CN110699130B - 一种利用聚氨酯合成革、dmf精馏釜残为原料制备的水煤浆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用聚氨酯合成革、DMF精馏釜残为原料制备的水煤浆及其制备方法。水煤浆由以下重量百分数的组分组成：49~58%煤炭粉、10~14%聚氨酯合成革、1~15.4% DMF精馏釜残、21~29%水和0.5~2%制浆添加剂，制浆添加剂为分散剂、稳定剂中的至少一种。聚氨酯合成革制备的过程中，湿法贝斯浆料流失于凝固液中的废混合液，经精馏脱除溶剂后得到的黏稠状半固体状物质，即为DMF精馏釜残；所述湿法贝斯浆料包括以下重量份的组分：聚氨酯树脂粉末30~60份、DMF 40~65份、CaCO₃粉末10~20份和木质粉10~20份、阴离子表面活性剂0.8~2份、非离子表面活性剂0.3~1份。本发明利用聚氨酯合成革的边角料和残次品、DMF精馏釜残与煤炭粉混合原料制备水煤浆，减少制浆煤炭粉的用量，实现危险废物和工业废物的资源化。

Description

一种利用聚氨酯合成革、DMF精馏釜残为原料制备的水煤浆及 其制备方法

技术领域

本发明涉及一种利用聚氨酯合成革、DMF精馏釜残为原料制备的水煤浆及其制备方法。

背景技术

近年来聚氨酯合成革的用途越来越广泛，合成革行业得到了快速发展。我国是合成革的生产大国，做好合成革行业的污染治理，对于环境保护有着非常大的意义。

聚氨酯合成革生产中常常会产生大量合成革边角料和残次品，该合成革边角料和残次品即为聚氨酯合成革废料。对于该聚氨酯合成革废料的处理方式，传统的做法往往是采用焚烧或填埋等办法进行处理。但是，焚烧会释放大量的有毒有害气体，对环境造成很大的污染；如果填埋，有些材料数十年后仍不会降解，且还可能在此过程中产生有毒有害物质进一步污染土地资源。《中国制造2025》中提出，制造业在“绿色发展中对工业固体废弃物综合利用率”将从2013年的62％提高到2025年的79％。

聚氨酯合成革的生产过程会产生一定量COD＞10000mg/L的高浓废液，其中危害性最大的物质是二甲基甲酰胺(DMF)。DMF化学式(CH₃)₂NHCHO，化学性质稳定，且有毒性，我国职业性接触毒物危害程度分级确定DMF为Ⅱ级（中度危害），美国确定DMF为人体可致癌物质。DMF在PU合成革生产上仅作为有机溶剂，不参与制革工艺的化学反应过程，因此，大量的DMF将主要进入合成革废液中，而DMF在生化等降解过程中会产生大量的氨氮，由于PU合成革废液中对微生物具有抑制作用的成分较多，相比传统的合成革废液更难降解。

目前，国内聚氨酯合成革生产过程中产生的高浓废液的处理方法主要有生物法、物化法、化学法等。生物处理法是利用微生物的代谢作用来分解、转化水体中的各种有害物质的生物技术。但是，聚氨酯合成革高浓废液中对微生物具有抑制作用的成分较多，所以利用生物法处理聚氨酯合成革高浓废液的效率较低。物化法是指废水中的污染物在处理过程中通过相转移的变化而达到去除目的的处理技术。一般常用的物化法有萃取法、吸附法、蒸馏法、超声波降解法等。化学处理技术是应用化学原理和化学作用将废水中的污染物成分转化为无害物质，使废水得到净化的方法。化学处理技术主要包括焚烧法、Fenton氧化法、臭氧氧化法、催化氧化法等。国内外的实践经验表明，利用焚烧法处理高浓度有机废液具有占地面积小、焚烧处理彻底的特点，但处理成本高、二噁英的排放不易控制等问题。

国内聚氨酯合成革生产过程中产生的高浓废液，经精馏回收DMF和水分后会在釜底留下DMF精馏釜残，该DMF精馏釜残是一种黑色黏稠状半固体物质，其主要含有DMF、聚氨酯树脂、木质粉、布毛、轻质CaCO₃粉状填料及水分等成分。按国家危险废物名录来分，该DMF精馏釜残属危险固废。目前，该DMF精馏釜残的处置方法主要是焚烧，焚烧使DMF精馏釜残的量减少且消除了其中的有毒有害有机物，是一种较好的方法，但它的缺点是DMF精馏釜残进入焚烧炉后，需要柴油助燃，且需要加水稀释使其变成流动态后才能喷入焚烧炉，这无疑增加了处理的成本。因此，使DMF精馏釜残转变成燃料，降解成有价值的单体，具有良好的环境和经济效益。

发明内容

针对现有技术对聚氨酯合成革废料、聚氨酯合成革生产过程中产生的DMF精馏釜残处理难的技术问题，本发明的目的在于提供一种利用聚氨酯合成革、DMF精馏釜残为原料制备的水煤浆及其制备方法。本发明能解决危险废物及大量工业废物的处置问题，利用聚氨酯合成革的边角料和残次品、DMF精馏釜残与煤炭粉混合作为煤气化的原料，减少制浆煤炭粉的用量，实现危险废物和工业废物的资源化。

所述的一种水煤浆，其特征在于按重量百分数计，由以下组分组成：49~58%的煤炭粉、10~14%的聚氨酯合成革、1~15.4%的DMF精馏釜残、21~29%的水和0.5~2%的制浆添加剂，所述制浆添加剂为分散剂、稳定剂中的至少一种；

所述聚氨酯合成革制备的过程中，湿法贝斯浆料分散流失于凝固液中的废混合液，经精馏回收其中的DMF成分后得到的黏稠状半固体状物质，即为所述DMF精馏釜残；其中所述凝固液为DMF的水溶液；

按重量份数计，所述湿法贝斯浆料包括以下组分：聚氨酯树脂粉末30~60份、DMF40~65份、CaCO₃粉末10~20份和木质粉10~20份、阴离子表面活性剂0.8~2份、非离子表面活性剂0.3~1份。

所述的一种水煤浆，其特征在于制得的水煤浆产品中，其表观粘度小于1250mPa.s，pH值为7~9，含固浓度为51~59 wt%，固体颗粒的粒径目数为10~330目。

所述的一种水煤浆，其特征在于所述分散剂为木质素磺酸盐、聚羧酸盐、腐殖酸盐、亚甲基苯磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚脂肪族二烯烃磺酸盐、聚甲基丙稀酸盐、萘磺酸盐中的至少一种，优选为木质素磺酸盐或萘磺酸盐。

所述的一种水煤浆，其特征在于所述稳定剂为羧甲基纤维素、阿拉伯胶、聚乙烯醇、硫酸亚铁中的至少一种。

所述的一种水煤浆，其特征在于所述聚氨酯合成革的制备方法包括以下步骤：

1）将基布浸入浸渍液中，浸渍液为添有0.5~1.5wt%阴离子表面活性剂的水溶液，待浸渍液浸透所述所述基布时，将基布取出并用挤压辊把基布中的水分挤干，经烫平轮将基布烫半干；

2）将所述湿法贝斯浆料均匀地涂覆在步骤1）处理后的基布上，再将涂覆有湿法贝斯浆料的基布浸入凝固液中进行凝固处理，基布上少量的湿法贝斯浆料流失于凝固液中，待基布上的湿法贝斯浆料完全凝固后，依次进行水洗、烘干、冷却处理，即制得所述聚氨酯合成革。

所述的一种水煤浆，其特征在于步骤2）中，凝固液为DMF质量浓度为20%~25%的水溶液。

所述的一种水煤浆，其特征在于步骤2）中，湿法贝斯浆料在基布上的涂覆量为370~450g/m²。

所述的一种水煤浆，其特征在于步骤2）中，进行凝固处理的温度为20~30℃，优选为25℃；进行凝固处理的时间为8~15min。

一种制备所述的水煤浆的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

S1：将水和制浆添加剂混合，升温至30~40℃后，加碱调节pH值至8~9，保温搅拌均匀后得到均一的制浆液体；

S2：将煤炭和聚氨酯合成革废料分别经粉碎器进行粉碎后，一并送入到棒磨机中，再向该棒磨机注入DMF精馏釜残和步骤S1所得制浆液体，棒磨混合均匀，即制得所述水煤浆产品。

聚氨酯合成革包括基布和聚氨酯树脂，基布和聚氨酯树脂都是碳氢化合物、且碳氢比例比煤低，加入水煤浆中有利于水煤浆气化生成水煤气。聚氨酯合成革生产中常常会产生大量合成革边角料和残次品，传统的做法往往是采用焚烧或填埋等办法进行处理。但是，焚烧会释放大量的有毒有害气体，对环境造成很大的污染；如果填埋，有些材料数十年后仍不会降解，且还可能在此过程中产生有毒有害物质进一步污染土地资源。将聚氨酯合成革废料掺配制备水煤浆进行气化，工艺方案可行、技术经济指标明显优于传统焚烧法废物处理工艺并能对其进行深度无害化处理，对其中的有机物实现充分资源化利用。对水煤浆制浆及煤气化工艺设备无不良影响并能提高气化炉运行的经济性，开创了一条避免传统废物处理过程中分离成本高、环境二次污染严重、处理成本大的全新处理方式，经济可持续的实现合成革废料变废为宝及化害为利处理。

聚氨酯合成革生产过程中产生的高浓废液，经精馏除去DMF溶剂后的物质是一种黑色黏稠状半固体物质，即为DMF精馏釜残。DMF精馏釜残主要含有DMF、聚氨酯树脂、木质粉、布毛、轻质CaCO₃粉状填料及水分等成分。所述DMF精馏釜残具有较高的含碳量，这预示其可作为碳基材料的制备原料及优良的气化原料，其具有较好的热值和造气性能。其次，聚氨酯合成革废料和所述DMF精馏釜残中均不含氯、氟元素，不会对设备造成腐蚀，对气化炉工艺的运行、气化炉设备、气化工艺安全性及后续系统无明显影响。

聚氨酯合成革废料、DMF精馏釜残混合制浆能拓宽水煤浆颗粒的粒度分布，且大量的DMF精馏釜残小颗粒吸附在煤颗粒表面，使煤颗粒之间的空隙填充地更紧密并由于空间位阻作用使水煤浆更稳定。DMF精馏釜残中的无机盐成分对水煤浆气化有一定的促进作用，能有效改善煤炭颗粒的反应活性和缩短水煤浆的气化时间。聚氨酯合成革和DMF精馏釜残中的木粉、布毛等纤维状物质形成网状结构，可减缓煤炭颗粒沉降，因而提高了浆体稳定性。聚氨酯合成革废料和DMF精馏釜残中灰分较低，不会降低碳中的可燃性物质，在燃烧反应中不会对空气与可燃物质的接触产生阻碍作用，不阻碍空气中气化剂的有效发挥。从聚氨酯合成革废料以及DMF精馏釜残的以上性质可知，利用聚氨酯合成革废料和DMF精馏釜残为原料制备水煤浆，工艺上可行，且能够有效实现资源的合理化利用。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

1）本发明所述方法制备的水煤浆，固体浓度达到51~59%，表观黏度低于1250mPa.s，稳定性好、流动性强，对后续的气化工段十分有利。

2）本发明利用DMF精馏釜残制备水煤浆，利用DMF精馏釜残的成分制备水煤浆产品技术上可行，本发明可利用高浓废液的水分，减少制浆生产水的用量。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

以下实施例中的聚氨酯合成革和DMF精馏釜残，均按照以下方法进行制备：

按重量份数计，聚氨酯合成革的制备方法为包括以下步骤：

1）将聚氨酯树脂粉末45份（聚氨酯树脂购自于上海尤恩化工有限公司）、DMF 52份、CaCO₃粉末15份和木质粉15份、十二烷基苯磺酸钠1份、聚氧丙基甘油醚0.5份混合，用搅拌机充分搅拌约10min左右后，利用真空脱泡机脱泡40min，即制得湿法贝斯浆料；

2）将基布浸入浸渍液中（基布采用购自于浙江科泰非织造布有限公司的非织造布），浸渍液为添有1.0wt%十二烷基苯磺酸钠的水溶液，待浸渍液浸透所述所述基布时，将基布取出并用挤压辊把基布中的水分挤干，经烫平轮将基布烫半干；

3）将步骤1）所得湿法贝斯浆料均匀地涂覆在步骤2）处理后的基布上（湿法贝斯浆料在基布上的涂覆量为400g/m²），再将涂覆有湿法贝斯浆料的基布浸入凝固液中进行凝固处理（凝固液为DMF质量浓度为23%的DMF水溶液），基布上少量的湿法贝斯浆料流失于凝固液中，待基布上的湿法贝斯浆料完全凝固后（进行凝固处理时间为12min左右），依次进行水洗、烘干、冷却处理，即制得所述聚氨酯合成革。

按照上述方法制备聚氨酯合成革时，凝固液中的湿法贝斯浆料的流失量逐渐增多。当凝固液需要进行更换时，对含有湿法贝斯浆料的凝固液进行收集得到高浓废液，将所述高浓废液进行精馏回收其中的DMF成分，得到一种黑色黏稠状半固体物质，即为DMF精馏釜残。制备的DMF精馏釜残的含水量在8%左右。

实施例1：

一种水煤浆，按重量百分数计，由以下组分组成：55%的煤炭粉、12%的聚氨酯合成革废料、7%的DMF精馏釜残、24.9%的水、1.1%的分散剂。

上述煤炭粉为含水量为15.8%的神府煤。分散剂是萘磺酸盐和木质素磺酸盐质量比为1:1的混合盐（萘磺酸盐购自于上海高鸣化工有限公司，木质素磺酸盐购自于济南敬宇化工有限公司）。聚氨酯合成革废料，是聚氨酯合成革生产中产生的边角料。

上述水煤浆的制备方法为，步骤如下：

1）将24.9重量份的工业用水、1.1重量份的分散剂混合，升温至35℃后，加碱调节pH值至8~9，保温搅拌均匀后得到均一的制浆液体；

2）将55重量份的煤炭粉和12重量份的聚氨酯合成革废料分别经粉碎器进行粉碎后，一并送入到棒磨机中，再向该棒磨机注入7重量份的DMF精馏釜残和步骤S1所得制浆液体，棒磨混合均匀，即制得所述水煤浆产品。

对制得的水煤浆产品的质量指标进行检测，各质量指标如下：表观黏度小于900mPa.s；固体颗粒质量浓度55.36%（固体颗粒的粒径目数为10~330目）；pH值控制在7.0~9.0之间；流动性及稳定性好，可泵送。

应用实施例1：

测试实施例1制备得到的水煤浆产品的汽化性能：

实施例1制备得到的水煤浆产品从喷嘴处喷出、雾化后，和氧气混合均匀，一并喷入气化炉内，在1350~1450℃温度、2.0 MPa的压力条件下反应生成H₂、CO、CO₂、CH₄等气体产物。气体产物中，有效气(H₂+CO)体积浓度为81.3%，表现出很好的生产稳定性。

实施例2：

一种水煤浆，按重量百分数计，由以下组分组成：49.8%的煤炭粉、13%的聚氨酯合成革废料、15%的DMF精馏釜残、21.1%的水、1.1%的稳定剂。

上述煤炭为含水量为15.8%的神府煤。稳定剂是羧甲基纤维素。聚氨酯合成革废料，是聚氨酯合成革生产中产生的边角料。

上述水煤浆的制备方法为，步骤如下：

1）将21.1重量份的工业用水、1.1重量份的稳定剂混合，升温至35℃后，加碱调节pH值至8~9，保温搅拌均匀后得到均一的制浆液体；

2）将49.8重量份的煤炭粉和13重量份的聚氨酯合成革废料分别经粉碎器进行粉碎后，一并送入到棒磨机中，再向该棒磨机注入15重量份的DMF精馏釜残和步骤S1所得制浆液体，棒磨混合均匀，即制得所述水煤浆产品。

对制得的水煤浆产品的质量指标进行检测，各质量指标如下：表观黏度小于1050mPa.s；固体颗粒质量浓度53.08%（固体颗粒的粒径目数为10~330目）；pH值控制在7.0~9.0之间；流动性及稳定性好，可泵送。

应用实施例2：

测试实施例2制备得到的水煤浆产品的汽化性能：

实施例2制备得到的水煤浆产品从喷嘴处喷出、雾化后，和氧气混合均匀，一并喷入气化炉内，在1350~1450℃温度、2.0 MPa的压力条件下反应生成H₂、CO、CO₂、CH₄等气体产物。气体产物中，有效气(H₂+CO)体积浓度为83.2%，表现出很好的生产稳定性。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (11)

1.一种水煤浆，其特征在于按重量百分数计，由以下组分组成：49~58%的煤炭粉、10~14%的聚氨酯合成革、1~15.4%的DMF精馏釜残、21~29%的水和0.5~2%的制浆添加剂，所述制浆添加剂为分散剂、稳定剂中的至少一种；

所述聚氨酯合成革制备的过程中，湿法贝斯浆料分散流失于凝固液中的废混合液，经精馏回收其中的DMF成分后得到的黏稠状半固体状物质，即为所述DMF精馏釜残；其中所述凝固液为DMF的水溶液；

按重量份数计，所述湿法贝斯浆料包括以下组分：聚氨酯树脂粉末30~60份、DMF 40~65份、CaCO₃粉末10~20份和木质粉10~20份、阴离子表面活性剂0.8~2份、非离子表面活性剂0.3~1份。

2.如权利要求1所述的一种水煤浆，其特征在于制得的水煤浆产品中，其表观粘度小于1250mPa.s，pH值为7~9，含固浓度为51~59 wt%，固体颗粒的粒径目数为10~330目。

3.如权利要求1所述的一种水煤浆，其特征在于所述分散剂为木质素磺酸盐、聚羧酸盐、腐殖酸盐、亚甲基苯磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚脂肪族二烯烃磺酸盐、聚甲基丙稀酸盐、萘磺酸盐中的至少一种。

4.如权利要求3所述的一种水煤浆，其特征在于所述分散剂为木质素磺酸盐或萘磺酸盐。

5.如权利要求1所述的一种水煤浆，其特征在于所述稳定剂为羧甲基纤维素、阿拉伯胶、聚乙烯醇、硫酸亚铁中的至少一种。

6.如权利要求1所述的一种水煤浆，其特征在于所述聚氨酯合成革的制备方法包括以下步骤：

1）将基布浸入浸渍液中，浸渍液为添有0.5~1.5wt%阴离子表面活性剂的水溶液，待浸渍液浸透所述所述基布时，将基布取出并用挤压辊把基布中的水分挤干，经烫平轮将基布烫半干；

2）将所述湿法贝斯浆料均匀地涂覆在步骤1）处理后的基布上，再将涂覆有湿法贝斯浆料的基布浸入凝固液中进行凝固处理，基布上少量的湿法贝斯浆料流失于凝固液中，待基布上的湿法贝斯浆料完全凝固后，依次进行水洗、烘干、冷却处理，即制得所述聚氨酯合成革。

7.如权利要求6所述的一种水煤浆，其特征在于步骤2）中，凝固液为DMF质量浓度为20%~25%的水溶液。

8.如权利要求6所述的一种水煤浆，其特征在于步骤2）中，湿法贝斯浆料在基布上的涂覆量为370~450g/m²。

9.如权利要求6所述的一种水煤浆，其特征在于步骤2）中，进行凝固处理的温度为20~30℃；进行凝固处理的时间为8~15min。

10.如权利要求6所述的一种水煤浆，其特征在于步骤2）中，进行凝固处理的温度为25℃。

11.一种制备如权利要求1所述的水煤浆的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

S1：将水和制浆添加剂混合，升温至30~40℃后，加碱调节pH值至8~9，保温搅拌均匀后得到均一的制浆液体；

S2：将煤炭和聚氨酯合成革废料分别经粉碎器进行粉碎后，一并送入到棒磨机中，再向该棒磨机注入DMF精馏釜残和步骤S1所得制浆液体，棒磨混合均匀，即制得所述水煤浆产品。