CN110709389A - 金属添加剂化合物、其使用方法、以及包含该化合物的制品和组合物 - Google Patents

金属添加剂化合物、其使用方法、以及包含该化合物的制品和组合物 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种熔融添加剂化合物，所述熔融添加剂化合物具有通式(I)，
Figure DDA0002302382320000011
其中R表示具有1至18个碳原子的直链亚烷基基团；n表示1至4的整数，包括端值在内；并且Rf 1由通式II表示，
Figure DDA0002302382320000012
其中Rf表示具有3至5个碳原子的全氟化基团。还公开了包含热塑性聚合物和熔融添加剂化合物的组合物、挤出它们的方法和挤出制品。

Description

金属添加剂化合物、其使用方法、以及包含该化合物的制品和 组合物
技术领域
本公开广义地涉及适用于聚合物挤出中的熔融添加剂化合物。
背景技术
某些部分氟化的小分子化合物已被用作热塑性塑料诸如聚丙烯、以及聚酯和聚酰胺共混物的熔融添加剂。因此，挤出含有这些熔融添加剂的热塑性塑料可向所得制品诸如膜和纤维赋予静态和动态拒水性以及拒油性和防污性。
例如，适于用作熔融添加剂的部分氟化的酰胺已公开于美国专利5,451,622(Boardman等人)中。
部分氟化的熔融添加剂，诸如公开于美国专利5,977,390(Raiford等人)、美国专利5,898,046(Raiford等人)和美国专利7,396,866B2(Jariwala等人)中的那些常常使用昂贵的原材料制得，并且在除聚丙烯之外的聚合物中可能缺乏耐久性。
聚酯和聚酰胺广泛用于膜、纺织品和地毯纤维中。
发明内容
期望具有新的熔融添加剂化合物，其可用于向挤出制品诸如膜和纤维赋予静态和动态拒水性和拒油性、和/或防污性中的至少一者。这对于聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚己内酯)和聚酰胺(例如，尼龙6和尼龙6，6聚酰胺)尤其如此。
有利的是，本公开通过开发适于用作聚酯和聚酰胺中的熔融添加剂的新的部分氟化的化合物克服了这些问题。
在第一方面，本公开提供了由以下通式表示的熔融添加剂化合物：
其中：
R表示具有1至18个碳原子的直链亚烷基基团；
n表示1至4的整数，包括端值在内；并且
Rf 1由以下通式表示
Figure BDA0002302382310000022
其中Rf表示具有3至5个碳原子的全氟化基团。
在第二方面，本公开提供了一种组合物，所述组合物包含热塑性聚合物和根据本公开的熔融添加剂化合物。
根据本公开的组合物一般适用于纤维，并且尤其是用染料染色的纤维中。
在又一方面，本公开提供了一种方法，所述方法包括挤出包含热塑性聚合物和根据本公开的熔融添加剂化合物的组合物。
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书时，将进一步理解本公开的特征和优点。
具体实施方式
可用作根据本公开的熔融添加剂的化合物由以下通式I表示：
Figure BDA0002302382310000031
其中R表示具有1至18个碳原子，优选2至12个碳原子，并且更优选2至8个碳原子，并且甚至更优选2至6个碳原子的直链亚烷基基团。示例性基团R包括乙烯、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基、十二烷-1,12-二基、十六烷-1,16-二基和十八烷-1,18-二基。
n表示1至4的整数，包括端值在内(即，n＝1、2、3或4)。
Rf 1表示由以下通式表示的一价基团
其中Rf表示具有3至5个碳原子的全氟化基团，优选Rf具有4个碳原子。基团Rf的示例包括全氟正戊基、全氟正丁基、全氟正丙基、全氟异丙基和全氟异丁基。
根据通式I的化合物可通过任何合适的方法制得。一种相对方便的方法涉及来自两种对苯二甲酰氯分子中的每种的一个酰氯基团与二醇的反应，以产生扩展的二酰基氯化物，然后其与两当量的由以下通式II表示的氟化哌嗪反应：
以形成对应的熔融添加剂化合物；例如，如下文实施例1至4中所示。合适二醇的示例包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1-16-十六烷二醇和1,18-十八烷二醇。此类二醇购自商业来源。
根据通式II的氟化哌嗪可使用已知的有机反应制备，诸如例如公开于美国专利5,451,622(Boardman等人)中的那些。一种示例性的制备方法通过氟代脂族磺酰氟RfSO2F与哌嗪的反应。
根据本公开的化合物可与可挤出组合物(例如，一种或多种热塑性聚合物)组合并成形为挤出制品。挤出制品的示例包括片材、膜、纤维和模塑制品。基于所述组合物的总重量计，添加的添加剂的量通常为有效量，优选0.01至5重量％，更优选0.1至3重量％，并且更优选0.3至1.5重量％。
有利的是，根据本公开的熔融添加剂化合物仍可接受染料(例如，纺织品染料)，同时显示出合理程度的拒水性和拒油性。因此，根据本公开的熔融添加剂化合物可适用于纺织品应用，所述纺织品应用包括例如地毯和织造、非织造或针织织物。
可挤出聚合物的示例包括热塑性聚合物(优选非氟化的)，诸如聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚己内酯)、纤维素(例如，乙酸纤维素和丁酸纤维素)、聚酰胺(例如尼龙6和尼龙6，6)、聚酰亚胺、聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚碳酸酯和聚丙烯酸(例如聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯)、以及它们的组合。
可挤出组合物可含有其他成分，诸如例如填料、抗氧化剂、导电材料、填料、润滑剂、颜料、增塑剂、加工助剂和UV光稳定剂。
染料诸如纺织品染料是通常从水中溶液施用到纺织品的可溶性有色有机化合物。它们被设计成牢固地结合到构成纺织品纤维的聚合物分子。
The Colour Index International，第3版，第4次修订，1992年，由英国布拉德福德的Society of Dyers and Colourists出版，为已知商业染料的综合列表，并定期更新。示例包括酸性染料、金属配位染料、直接染料、碱性染料、活性染料、还原染料、硫染料。其他染料列表可在互联网上广泛获得。
可使用螺杆挤出机诸如例如单螺杆挤出机和双螺杆挤出机挤出所述组合物。
虽然根据本公开的各个化合物可用作熔融添加剂，但也可使用包含这些熔融添加剂中的两种或更多种的混合物。
本公开的选择实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了由以下通式表示的熔融添加剂化合物：
Figure BDA0002302382310000051
其中：
R表示具有1至18个碳原子的直链亚烷基基团；
n表示1至4的整数，包括端值在内；并且
Rf 1由以下通式表示
其中Rf表示具有3至5个碳原子的全氟化基团。
在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的熔融添加剂化合物，其中R具有2至8个碳原子。
在第三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的熔融添加剂化合物，其中R具有2至6个碳原子。
在第四实施方案中，本公开提供了根据第一至第三实施方案中任一项所述的熔融添加剂化合物，其中n为1或2。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第一至第四实施方案中任一项所述的熔融添加剂化合物，其中Rf具有4个碳原子。
在第六实施方案中，本公开提供了一种组合物，所述组合物包含热塑性聚合物和由以下通式表示的熔融添加剂化合物：
Figure BDA0002302382310000061
其中：
R表示具有1至18个碳原子的直链亚烷基基团；
n表示1至4的整数，包括端值在内；并且
Rf 1由以下通式表示
其中Rf表示具有3至5个碳原子的全氟化基团。
在第七实施方案中，本发明提供了根据第六实施方案所述的组合物，其中R具有2至8个碳原子。
在第八实施方案中，本公开提供了根据第六实施方案所述的熔融添加剂化合物，其中R具有2至6个碳原子。
在第九实施方案中，本公开提供了根据第六至第八实施方案中任一项所述的组合物，其中n为1或2。
在第十实施方案中，本公开提供了根据第六至第九实施方案中任一项所述的组合物，其中Rf具有4个碳原子。
在第十一实施方案中，本公开提供了一种纤维，所述纤维包含根据第六至第十实施方案中任一项所述的组合物。
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第十一实施方案所述的纤维，其中所述纤维还包含染料。
在第十三实施方案中，本公开提供了一种方法，所述方法包括挤出热塑性聚合物和由以下通式表示的熔融添加剂化合物的组合物：
Figure BDA0002302382310000071
其中：
R表示具有1至18个碳原子的直链亚烷基基团；
n表示1至4的整数，包括端值在内；并且
Rf 1由以下通式表示
Figure BDA0002302382310000072
其中Rf表示具有3至5个碳原子的全氟化基团。
在第十四实施方案中，本发明提供了根据第十三实施方案所述的方法，其中R具有2至8个碳原子。
在第十五实施方案中，本发明提供了根据第十三实施方案所述的方法，其中R具有2至6个碳原子。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第十三至第十五实施方案中任一项所述的方法，其中n为1或2。
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第十三至第十六实施方案中任一项所述的方法，其中Rf具有4个碳原子。
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其他条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
实施例
除非另有说明，否则实施例及本说明书的其余的部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。除非另有说明，实施例中使用的材料可从商业供应商(例如威斯康星州密尔沃基的Aldrich化学公司(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,Wisconsin.))获得和/或可通过已知方法制备。通过NMR光谱分析实施例中制备的材料，并且与给定的结构一致。
实施例中所使用的材料表
Figure BDA0002302382310000081
“PBSP”是指一价基团
Figure BDA0002302382310000082
拒水性测试
通过使测试样本经受去离子水和异丙醇(IPA)的共混物的渗透，评估非织造幅材样本的拒水性。每种共混物指定等级数，如下所示：
拒油性评级数 共混物(体积％)
0 100％水
1 90/10水/IPA
2 80/20水/IPA
3 70/30水/IPA
4 60/40水/IPA
5 50/50水/IPA
6 40/60水/IPA
7 30/70水/IPA
8 20/80水/IPA
9 10/90水/IPA
10 100％IPA
在运行拒水性测试时，将非织造幅材放置在平坦的水平表面上。将五小滴的水或水/IPA混合物轻轻放置在样本上相距至少两英寸(5.1cm)的点处。在以45°角观察十秒后，如果五滴中的四滴作为球体或半球体可见，则认为该非织造幅材样本通过了测试。所报告的拒水评级对应于非织造样本通过所述测试的最高编号的水或水/IPA混合物。期望具有至少4，优选至少6的拒水性评级。
拒油性测试
通过使测试样本经受油或不同表面张力的油混合物的渗透来评估非织造幅材样本的拒油性。给油和油混合物的评级对应于以下：
Figure BDA0002302382310000091
Figure BDA0002302382310000101
拒油性测试以与拒水性测试(上文)相同的方式运行，并且所报告的拒油性评级对应于非织造幅材样本通过测试的最高油或油混合物。期望具有至少1，优选至少3的拒油性评级。
熔融吹塑挤出规程
所用的挤出机为Brabender CTSE-V反转锥形双螺杆挤出机(Brabender GmbH&CoKG,Duisberg,Germany)，其最大挤出温度为大约275℃，并且与收集器的距离为大约2.75英寸(7.0cm)。
各自称量含氟化合物和热塑性聚合物。然后以不同的速率将含氟化合物和热塑性聚合物同时加入挤出机中以保持9.85磅/小时(4.47kg/hr)的聚合物和0.15磅/小时(0.068kg/hr)的含氟化合物添加剂以保持10磅/小时(4.5kg/hr)的总吞吐率。
每种混合物的工艺条件相同，包括用于吹塑微纤维幅材的熔喷模头构造、幅材的基重(100±5g/m2)和微纤维的直径(10至20微米)。挤出温度为大约265℃，初级空气温度为265℃，压力为5psi(34kPa)，具有0.030英寸(0.76cm)的气隙宽度，并且聚合物吞吐率为约10磅/小时(4.5kg/hr)。
染色规程
在以下条件下使用Ahiba Dyde机器执行染色：Amecron Blue AC-E(分散蓝)染料；100：1液体比率；2％的阴影深度；1g/L葡甘聚糖；2g/L苄醇。染色程序尽可能快地加热至90℃，在那里保持30分钟，并且然后尽可能快地冷却回至室温。
制备1-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基磺酰基)-哌嗪
向配备有机械搅拌器、加料漏斗和具有热电偶和回流冷凝器的Claisen适配器的3颈3L圆底加入哌嗪(486g，5642mmol)和三乙胺(400mL，2870mmol)。在连续搅拌下将反应混合物加热至65℃。一旦反应混合物达到50℃，经由加料漏斗以这样的速率加入1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酰氟(500mL，2780mmol)，以便保持低于90℃的温度。加入完成后，将温度升至95℃，并且使反应混合物搅拌16小时。将容器冷却至50℃，并且加入水(300mL)，随后加入二氯甲烷(500mL)。使所得的双相混合物搅拌5分钟，并且然后使其相分离。移除下层相，用水(300mL)、盐水(500mL)洗涤3x，并且在硫酸钠(250g)之上干燥。过滤所得黄色溶液，经由旋转蒸发器移除溶剂，并且在250毫托(33.3mPa)和80℃下蒸馏，以得到713g的作为白色固体的1-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基磺酰基)-哌嗪。
实施例1
将溶液A(68.7g(1.99当量)的对苯二甲酰氯和100mL的乙酸乙酯的混合物)加入配备有机械搅拌器、回流冷凝器和含有溶液B(8mL，1当量的乙二醇、2当量的N-乙基二异丙胺和100mL的乙酸乙酯的混合物)的加料漏斗的3-L圆底烧瓶中。然后在剧烈搅拌下将溶液B滴加到溶液A中。使混合物搅拌1小时。然后在剧烈搅拌下将溶液C(2.01当量的1-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基磺酰基)哌嗪、2当量的N-乙基二异丙胺和100mL的乙酸乙酯的混合物)滴加到反应混合物中。观察到放热。使混合物搅拌16小时，其后加入500mL的水。过滤所得的双相混合物，用水(3×500mL)、1M HCl(100mL)并且再用水(3×500mL)洗涤，以得到作为白色固体的乙烷-1,2-二基双(4-(4-((全氟丁基)磺酰基)哌嗪-1-羰基)苯甲酸酯)，其结构如下所示：
实施例2
将溶液A(68.7g(1.99当量)的对苯二甲酰氯和100mL的乙酸乙酯的混合物)加入配备有机械搅拌器、回流冷凝器和含有溶液B(15mL，1当量的1,4-丁二醇、59.3mL(2当量)的N-乙基二异丙胺和100mL的乙酸乙酯的混合物)的加料漏斗的3-L圆底烧瓶中。然后在剧烈搅拌下将溶液B滴加到溶液A中。使混合物搅拌1小时。然后在剧烈搅拌下将溶液C(2.01当量的1-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基磺酰基)哌嗪、59.3mL(2当量)的N-乙基二异丙胺和100mL的乙酸乙酯的混合物)滴加到反应混合物中。观察到放热。使混合物搅拌16小时，其后加入1摩尔的水。过滤所得的双相混合物，用水(3×500mL)、1MHCl(100mL)并且再用水(3×500mL)洗涤，以得到作为白色固体的丁烷-1,4-二基双(4-(4-((全氟丁基)磺酰基)哌嗪-1-羰基)苯甲酸酯)，其结构如下所示：
Figure BDA0002302382310000121
实施例3
将溶液A(68.7g(1.99当量)的对苯二甲酰氯和100mL的乙酸乙酯的混合物)加入配备有机械搅拌器、回流冷凝器和含有溶液B(20g(1当量)的1,6-己二醇、59.3mL(2当量)的N-乙基二异丙胺和100mL的乙酸乙酯的混合物)的加料漏斗的3-L圆底烧瓶中。然后在剧烈搅拌下将溶液B滴加到溶液A中。使混合物搅拌1小时。然后在剧烈搅拌下将溶液C(2.01当量的1-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基磺酰基)哌嗪、59.3mL(2当量)的N-乙基二异丙胺和100mL的乙酸乙酯的混合物)滴加到反应混合物中。观察到放热。使混合物搅拌16小时，其后加入1摩尔的水。过滤所得的双相混合物，用水(3×500mL)、1MHCl(100mL)并且再用水(3×500mL)洗涤，以得到作为白色固体的己烷-1,4-二基双(4-(4-((全氟丁基)磺酰基)哌嗪-1-羰基)苯甲酸酯)，其结构如下所示：
Figure BDA0002302382310000131
实施例4
将溶液A(68.7g(1.99当量)的对苯二甲酰氯和100mL的乙酸乙酯的混合物)加入配备有机械搅拌器、回流冷凝器和含有溶液B(40g(1当量)的邻苯二甲酸二(2-羟乙基)酯、59.3mL(2当量)的N-乙基二异丙胺和100mL的乙酸乙酯的混合物)的加料漏斗的3-L圆底烧瓶中。然后在剧烈搅拌下将溶液B滴加到溶液A中。使混合物搅拌1小时。然后在剧烈搅拌下将溶液C(2.01当量的1-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基-磺酰基)哌嗪、59.3mL(2当量)的N-乙基二异丙胺和100mL的乙酸乙酯的混合物)滴加到反应混合物中。观察到放热。使混合物搅拌16小时，其后加入1摩尔的水。过滤所得的双相混合物，用水(3×500mL)、1M HCl(100mL)并且再用水(3×500mL)洗涤，以得到作为白色固体混合物的双(2-((4-(4-((全氟丁基)磺酰基)哌嗪-1-羰基)苯甲酰基)氧基)乙基)对苯二甲酸酯，其含有65％的具有以下所示结构的n＝1低聚物
Figure BDA0002302382310000141
和35％的具有以下所示结构的材料
Figure BDA0002302382310000142
实施例5-8和比较例A-B
将PET粒料独立地与1.5重量％的实施例1-4和比较例A的熔融添加剂共挤出，以形成熔喷非织造物。将非织造织物在160℃下退火2分钟，根据染色规程用分散蓝染料染色熔喷织物的复制品，并且然后在160℃下退火2分钟。利用拒水性测试评估所得的织物，方法是改变水中异丙醇(IPA)的重量百分比，并且确定能够在润湿织物之前在涂覆表面上将分散滴剂保持至少30秒的最高百分比IPA溶液。利用拒水性和拒油性测试进一步评估它们的拒油性和拒水性。结果报告于(以下)表1中。
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (17)

1.一种熔融添加剂化合物，所述熔融添加剂化合物由以下通式表示：
Figure FDA0002302382300000011
其中：
R表示具有1至18个碳原子的直链亚烷基基团；
n表示1至4的整数，包括端值在内；并且
Rf 1由以下通式表示
Figure FDA0002302382300000012
其中Rf表示具有3至5个碳原子的全氟化基团。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R具有2至8个碳原子。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中R具有2至6个碳原子。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中n为1或2。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中Rf具有4个碳原子。
6.一种组合物，所述组合物包含热塑性聚合物和由以下通式表示的熔融添加剂化合物：
Figure FDA0002302382300000013
其中：
R表示具有1至18个碳原子的直链亚烷基基团；
n表示1至4的整数，包括端值在内；并且
Rf 1由以下通式表示
其中Rf表示具有3至5个碳原子的全氟化基团。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中R具有2至8个碳原子。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中R具有2至6个碳原子。
9.根据权利要求6所述的组合物，其中n为1或2。
10.根据权利要求6所述的组合物，其中Rf具有4个碳原子。
11.一种纤维，所述纤维包含根据权利要求6所述的组合物。
12.根据权利要求11所述的纤维，其中所述纤维还包含染料。
13.一种方法，所述方法包括挤出热塑性聚合物和由以下通式表示的熔融添加剂化合物的组合物：
Figure FDA0002302382300000022
其中：
R表示具有1至18个碳原子的直链亚烷基基团；
n表示1至4的整数，包括端值在内；并且
Rf 1由以下通式表示
Figure FDA0002302382300000023
其中Rf表示具有3至5个碳原子的全氟化基团。
14.根据权利要求13所述的方法，其中R具有2至8个碳原子。
15.根据权利要求13所述的方法，其中R具有2至6个碳原子。
16.根据权利要求13所述的方法，其中n为1或2。
17.根据权利要求13所述的方法，其中Rf具有4个碳原子。
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