、真空阀、第二阀门，保持抽真空12小时以上后，依次关闭第二阀门、真空阀、真空泵，此时整个实验装置内为真空状态；
步骤7，充甲烷，打开甲烷总阀、甲烷阀、第一阀门、第四阀门后向第一反应釜内注入压力为1MPa的甲烷，观察计算机控制装置的界面上第一反应釜的压力，当该压力示数达到1MPa时，依次关闭第四阀门、第一阀门、甲烷阀、甲烷总阀；可分不同试验向第一反应釜通入不同压力的甲烷，压力范围为0~2MPa；
步骤8，打开PID温控器，设置试验温度为375℃；
步骤9，当第一反应釜与第二反应釜内温度均达到375℃时，打开五通阀，使第二反应釜内超临界水进入第一反应釜内与甲烷进行反应，并保持375℃恒温15min；
步骤10，收集气样、液样，观察温度、压力显示器达到375℃时，保持恒温15min后打开第五阀门，使反应后第一反应釜内的气体、液体进入气液分离器，并起到冷凝气、液的作用；打开第六阀门，采用气样袋进行集气，打开第七阀门，采用收集瓶进行集液，并进行测量与分析。
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