CN1106834A - 含伸直链聚乙烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提示的方法是通过加入一定量的液晶聚 合物，使聚乙烯在其诱导作用下降低分子链伸展排列 所需活化能，从而使其能在较低压力和温度下较快地 生成伸直链晶体。本发明方法简单易行，制备条件缓 和，可使聚乙烯在常规加工方法允许的压力范围下获 得伸直链晶体，从而为制备含伸直链聚乙烯的工业实 用化探索出了一条有效途径。

Description

本发明属于高性能高分子材料制备的领域，是一种在聚乙烯中加入液晶聚合物，使其在液晶聚合物的诱导作用下，能在较缓和条件下，获得含伸直链聚乙烯的方法。

在高分子材料科学领域，期望材料获得高强度、高模量性能一直是人们不懈追求的目标。制备具有高机械性能的含有伸直链的聚乙烯就是其中最引人注目的课题之一。自1964年Wunderlich等人发现聚乙烯可在高压条件下熔体结晶生成伸直链晶体以来，国外在用高压技术研究聚乙烯伸直链的生成条件和机理、结晶形态、结晶动力学及其工业实用化等方面进行了大量的工作，取得了许多有意义的成果。如T.Davidson、B.Wanderlich    1969年在《聚合物科学》杂志第二卷七分册第2051～2059页上发表的“伸直链：聚乙烯在高压下结晶”（Extend-Chain    Crystals.Crystallization    of    Polyethylene    under    Elevated    Pressure）的文章中，公开了他们的研究情况及结果，指出在压力0.3～0.4千兆帕、温度195～230℃时可获伸直链。1974年Yosi    M.and    Hisaaki也在《聚合物科学》杂志物理篇12分册第2251～2565页的“聚乙烯高压下结晶和熔融I.从熔体中慢冷结晶”（Crystallization    and    Melting    of    Polyethylene    under    High    Pressure    I.Crystalization    by    slow    cooling    from    melting）文章中，公开了他们在0～0.6千兆帕、冷却速率为1℃/min条件下，聚乙烯结晶的研究情况，指出当压力为0.2～0.35千兆帕时，有伸直链生成。但该结果是采用的高压膨胀计法测定的。若用差示扫描热分析仪（DSC）测定，其获伸直链的压力应＞0.25千兆帕，温度＞210℃。这些研究成果虽然为获得伸直链聚乙烯开拓了一条途径，但是终因未摆脱苛刻条件的束缚，即需要较高压力、较高温度和较长的结晶时间，故对这类材料的研究大多还停留在基础研究阶段，即便有少量产品问世，也因制造成本高、产量小而只能用于尖端技术。至于用其他方法制备含伸直链聚乙烯，未见文献报道。

本发明针对已有技术制备条件较为苛刻的状况，意在提供一种可在较缓和条件下，获得含伸直链晶体的聚乙烯的制备方法，以对其向工业实用化迈进提供一条有效的途径。

本发明提供的制备方法是：

第一步：制备共混物。在聚乙烯中加入1～10%的液晶聚合物，使其与聚乙烯一起在温度170～200℃下进行熔融混合，待用。当加入的液晶聚合物熔点大于熔融温度时，该液晶聚合物虽不能熔融，但可在熔融后的聚乙烯内均匀分散。

第二步：熔融结晶。将制备的共混物放入施压设备中，加热升温至170～260℃进行熔融。此时温度的设定取决于所加的液晶聚合物的熔点。为了使共混物熔融充分，需在到达设定温度后恒温10～20分钟。由于本发明选用的液晶聚合物为热致液晶聚合物，而热致液晶聚合物的一个显著特征是当温度升高到其熔点以上时，其液态是呈晶状体有序排列，如果这时施以压力，这种取向的有序排列将更为显著。故当共混物充分熔融后，即在恒温条件下施以≥0.15千兆帕的压力，并恒压10～20分钟。压力的作用首先使已排列有序的液晶聚合物形成了伸直链。伸直链的生成使分散于聚乙烯中的液晶聚合物降低了聚乙烯分子链伸展排列所需的能量，即产生了诱导作用，使部份聚乙烯分子链能在恒温恒压条件下较快生成伸直链晶体。

第三步：结晶固定。在恒压条件下，室温自然冷却至40℃，然后卸压即可。

由于差示扫描热分析法（DSC）是研究聚乙烯伸直链晶体和折叠链晶体的一种经典方法，它可以通过获取聚乙烯熔融温度曲线来方便地区分伸直链晶体和折叠链晶体，故对于上述方法制备的聚乙烯，我们也采用了该方法来研究伸直链晶体形成与压力的关系，并同时将用已有技术揭示的高压法制备的聚乙烯也进行了测试，以作对比，测试结果见附图。

附图说明：

图1为初始聚乙烯和初始液晶聚合物-聚乙烯的共混物的DSC曲线;

图2为高压法制备温度为200℃时，在不同压力下结晶的聚乙烯的DSC曲线;

图3为本发明方法制备温度为170℃时，在不同压力下结晶的聚乙烯的DSC曲线。

下面结合附图进行分析说明。

为了分析说明方便起见，我们首先将初始聚乙烯及初始的液晶聚合物-聚乙烯的共混物作了DSC测定，结果见图1。图1所示曲线表明，当被测物中不含伸直链晶体时，仅有单峰出现，熔点为130℃，故认为是所含折叠链晶体的贡献。据此，从图2所示的一组曲线可知，当聚乙烯在压力为0.1和0.15千兆帕下仍未形成伸直链晶体，因其熔融曲线仍为单峰，熔点也未变。但当压力达到0.44千兆帕时，曲线出现双峰，低温峰为130℃，可认为是折叠链晶体的贡献，高温峰为139℃，可认为是伸直链晶体的贡献。结晶压力进一步升高至1.21千兆帕时，只出现高温峰曲线，这说明此时聚乙烯分子链已全部生成伸直链晶体。该组测试结果与已有技术的报道是吻合的。

图3所示的一组曲线是用本发明提供的方法在温度170℃时，于不同压力下结晶的聚乙烯的DSC曲线。从图中可看到，当压力达到0.15千兆帕时，曲线就已出现双峰，表明此时伸直链晶体已开始形成。由于生成的伸直链晶体不很完善，使高温峰显示的温度有点偏低（137℃）。但当压力进一步升高时，高温峰显示的熔点温度上升，表明伸直链晶体进一步完善。

本发明使用的液晶聚合物为热致性液晶聚合物，可采用纤维素液晶、芳香族聚酰胺、非全芳香族共聚酯、Xydar、Vectra、EPE树脂中的任一种。但以其熔点与聚乙烯熔点靠近的品种为好。此外，考虑成本及添加量过多可能产生的不良影响，液晶聚合物的添加量最好控制在1～5%（重量比）。

本发明与已有技术相比，其优点是：方法简单易行;制备条件缓和，尤其是可使压力降至常规加工方法允许的压力范围（0.1～0.15千兆帕）内，为能在较低费用下，大量制备机械性能极高的含伸直链的聚乙烯材料，使之实现工业实用化提供了一条有效途径。

下面给出本发明的实施例。

实施例一：

本实施例采用的液晶聚合物为纤维素液晶中的乙基纤维素液晶，其添加量为1%（重量比）。将加入了液晶聚合物的聚乙烯在温度为170～175℃下进行熔融混合，待用;将制备的共混物放入施压设备，升温至170～175℃熔融。为使二者充分熔融，恒温10分钟。然后在恒温条件下施以0.15千兆帕的压力，并恒压10分钟，使其产生诱导结晶;最后在恒压条件下，室温自然冷却至40℃，然后卸压即可获得含伸直链晶体的聚乙烯。

实施例二：

本实施例液晶聚合物也是采用的乙基纤维素液晶，其添加量为5%（重量比）。由于其制备工艺过程及工艺条件均与实施例一相同，故略。

实施例三：

本实施例选用的液晶聚合物为非全芳香族共聚酯中的对羟基苯甲酸和聚对苯二甲酸乙二酯的共聚酯，其添加量为1%（重量比）。将加入了液晶聚合物的聚乙烯在温度为190～195℃下熔融混合，待用;将制备好的共混物放入施压设备，升温至250～255℃下熔融，为使其二者都能充分熔融，恒温15分钟，然后在恒温条件下施以0.15千兆帕的压力，恒压10分钟，使其诱导结晶;最后在恒压条件下，室温自然冷却至40℃，然后卸压即得含伸直链晶体的聚乙烯。

Claims (5)

1、一种含伸直链聚乙烯的制备方法，其特征在于：

a)在聚乙烯中加入1～10%(重量比)的液晶聚合物，使其在温度170～200℃下进行熔融混合，待用；

b)将共混物放入施压设备，升温至170～260℃熔融，并恒温10～20分钟，然后在恒温条件下施以≥0.15千兆帕的压力，恒压10～20分钟；

c)在恒压条件下，室温自然冷却至40℃，然后卸压即可。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于液晶聚合物可为纤维素液晶、芳香族聚酰胺、非全芳香族共聚酯、Xydar、Vectra、EPE树脂中的任一种。

3、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于液晶聚合物的最佳添加量为1～5%（重量比）。

4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于当液晶聚合物为纤维素液晶中的乙基纤维素液晶时，其添加量为1%或5%（重量比），制备工艺条件为：

a）将加入了液晶聚合物的聚乙烯在温度为170～175℃下进行熔融混合，待用;

b）将共混物放入施压设备，升温至170～175℃熔融，并恒温10分钟，然后在恒温条件下施以0.15千兆帕的压力，恒压10分钟;

c）在恒压条件下，室温自然冷却至40℃，然后卸压即可。

5、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于当液晶聚合物为非全芳香族共聚酯中的对羟基苯甲酸和聚对苯二甲酸乙二酯的共聚酯时，其添加量为1%（重量比），制备工艺条件为：

a）将加入了液晶聚合物的聚乙烯在温度为190～195℃下熔融混合，待用;

b）将共混物放入施压设备，升温至250～255℃熔融，并恒温15分钟，然后在恒温条件下施以0.15千兆帕的压力，恒压10分钟;

c）在恒压条件下，室温自然冷却至40℃，然后卸压即可。

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