CN110694594A - 基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料的制备方法 - Google Patents

基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料的制备方法，其包括以下步骤：将多巴胺粉末加入到氧化石墨烯水溶液中，混合均匀后调节所得溶液的pH值，再于水浴加热下对其进行搅拌，得到氧化石墨烯聚多巴胺水溶液；将含有冰醋酸的壳聚糖水溶液与所述氧化石墨烯聚多巴胺水溶液混合均匀，将所得混合液预冻后，再对其进行真空冷冻干燥，得到基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料。在该多孔材料中，氧化石墨烯与壳聚糖分子之间具有较强界面相互作用，可有效改善壳聚糖的综合性能，如机械性能等；该多孔材料中含聚多巴胺，增强了其粘性，进而可以进一步增加所得基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料的止血性能，提高其止血效率。

Description

基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料的制备方法，属于复合材料及其制备技术领域。
背景技术
壳聚糖，是甲壳素脱去部分乙酰基后的产物，其是一种天然高分子并广泛存在于节足动物类的翅膀或者外壳中，真菌和藻类的细胞壁中，以及有机酸类、抗生素于酶的酿造副产物中，是继纤维素之后地球上最丰富的天然有机产物，是自然界唯一的天然碱性多糖，也是少数具有正电荷的天然产物之一。
自Muzzarelli于1977年首度报道了甲壳素对人类创伤的作用后，甲壳素和壳聚糖的止血作用就成为其活性开发的研究热点之一。Okamoto等证明壳聚糖能显著缩短血液凝固时间且该作用具有显著的剂量依赖性。Janvikul等的研究显示壳聚糖可显著缩短全血凝血时间。Gu等制备的壳聚糖海绵在肝素化大鼠的急性和慢性体内出血模型中的止血效果都优于明胶海绵和氧化纤维素。Yang等的研究发现壳聚糖乙酸溶液使红细胞聚集和形变的作用因其脱乙酰度(DD)降低而更为显著，但分子量(Mw)在105-106范围内无明显影响，而壳聚糖固体则不能使红细胞聚集和发生形变。然而，Wu等发现低DD的固态壳聚糖因能吸收较多的血小板而止血能力更强。其止血机制为壳聚糖中带正电荷的分子与血液中带负电荷的红细胞、白细胞和血小板等有形成分相结合形成细胞栓子或凝血栓产生凝血作用，同时能促使透明质酸等糖胺多糖分泌，使伤口愈合增快，还能增加材料力学性能等。宋炳生等报道用壳聚糖制成的止血海绵、止血粉，经动物实验和临床应用表明有良好的止血作用。但是，对于广泛出血的创面，壳聚糖的止血效果是有限的，因此常采用复合其他止血剂的方法来弥补壳聚糖止血的局限性。尹刚等通过剂型改造和结构改变将壳聚糖制作成粉剂，并加入钙、锌制剂，研制出一种新型壳聚糖止血粉，实验证明新型壳聚糖止血粉在大鼠中肝叶切除出血模型中应用效果良好。卢斌等通过制备壳聚糖/海藻酸钠-云南白药复合膜，将其用于大鼠肝脏大面积出血的创面，结果该复合膜具有止血迅速、与创面粘附性好等优点。经过进一步的研究和改进，壳聚糖/海藻酸钠-云南白药复合膜可以作为未来医用体内大创面止血材料，可望在外科手术上得到广泛应用。壳聚糖止血活性的特别之处使其具有极大的开发价值。但是，对壳聚糖止血材料的研究还处于起步阶段，其止血作用有限、对广泛出血创面止血效果不理想且价格昂贵等方面的问题还未找到满意的解决方案，限制了其进一步广泛使用。因此，对壳聚糖类止血材料，尤其是复合壳聚糖止血海绵的研究，是目前的一个关注热点。综上所述，开发新型、高效的止血材料是当今各国科研界乃至产业界的研究热点，有重要的社会意义和经济效益。
由此可见，壳聚糖作为一种天然高分子碱性多糖，具有良好的凝血性、抗菌性、抗氧化性及生物兼容性等优点，能有效对抗肿瘤并且促进伤口愈合，被认为是一种有巨大潜力的止血材料。氧化石墨烯不仅化学稳定性高，而且还含有羟基、羧基以及环氧基等多种官能团，这些官能团为氧化石墨烯的化学改性及功能化提供了反应位点。通过制备壳聚糖及氧化石墨烯的复合材料，可以得到具有一定机械强度的功能化壳聚糖，因此氧化石墨烯和壳聚糖的复合材料备受关注，其在止血等生物医学方面都有很大的应用前景。现有氧化石墨烯和壳聚糖多采用混合溶液热烘干燥的方法制备复合材料。并且传统平面结构的氧化石墨烯材料在某种程度上限制了壳聚糖的工作面积，并且所得复合材料的机械性能还有待提升。聚多巴胺是贝壳、蚌等生物所分泌的粘性蛋白的一种主要成分，其具有极强的粘附性且能稳定地固定于各种基质上。
因此，提供一种基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料的制备方法已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料的制备方法。
本发明的目的还在于提供由上述基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料的制备方法制备得到的基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料。
本发明的目的还在于提供一种止血材料，其由所述基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料制备得到。
本发明的目的还在于提供所述基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料在制备止血材料及药物释放中的应用。
为达到上述目的，一方面，本发明提供一种基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将多巴胺粉末加入到氧化石墨烯水溶液中，混合均匀后调节所得溶液的pH值，再于水浴加热下对其进行搅拌，得到氧化石墨烯聚多巴胺水溶液；
(2)将含有冰醋酸的壳聚糖水溶液与所述氧化石墨烯聚多巴胺水溶液混合均匀，将所得混合液预冻后，再对其进行真空冷冻干燥，得到所述基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述氧化石墨烯为本领域常规物质，其可以采用本领域现有的Hummers法制备得到。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1-5mg/mL(以所述氧化石墨烯水溶液的总体积为基准计算得到)。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述水浴加热的温度为40-70℃，搅拌时间为10-14小时；更优选地，所述水浴加热的温度为65℃，搅拌时间为12小时。其中，步骤(1)中于水浴加热的目的是为了合成氧化石墨烯-聚多巴胺复合材料。
根据本发明所述的制备方法，优选地，在所述含有冰醋酸的壳聚糖水溶液中，壳聚糖的浓度为1-20mg/mL(以所述含有冰醋酸的壳聚糖水溶液的总体积为基准计算得到)；
还优选地，含有冰醋酸的壳聚糖水溶液中，所述冰醋酸的体积浓度(以所述含有冰醋酸的壳聚糖水溶液的总体积为基准计算得到)为1％-2％。其中，所用冰醋酸为壳聚糖的溶剂。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述壳聚糖与氧化石墨烯的质量比为20-100:1，所述氧化石墨烯与多巴胺粉末的质量比为5-10:1。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(1)中调节所得溶液的pH值，包括采用三羟甲基氨基甲烷水溶液调节所得溶液的pH值；
更优选地，采用三羟甲基氨基甲烷水溶液调节所得溶液的pH值至8.5。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(2)中所述预冻为将所述混合液冷冻结晶至固态；
更优选地，所述预冻温度≤-15℃，预冻时间≥5小时。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(2)中所述真空冷冻干燥的温度为-70至-90℃，时间为10-15小时。
另一方面，本发明还提供了所述基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料的制备方法制备得到的基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料。
根据本发明所述的多孔材料，优选地，所述多孔材料的孔隙率≥90％，吸水率达50-70倍，规格为20mm×20mm×20mm的该多孔材料的25％压陷硬度达9-15N。
又一方面，本发明提供了一种止血材料，其由所述的基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料制备得到。
根据本发明所述的止血材料，优选地，该止血材料为止血海绵。
再一方面，本发明还提供了所述的基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料在制备止血材料及药物释放中的应用。
本发明所提供的基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料的制备方法简单，生产成本低，可以进行大规模生产。
本发明所提供的基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料中，氧化石墨烯与壳聚糖分子之间具有较强的界面相互作用，可有效地改善壳聚糖的综合性能，如机械性能等；该多孔材料中含有聚多巴胺，增强了其粘性，进而可以进一步增加所得基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料的止血性能，提高其止血效率。
附图说明
图1为本发明实施例中所提供的基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料的制备方法工艺流程图；
图2为本发明实施例3中所得基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例3中所得基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料的压力应变曲线图；
图4为本发明对比例中所得基于氧化石墨烯、壳聚糖的多孔材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料的制备方法，该制备方法的工艺流程图如图1所示，其包括以下步骤：
取1.4mg的多巴胺粉末，加入5mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，超声2小时后用三羟甲基氨基甲烷水溶液调节所得溶液的pH值至8.5，在65℃水浴加热下磁搅拌12小时，得到氧化石墨烯聚多巴胺水溶液。
在4mL的去离子水中加入100μL的冰醋酸，称取50mg的壳聚糖粉末加入其中并搅拌均匀至溶解，最后加入少量去离子水定容至5mL，配制得到壳聚糖水溶液。
取0.25mL的氧化石墨烯聚多巴胺水溶液加入到5mL的壳聚糖水溶液中，混合搅拌均匀并倒入模具，放入冰箱中冷冻结晶至固态后，将预冻(温度为-20℃)好的样品放入冷冻干燥设备于-85℃左右冷冻干燥15小时后取出，得到所述基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料。
实施例2
本实施例提供了一种基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料的制备方法，该制备方法的工艺流程图如图1所示，其包括以下步骤：
取1.4mg的多巴胺粉末，加入5mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，超声2小时后用三羟甲基氨基甲烷水溶液调节所得溶液的pH值至8.5，在65℃水浴加热下磁搅拌12小时，得到氧化石墨烯聚多巴胺水溶液。
在4mL的去离子水中加入100μL的冰醋酸，称取50mg的壳聚糖粉末加入其中并搅拌均匀至溶解，最后加入少量去离子水定容至5mL，配制得到壳聚糖水溶液。
取0.5mL的氧化石墨烯聚多巴胺水溶液加入到5mL的壳聚糖水溶液中，混合搅拌均匀并倒入模具，放入冰箱中冷冻结晶至固态后，将预冻(温度为-20℃)好的样品放入冷冻干燥设备于-85℃左右冷冻干燥15小时后取出，得到所述基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料。
实施例3
本实施例提供了一种基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料的制备方法，该制备方法的工艺流程图如图1所示，其包括以下步骤：
取1.4mg的多巴胺粉末，加入5mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，超声2小时后用三羟甲基氨基甲烷水溶液调节所得溶液的pH值至8.5，在65℃水浴加热下磁搅拌12小时，得到氧化石墨烯聚多巴胺水溶液。
在4mL的去离子水中加入100μL的冰醋酸，称取50mg的壳聚糖粉末加入其中并搅拌均匀至溶解，最后加入少量去离子水定容至5mL，配制得到壳聚糖水溶液。
取0.75mL的氧化石墨烯聚多巴胺水溶液加入到5mL的壳聚糖水溶液中，混合搅拌均匀并倒入模具，放入冰箱中冷冻结晶至固态后，将预冻(温度为-20℃)好的样品放入冷冻干燥设备于-85℃左右冷冻干燥15小时后取出，得到所述基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料。
对本实施例所得基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料进行扫描电镜分析，其扫描电镜图如图2所示，从图2中可以看出，本实施例所制备得到的基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料确实具有很高的孔隙率(孔隙率≥90％)，这表明其具有良好的吸附功能，对该多孔材料进行吸水试验，测得其吸水率高达50-70倍，因此可将其应用于吸附等领域。
将本实施例所得多孔材料制备成规格为20mm×20mm×20mm的样品，再对该样品进行压力应变测试(本领域常规测试方法)，其压力应变曲线图如图3所示，从图3中可以看出，本实施例所制备得到的该多孔材料具有较高的压陷硬度，其中，25％压陷硬度达可达约9N。
对比例
本对比例提供了一种基于氧化石墨烯、壳聚糖的多孔材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
在4mL的去离子水中加入100μL的冰醋酸，称取50mg的壳聚糖粉末加入其中并搅拌均匀至溶解，最后加入少量去离子水定容至5mL，配制得到壳聚糖水溶液。
取0.75mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液加入到5mL的壳聚糖水溶液中，混合搅拌均匀并倒入模具，放入冰箱中冷冻结晶至固态后，将预冻好的样品放入冷冻干燥设备冷冻干燥15小时后取出，得到所述基于氧化石墨烯、壳聚糖的多孔材料。
对本对比例所得基于氧化石墨烯、壳聚糖的多孔材料进行扫描电镜分析，其扫描电镜图如图4所示，将图4与图2进行对比可以看出，因为聚多巴胺的粘附性，所以本发明实施例3所制备得到的基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的复合多孔材料的孔洞周围形成了更多的片状联结形貌，其可有效增加该复合多孔材料止血吸附红细胞的工作面积。

Claims (10)

1.一种基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将多巴胺粉末加入到氧化石墨烯水溶液中，混合均匀后调节所得溶液的pH值，再于水浴加热下对其进行搅拌，得到氧化石墨烯聚多巴胺水溶液；
优选地，所述水浴加热的温度为40-70℃，搅拌时间为10-14小时；更优选地，所述水浴加热的温度为65℃，搅拌时间为12小时；
(2)将含有冰醋酸的壳聚糖水溶液与所述氧化石墨烯聚多巴胺水溶液混合均匀，将所得混合液预冻后，再对其进行真空冷冻干燥，得到所述基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料；
还优选地，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1-5mg/mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有冰醋酸的壳聚糖水溶液中，壳聚糖的浓度为1-20mg/mL；
优选地，含有冰醋酸的壳聚糖水溶液中，所述冰醋酸的体积浓度为1％-2％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖与氧化石墨烯的质量比为20-100:1，所述氧化石墨烯与多巴胺粉末的质量比为5-10:1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中调节所得溶液的pH值，包括采用三羟甲基氨基甲烷水溶液调节所得溶液的pH值；
优选地，采用三羟甲基氨基甲烷水溶液调节所得溶液的pH值至8.5。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述预冻为将所述混合液冷冻结晶至固态；
优选地，所述预冻温度≤-15℃，预冻时间≥5小时。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述真空冷冻干燥的温度为-70至-90℃，时间为10-15小时。
7.权利要求1-6任一项所述基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料的制备方法制备得到的基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料；
优选地，所述多孔材料的孔隙率≥90％，吸水率达50-70倍，规格为20mm×20mm×20mm的该多孔材料的25％压陷硬度达9-15N。
8.一种止血材料，其由权利要求7所述的基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料制备得到。
9.根据权利要求8所述的止血材料，其特征在于，该止血材料为止血海绵。
10.权利要求7所述的基于氧化石墨烯、壳聚糖及多巴胺的多孔材料在制备止血材料及药物释放中的应用。
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