CN110699112A - 一种逆流连续重整反应方法 - Google Patents

Abstract

一种逆流连续重整反应方法，包括在逆流连续重整装置中装入催化剂，将各反应器温度升至350～420℃，通入设计进料量50～75质量％的重整原料并注硫，使进料中硫含量为1.0μg/g～50μg/g，将各反应器温度升至460～480℃，当循环气中硫化氢浓度达到2.0μL/L～30μL/L时，将进料中的硫含量调至0.6～2.0μg/g，升高各反应器温度至490～510℃，待重整循环气中水含量低于50μL/L时，将重整进料中的硫含量控制为0.6～2.0μg/g，按设计量通入重整原料，继续升温，当最末一个反应器中催化剂的碳含量达到1.0～4.0质量％时，不再升高其温度，将其它各反应器温度保持或升高至稳定的重整反应温度，启动催化剂的循环再生，控制再生催化剂中的氯含量为0.8～1.05质量％。该法可有效降低末反催化剂的积碳量，使再生催化剂在逆流循环的条件下，保持较好的催化剂性能。

Description

一种逆流连续重整反应方法

技术领域

本发明为一种连续重整反应方法，具体地说，是一种再生催化剂逆流循环条件下的连续重整反应方法。

背景技术

传统的石脑油连续重整工艺，其反应物流从第一反应器顺序流至第四反应器，再生后的催化剂首先进入第一反应器，依次经过第二反应器、第三反应器、第四反应器，返回至再生器。反应物在反应器中的流动方向和催化剂的流动方向相同，称之为“顺流连续重整工艺”。顺流连续重整工艺的特点是，从第一反应器到第四反应器，催化剂沿其流动方向碳含量逐渐增加，活性逐渐下降；从各反应器进行的反应来看，容易进行的环烷烃脱氢等反应主要在第一、第二反应器中进行，与其接触的是活性较高的催化剂，而较难进行的烷烃脱氢环化等反应主要在第三、第四反应器中进行，与其接触的是活性较低的催化剂。因此，对现有连续重整工艺来说，就存在反应难易程度与催化剂活性状态不匹配的问题。

为解决这一问题，CN1068899C提出了逆流连续重整工艺的方法。反应物流从第一反应器顺序流至第四反应器，再生后的催化剂先进入第四反应器(最后一个反应器，简称“末反”)，然后依次经过第三反应器、第二反应器、第一反应器，再返回至再生器。反应物在反应器中的流动方向与催化剂的流动方向正好相反，称为“逆流连续重整工艺”。逆流连续重整的特点是，从第四反应器到第一反应器，催化剂沿其流动方向碳含量逐渐增加，活性逐渐下降；反应物料在前部反应器中，与活性较低的催化剂接触进行环烷烃脱氢等容易进行的反应；在后部反应器中与高活性催化剂接触进行烷烃脱氢环化等较难进行的反应。催化剂的活性状态与反应难易程度相适应。

然而，对逆流连续重整工艺来说，再生后的新鲜催化剂首先进入末反，由于其金属功能和酸性功能都很强，活性最高，使得加氢裂化反应加剧，而与其接触的原料为倒数第二反应器的馏出物，这样的原料中芳烃含量、烯烃含量和干点都远高于顺流重整条件下与第一反应器新鲜剂接触的精制石脑油，加上末反平均床层温度最高，催化剂装量大，因此，逆流连续重整最末一个反应器催化剂积碳速率最快，积碳量最大，特别是在高苛刻度反应条件下操作时，末反积碳速率急剧增加，积碳后的催化剂在向倒数第二反应器…，直至第二反应器、第一反应器移动的过程中，使各反应器催化剂碳含量进一步增加，当催化剂碳含量增加到一定程度时，将影响再生系统的正常操作并降低催化剂的活性和选择性。

传统的顺流连续重整工艺末反催化剂积碳量一般控制在再生器能接受的范围内(≯7质量％)即可。而逆流连续重整工艺由于催化剂循环方式的改变，使得催化剂积碳规律和重整反应规律明显不同于顺流连续重整工艺，当其在高苛刻度反应条件下运行时，按现有技术方案控制，会大幅度提高各反催化剂积碳量，显著降低催化剂的活性和选择性，降低装置的经济效益。

CN101423774B提出了一种顺流连续重整装置初始反应的钝化方法，通过在反应初期低温阶段大量注硫来钝化反应器壁，防止装置结焦的方法，为不影响高苛刻度条件下催化剂的反应活性，当重整反应温度超过490℃时，重整进料中的硫含量控制在0.2～0.5μg/g之间。

发明内容

本发明的目的是提供一种逆流连续重整反应方法，该法可有效降低末反催化剂的积碳量，从而降低重整反应装置全部催化剂的积碳量，使再生催化剂在逆流循环的条件下，保持较好的催化剂性能。

本发明提供的逆流连续重整反应方法，包括如下步骤：

(1)在包含多个串连的移动床反应器的逆流连续重整装置中装入重整催化剂，启动氢气循环，将各反应器温度升至350～420℃，然后按装置设计进料量的50～75质量％通入重整原料并向其中注入硫化物，使进料中硫含量为1.0μg/g～50μg/g，逐渐将各反应器温度升至460～480℃，当循环气中硫化氢浓度达到2.0μL/L～30μL/L时，将重整进料中的硫含量下调至0.6～2.0μg/g，

(2)继续升高各反应器温度至490～500℃，在此温度下，待重整循环气中水含量低于50μL/L时，将重整进料中的硫含量控制为0.6～2.0μg/g，提高重整原料进料量至达到重整装置的设计进料量，

(3)继续升高各反应器的温度，当最末一个反应器中催化剂的碳含量达到1.0～4.0质量％时，不再升高最末一个反应器的温度，将其它各反应器温度保持或升高至稳定的重整反应温度，

(4)启动催化剂的循环再生，使再生后催化剂逆流通过各反应器，调整催化剂再生时的注氯量，控制再生催化剂中的氯含量为0.8～1.05质量％。

本发明方法通过在进料开始反应后，各反应器升温至一定温度后控制重整进料中的硫含量保持在相对较高的水平，提高进料量达到装置设计的进料量，在控制最末一个反应器积碳量的前提下提高其它反应器温度至稳定反应温度，同时降低再生催化剂的氯含量。该法可使逆流连续重整装置在高苛刻度反应条件下运行时，催化剂的总积碳量降低，从而有利于更好地发挥催化剂的性能。

具体实施方式

对铂锡系列连续重整催化剂来说，在金属位和载体的酸性位上生成的积碳，覆盖了催化剂的活性中心，降低了催化剂的芳构化活性和选择性。要保证催化剂活性正常发挥和再生器正常操作，催化剂碳含量需要控制在一定水平以下。在催化剂逆流循环条件下，连续重整装置最末一个反应器催化剂的积碳量占催化剂总积碳量的比例最大，而且随着反应苛刻度的提高，末反积碳量增加，占催化剂总积碳量的比例也增加，因此，控制催化剂总积碳量的关键是控制最末一个反应器催化剂的积碳量。

催化剂积碳速率受催化剂活性的影响，活性越高，积碳速率也越快。如果采取措施降低催化剂的反应活性，可降低积碳速率。铂锡系列连续重整催化剂是具有金属中心和酸性中心的双功能催化剂。重整进料中的硫化物，在催化重整条件下转化为H₂S，H₂S与催化剂上的活性金属Pt发生反应，形成多种硫化物，从而可降低催化剂的脱氢和芳构化活性，硫也能与连续重整催化剂中的Sn等金属助剂发生作用，金属中心中毒可降低催化剂的活性。为此，现有顺流连续重整装置催化剂上总硫含量要求低于200μg/g。酸性中心承担裂解和异构化功能，氯含量增加能够促进加氢裂化等反应，也会提高催化剂的积碳速率，为维持酸性功能和金属功能的平衡，现有顺流连续重整装置催化剂上氯含量要求控制在1.1～1.3质量％。另外，催化剂的积碳速率受反应温度的影响很大，降低反应温度可显著降低积碳速率，然而反应温度降低过多，又会降低烷烃脱氢环化生成芳烃的转化率。

本发明通过在重整反应开始后，反应器升温进料的过程中，在反应器温度达到适当值时，提高重整进料中的硫含量，在使反应器钝化的同时，使其中的催化剂也适度钝化，同时降低再生催化剂氯含量以及控制末反温度的方法，有效降低了末反催化剂的积碳量，从而可在高苛刻度反应条件下保持催化剂的活性和选择性。

本发明方法中，(1)步为将石脑油通入逆流连续重整装置进行初始反应，开始进料时各反应器入口温度优选控制为370～400℃，进料的同时以较大的注硫量向重整原料中注入硫化物，注硫量优选使原料中硫含量为1.0～20μg/g，更优选为1.0～10μg/g。进料过程中逐渐升高各反应器温度至460～480℃，在此温度下，定期检测重整装置循环气中的硫化氢浓度，当循环气中硫化氢浓度达到2.0～30μL/L时，优选达到2.0～4.0μL/L时，将重整进料中的硫含量下调至0.6～2.0μg/g。

(2)步为反应器升温脱水及进入稳定进料的过程，当各反应器温度达到490～500℃，保持此温度，脱除装置中的水，待重整循环气中水含量低于50μL/L时，优选将重整进料中的硫含量维持在0.6～1.0μg/g，提高进料量至达到重整装置的设计进料量。

(2)步向重整反应进料中注入硫化物的过程中，需控制催化剂总硫含量在200～600μg/g的范围内。

向重整进料注入的硫化物可为硫醚、硫化氢或二硫化碳，所述的硫醚可为单硫醚，也可为二硫醚。所述的硫醚优选二甲基二硫醚或二甲基硫醚。

为维持重整催化剂的酸性功能，在向重整进料中引入硫化物的同时，还应引入氯化物，注氯量可根据常规的注氯要求进行。一般地，当循环氢中水含量大于500μL/L时，注氯量为30～50μg/g；循环氢中水含量为300～500μL/L时，注氯量为15～30μg/g；循环氢中水含量为100～200μL/L时，注氯量为5～10μg/g；循环氢中水含量为50～100μL/L时，注氯量为2～5μg/g。注氯所用的氯化物优选卤代烷烃或卤代烯烃，如二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烯、四氯丙稀或四氯化碳。

本发明方法(3)步中，在通入设计进料量的重整原料后，继续升高各反应器温度，在升温的过程中定时检测各反应器催化剂的碳含量，当最末一个反应器(末反)催化剂积碳量达到1.0～4.0质量％时，即不再对末反升温，以控制末反的积碳量，升高或保持其它反应器温度至稳定的重整反应温度，然后进行稳定的重整反应。所述的稳定的重整反应温度为使重整反应液体产品达到要求的辛烷值或芳烃含量。

(4)步为启动催化剂的循环再生，并在再生过程中控制注氯量。当重整反应进入稳定状态，即进入正常反应状态时，即可启动催化剂循环再生。所述催化剂再生是对待生含碳催化剂进行烧焦、氧化氯化、焙烧和还原，在氧氯化过程中需向再生器中注入氯，本发明方法中，控制再生过程中的注氯量，使催化剂中的氯含量优选为0.9～1.05质量％。

所述方法中，催化剂再生时，可以催化剂循环量为基准控制注氯量，即注氯量以氯元素计算为催化剂循环量(催化剂循环量为反应器和再生器之间催化剂的流动速率，通常以每小时多少千克催化剂进行计量)的0.04～0.4质量％。如此，即可控制再生催化剂上的氯含量达到本发明所述的范围。注氯所用的氯化物优选氯代烷烃或氯代烯烃，如二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烯、四氯丙稀或四氯化碳。

所述的逆流连续重整装置系统包括反应系统和再生系统，反应系统包括多个、优选3～5个串连的移动床反应器，所述的串连的移动床反应器优选并列布置，反应器上下游排列顺序与反应进料流动方向相同，进料侧为上游，出料侧为下游，重整反应器顺序编号与反应物流向相同，即重整进料最先进入的反应器为第一反应器，然后再进入第二反应器、第三反应器…，以此类推，直至进入最末一个反应器，并且重整生成油从该反应器流出。再生系统包括一个再生器和还原区，在再生器中，完成包括待生(含碳)催化剂的烧焦、氧化氯化、焙烧的过程，从再生器出来的再生催化剂在还原区使用氢气还原后，逆流(与反应物流向相反的方向)返回反应系统，即再生催化剂先进入最末一个反应器，然后依次经过倒数第二个反应器，直至进入第一个反应器，再从第一反应器流出，作为待生催化剂返回再生器，继续下一轮的循环。

本发明中，所述的重整催化剂包括氧化铝载体和以干基载体为基准计算的含量为0.05～1.0质量％、优选0.1～1.0质量％的铂族金属，0.05～1.0质量％、优选0.1～1.0质量％的锡和0.1～3.0质量％、0.1～1.5质量％的氯。

所述的铂族金属优选铂，氧化铝优选γ-氧化铝。

本发明方法中，所述的稳定重整反应条件为：反应温度优选510～545℃，反应压力为0.2～2.0MPa，优选0.35～2.0MPa；氢气/烃摩尔比为1～20、优选2～6，进料液时空速(LHSV)为0.5～10hr^-1、优选1～4hr^-1。

所述的重整反应原料选自石脑油、直馏石脑油、加氢裂化重石脑油、加氢焦化汽油、乙烯裂解汽油抽余油和催化裂化汽油中的至少一种。所述重整反应原料的初馏点为60～95℃，终馏点为135～180℃。重整原料油的杂质要求为：硫<0.5μg/g，氮<0.5μg/g，砷<1ng/g，铅<10ng/g，铜<10ng/g，水<5μg/g。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

对比例1

逆流连续重整装置使用四个串连的移动床反应器，反应系统平均压力为0.45MPa，气液分离器压力为0.35MPa。反应系统催化剂装量总计为33655kg，第一、第二、第三、第四反应器催化剂的装填比例依次为17质量％：20质量％：23质量％：40质量％，使用的连续重整催化剂(湖南建长石化有限公司生产，商品牌号RC011)载体为γ-氧化铝，其中以载体为基准计算的铂含量为0.28质量％、锡含量为0.31质量％、氯含量为1.20质量％。

各反应器装填催化剂后，启动氢气循环，开始以40～50℃/小时的升温速率将各反应器升温，当各反应器温度升至370℃时，通入表1所示的精制石脑油开始反应，进料量为43吨/小时，并向重整反应进料中注入二甲基二硫醚和四氯乙烯，控制进料中硫含量为4μg/g，再以20～30℃/小时的升温速率将各反应器温度升至480℃，当循环气中硫化氢浓度达到2μL/L时，将重整进料中的硫含量下调为0.4μg/g。

当重整循环气中水含量低于200μL/L后，将各反应器温度升至490℃，在此温度下脱除装置中的水，并根据循环气中的水含量逐渐下调重整进料中的注氯量。当重整循环气中水含量小于50μL/L时，将重整进料量逐渐提高至重整装置的设计进料量72吨/小时。

逐渐将各反应器温度升至526℃，启动催化剂循环再生，使再生后的催化剂首先进入第四反应器，再依次进入第三、第二、第一反应器，从第一反应器流出的待生催化剂返回至再生器。催化剂在再生器和反应器之间的循环量为550kg/h。催化剂再生循环系统运行稳定后，停止原料油注氯。调整催化剂再生时的注氯量，使再生催化剂的氯含量为1.3质量％，在此条件下稳定运行，检测第四反应器中催化剂的碳含量为5.5质量％。主要反应操作条件和结果见表2。

实例1

按对比例1的方法进行石脑油逆流连续重整反应，不同的是，在各反应器温度升至370℃时，通入石脑油开始反应后，向重整反应进料中注入二甲基二硫醚和四氯乙烯，控制进料中硫含量为4μg/g，当各反应器温度升至480℃，循环气中硫化氢浓度达到2μL/L时，将重整进料中的硫含量下调为0.9μg/g。

保持重整进料中的硫含量为0.9μg/g，将各反应器温度升至490℃，在此温度下脱水，当重整循环气中水含量小于50μL/L时，将重整进料量逐渐提高至重整装置的设计进料量72吨/小时，继续升高各反应器的温度，当第四反应器温度为521℃时，检测第四反应器中催化剂的碳含量为3.2质量％，不再升高其温度，而升高其它反应器的温度，使第一至第四反应器温度分别达到528℃、528℃、524℃、521℃，并在此温度下进行稳定反应，启动催化剂循环再生，调整催化剂再生时的注氯量，使再生催化剂的氯含量为0.96质量％。主要反应操作条件和结果见表2。

实例2

按对比例1的方法进行石脑油重整反应，不同的是，在各反应器温度升至370℃，通入石脑油开始反应后，向重整反应进料中注入二甲基二硫醚和四氯乙烯，控制进料中硫含量为4μg/g，当各反应器温度升至480℃，循环气中硫化氢浓度达到2μL/L时，将重整进料中的硫含量下调为0.6μg/g。

保持重整进料中的硫含量为0.6μg/g，将各反应器温度升至490℃，在此温度下脱水，当重整循环气中水含量小于50μL/L时，将重整进料量逐渐提高至重整装置的设计进料量72吨/小时，继续升高各反应器的温度，当各反应器温度为515℃时，检测第四反应器中催化剂的碳含量为2.1质量％，不再升高各反应器温度，在此温度下进行稳定反应。启动催化剂循环再生后，调整催化剂再生时的注氯量，使再生催化剂的氯含量为1.05质量％，催化剂在再生器和反应器之间的循环量为500kg/h。主要反应操作条件和结果见表2。

由表2可知，本发明方法与对比例1相比，逆流连续重整装置第四反应器催化剂积碳量及装置催化剂总积碳量均明显下降，说明催化剂的反应活性明显提高，芳烃产率和氢气产率明显增加，说明表明催化剂选择性提高。

表1

表2

项目	对比例1	实例1	实例2
				设计进料量，吨/小时	72	72	72
氢/烃摩尔比	3.0	3.0	2.8
				进料液时体积空速，hr<sup>-1</sup>	1.65	1.65	1.65
第一反应器温度，℃	526	528	515
				第二反应器温度，℃	526	528	515
第三反应器温度，℃	526	524	515
				第四反应器温度，℃	526	521	515
催化剂循环量，kg/h	550	550	500
				纯氢产率，质量％	3.24	3.92	3.70
芳烃产率，质量％	64.92	70.36	67.57
				稳定汽油研究法辛烷值	98	102	100
第四反应器催化剂碳含量，质量％	5.5	3.2	2.1
				待生催化剂碳含量，质量％	7.8	5.0	3.5
催化剂总硫含量，μg/g	110	320	260

Claims (11)

1.一种逆流连续重整反应方法，包括如下步骤：

(1)在包含多个串连的移动床反应器的逆流连续重整装置中装入重整催化剂，启动氢气循环，将各反应器温度升至350～420℃，然后按装置设计进料量的50～75质量％通入重整原料并向其中注入硫化物，使进料中硫含量为1.0μg/g～50μg/g，逐渐将各反应器温度升至460～480℃，当循环气中硫化氢浓度达到2.0μL/L～30μL/L时，将重整进料中的硫含量下调至0.6～2.0μg/g，

(2)继续升高各反应器温度至490～500℃，在此温度下，待重整循环气中水含量低于50μL/L时，将重整进料中的硫含量控制为0.6～2.0μg/g，提高重整原料进料量至达到重整装置的设计进料量，

(3)继续升高各反应器的温度，当最末一个反应器中催化剂的碳含量达到1.0～4.0质量％时，不再升高最末一个反应器的温度，将其它各反应器温度保持或升高至稳定的重整反应温度，

(4)启动催化剂的循环再生，使再生后催化剂逆流通过各反应器，调整催化剂再生时的注氯量，控制再生催化剂中的氯含量为0.8～1.05质量％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步中将重整进料中的硫含量控制为0.6～1.0μg/g。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步向重整反应进料中注入硫化物的过程中，控制催化剂总硫含量在200～600μg/g的范围内。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫化物为硫醚、硫化氢或二硫化碳。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述的稳定的重整反应温度为510～545℃。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(4)步中控制再生催化剂中的氯含量为0.9～1.05质量％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述逆流连续重整装置包括3～5个装有催化剂的串连的移动床反应器，所述串连的移动床反应器并列布置。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的逆流连续重整装置包含一个催化剂再生器和还原区。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重整催化剂包括氧化铝载体和以干基载体为基准计算的含量为0.05～1.0质量％的铂族金属、0.05～1.0质量％的锡和0.1～3.0质量％的氯。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的铂族金属为铂，氧化铝为γ-氧化铝。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重整原料选自石脑油、直馏石脑油、加氢裂化重石脑油、加氢焦化汽油、乙烯裂解汽油抽余油和催化裂化汽油中的至少一种。