CN110681245A - 用于水和能量交换的膜装置 - Google Patents

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Abstract

用于在两种流体之间交换水分子和温度的装置。该装置包括薄分子筛膜片，其允许水分子透过，同时阻止交换流体的交叉。该装置提供两组流动通道，其水力直径范围为0.5至2.0mm，用于各个工艺和吹扫流体流动。两组通道由厚度小于200μm的膜片隔开。薄分子筛膜可以通过在多孔金属基支撑片上形成超薄沸石膜层来制备，该支撑片提供非常高的水渗透性，使得可以在高通量的紧凑膜组件中进行交换。该装置可用于通过使用较低水含量或较高水亲和力的吹扫流体从较高含水量的工艺流中除去水。例如，该装置可用于通过在室外抽取的新鲜空气流和室内排出的废气之间进行湿度和热交换来调节接近室外新鲜空气进入室内的温度和湿度。

Description

用于水和能量交换的膜装置
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2018年7月5日的美国临时申请No.62/694,260的权益，该临时申请通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明的实施方案通常涉及质量和热交换系统及其操作，并且具体涉及包含薄具有H2O分子选择性的分子筛膜片的湿度交换系统。
背景技术
在一种流体(在此称为“过程流体”或“工艺流体”)和另一种流体(在此称为“吹扫流体”)之间的水分子的交换被许多工业过程和设备使用。例如，通过使用低湿度的气相吹扫流体或具有较高亲水性的液相吹扫流体，可以通过透水膜对高湿度的气相工艺流体进行除湿。类似地，液相或混合相工艺流体的脱水可以通过使用较低湿度的气相吹扫流体或较高亲水性的液相吹扫流体通过水可渗透膜进行。从根本上说，水分子穿过膜的传输是由两侧之间的化学势梯度驱动的。在具有低水蒸气浓度的气相中，化学势梯度通常由水蒸气的分压梯度近似。当两种工艺流体具有不同的温度时，水交换伴随着热交换而发生。
用于湿度交换的一种应用是膜除湿器，其中通过用干燥气流扫过膜的另一侧，通过膜从湿气中除去水蒸气。湿度和热交换的一个实际例子是从建筑物和生活空间的通风空气中回收能量，这通常被称为焓回收通风(ERV)。在建筑物和生活空间中，不断地引入室外新鲜空气并且不断地排出室内空气以使氧气水平保持在一定水平以上并且CO2和/或其他有害气体保持在一定水平以下。室外空气条件可以在不同季节，不同地区和一天中的不同时间有显著的变化。为了节省能量以将温度和湿度保持在期望的水平，ERV用于在两个气流之间进行水分和热交换，使得室外空气被引入建筑物中，其湿度和温度接近室内条件。如果建筑物的温度和湿度分别控制在20℃和50％的相对湿度，当引入潮湿和热的室外空气时，其热量和水蒸气通过ERV输送到排出的室内空气中；当引入冷干燥的室外空气时，其热量和水蒸气通过ERV从排出的室内空气中获得。
常见的ERV产品包括(1)包含水吸附剂的旋转轮和(2)包含水可渗透膜的热交换器。与旋转轮ERV相比，膜ERV产品没有任何移动部件并且没有或几乎没有空气交叉混流。在过去的十年中，已经发表了一些讨论膜ERV发展的文献和专利出版物。例如，多个平行的曲线轨道以在平膜片之间形成空气流动通道(Peter Karl Grinbergs，William Kwan“Flatplate heat and moisture exchanger”美国专利No.8,235,093B2；原始受让人：NutechR.Holdings Inc.)。通过在待堆叠的平板对上提供多个凹凸坑来形成流体流动通道的想法在Peter Karl Grinbergs，William Kwan，Gerard REIGER“Planar plate core andmethod of assembly”美国专利公开No.20140076527A1(受让人：Airia Leasing Inc.)。由热塑性有机纤维，微孔颗粒和吸湿盐(例如氯化锂，溴化锂)的混合物制成的压延纸基片材被描述为制造具有水分交换功能的板式热交换器(Dustin Matthew Eplee，KennethR.Butcher“吸附纸和生产吸附纸的方法”美国专利号7,824,766B2；原始受让人：EnergyWall，LLC)。在James Franklin Dean“逆流能量回收通风机(ERV)核心”美国专利公开号20140326432A1中公开了水蒸气可透过的薄片打褶以提供多组空气流动通道的薄片堆叠(原始受让人：Dpoint Technologies Inc.)。在Jeffrey T.Benoit，Gregory M.Dobbs，Norberto O.Lemcoff“Energy Recovery Ventilator”US20110146941A1中公开了通过替代堆叠含膜的浅盘状结构形成流动通道(原受让人：开利公司)。Johan Siverklev“Gas ForMoisture Exchange Between Gas Flows”US 7604689B2(现有受让人：Air to Air SwedenAB)和Gerald William Niebur“Counter Current Heat Exchange Module”US20130032318A1(原受让人：Gerald William Niebur)教导了流路和/或通道的配置的其他变化。
大多数现有技术教导了形成过程和清扫流体的流动通道的不同方式，以及流动构型的配置。为了显著地减小器件的尺寸和/或体积以及运行功耗，需要使膜湿度交换在各种工艺条件下有效工作的创新。
发明内容
本文的实施方案教导了基于H2O高渗透性的分子筛(MS)膜的水和能量交换装置100。图1A示出了以薄片形式制成的分子筛膜102一个接一个地堆叠以形成交替的工艺流动通道104和吹扫流动通道106.对于高渗透性膜102，通道高度应足够小以使传输阻力最小化。因为H2O分子需要从流体扩散到膜表面108上，通道104,106内的流动处于层流模式(图1A)。通道高度优选小于1.5mm。使用支撑结构作为间隔物，即工艺通道间隔物110a和吹扫通道间隔物110b(图1B)，使得膜片102保持分离。间隔物110可以在逐片组装过程中添加，预制在膜片上，或预制在框架上。为了使通道104,106内的压降和停滞空间最小化，优选直的或平滑的流动通道104,106，以最小化通道内的死空间。开通分数(OFA)，定义为可使工艺流体流通的面积与通道的总横截面积的比率，优选地大于0.5。开放膜分数(OMA)，定义为暴露于通道流体的膜面积相对于包装膜面积的比率，优选大于0.5，以最小化间隔物对膜表面的阻塞。如图1B所示的具有直矩形形状的间隔物的这两个参数的计算可以用以下等式完成：
Figure BDA0002033896330000032
其中OFA＝开通分数；OMA＝开放膜分数(OMA)；ls＝间隔物之间的间距；lw＝间隔物的宽度；hp＝通道高度(＝间隔物高度)；lz＝沿流动方向的间隔物长度(z轴)。
间隔件110a，110b之间的间隔优选地大于通道高度以增加水力直径。用于工艺流程的通道高度和间隔件110布置与吹扫流程的通道高度和间隔件110布置相同或相似。
如图1C-1E所示的H2O分子选择性MS膜提供高H2O分子渗透性，例如大于4×10- 6mol/(m2·s·Pa)，和高选择性，例如大于2。选择性是H2O相对于其他目标分子，包括二氧化碳，碳氢化合物和空气。由以下公式定义的H2O渗透率和选择性可以通过实验测量：
Figure BDA0002033896330000033
Pi＝水分子的渗透率，mol/(m2·s·Pa)
nmi＝水分子通过膜的渗透速率，mol/s
SAm＝测试的膜面积，m2
Δpi＝水分子穿过膜的分压差，Pa
Figure BDA0002033896330000034
Figure BDA0002033896330000035
SFij＝水分子相对于分子j的分离因子
yi＝渗透侧水分子的摩尔分数
yj＝渗透侧的其他分子j的摩尔分数
xi＝进料侧水分子的摩尔分数
xj＝进料侧的其他分子j的摩尔分数
Sij＝水分子对其他分子j的选择性
Pi＝水分子的渗透性
Pj＝其他分子j的渗透性
水分子114相对于其他分子的选择性可以通过使用分离因子或用气体混合物测量的相对渗透率来表征。分离因子(SFij)测量水分子114相对于他分子在渗透侧和进料侧之间的富集倍数，因此用混合物测量。水分子114相对于其他分子的分离因子或选择性(Sij)优选高于10。在文献研究中，选择性通常计算为用单一或纯进料测量的相对渗透率的比率。本文公开的实施方案中的渗透性优选用实际混合物测量。对于分子筛膜102，用单一组分测量的渗透率可能对实际应用无用。
MS膜102包含H2O选择性MS晶体，其具有晶格框架，其包含水分子通过的永久孔112(孔径<1nm)，如图1C-1E所示。永久孔112意味着孔结构不受操作条件的影响。H2O选择性MS晶体在多孔支撑片116上制备，作为涂层102，其厚度通常小于20μm。多孔支撑片116应具有高渗透性，例如大于4×10-5mol/(m2·s·Pa)，使得通过支撑片116的扩散传输阻力不是限制因素。优选地，支撑片116尽可能薄，使得它在装置100中不占用太多空间。膜/支撑片组件118的总厚度优选小于200μm。优选的支撑片116在涂有MS膜102的表面上的孔径在0.05到2μm的范围内，孔113大于2μm小于10％。
附图说明
图1A是说明根据一个实施方案的水分子选择性分子筛膜片中沿流动方向的水和热交换的示意图。
图1B是说明根据一个实施方案的水分子选择性分子筛膜片中垂直于流动方向的水和热交换的示意图。
图1C是根据一个实施方案的H2O选择性分子筛膜的透视图。
图1D是说明图1C的H2O选择性分子筛膜的晶格骨架。
图1E是说明通过图1C的H2O选择性分子筛膜的选择性H2O渗透的过程。
图2是说明通过膜装置的两股气流之间的水分交换过程。
图3是说明H2O渗透率和热交换系数对潜在和显热能量交换效率的影响的曲线。
图4A-4B是说明H2O渗透对达到77％有效性所需的压降和膜面积的影响的曲线。
图5A-5B是示出根据实施例的交换装置中的膜片之间的各种支撑结构的示意图。
图6A-6D是说明Nafion膜的渗透性和选择性。
图7A-7D是在多孔金属板上生长的H2O选择性NaA型膜的照片。
图8A是比较实施方案膜的X射线衍射(XRD)图。
图8B是比较各种膜实施方案的H2O/N2分离因子和H2O渗透性。
图9A是H2O渗透性和对CH4，CO2和N2的选择性与温度的关系。
图9B是H2O渗透性和CH4，CO2和N2的选择性与进料空气中H2O摩尔分数的关系。
图10是在不同进料H2O摩尔分数下，H2O渗透性和相对于CO2，CO和H2的选择性。
图11A是H2O渗透性和对甲醇和N2的选择性与甲醇+水摩尔分数的关系图。图11B是H2O渗透性和对甲醇和N2的选择性与温度的关系图。
图12A是根据一个实施方案的H2O渗透率与通过NaA/金属片膜的空气速度的关系。
图12B是根据一个实施方案的H2O渗透性与通过NaA/金属片膜的工艺空气的相对湿度的关系图。
图13A是根据另一个实施方案的H2O渗透率与通过NaA/金属板膜的空气速度的关系图。
图13B是根据另一个实施方案的热交换系数与通过NaA/金属板膜的空气速度的关系图。
图14A是根据一个实施例的具有均匀间隔的流动通道的框架的透视图。
图14B是示出图14A的框架的细节的透视图。
图15是根据一个实施方案的水分子选择性分子筛膜组件的分解图。
图16A-16B是根据图15组装的水分子选择性分子筛膜组件的透视图。
图17是根据实施例的具有120度流动方向转动的图案框架的示意图。
图18是使用图17的框架的水分子选择性分子筛膜组件的分解图。
图19A-19B是设计用于逆流的膜组件芯的透视图。
图20A是根据一个实施方案的套管膜芯的透视图。
图20B是图20A的外壳膜芯的内部的示意图。
图21A是根据实施例的独立通风焓回收装置(ERV)的平面图。
图21B是根据一个实施例的具有微粒过滤器的通风焓回收装置(ERV)的平面图。
图21C是根据一个实施例的具有微粒过滤器和热泵的组合通风焓回收装置(ERV)的平面图。
具体实施方式
本文实施方案的H2O选择性膜组件118包括非常薄的膜层102，其包括支撑在薄多孔支撑片116上的分子筛晶体，如图1C所示。MS晶体在其晶格框架中具有明确的多孔结构，因此其多孔结构在应用条件下是稳定的。稳定的多孔结构为水分子运输提供高渗透性扩散通道112。规则的孔径通过尺寸排阻提供分子筛分离功能，即排除大于孔径的分子。更重要的是，某些分子筛材料对水吸附的吸附力高于其他分子，例如由Al2O3，SiO2和Na2O金属氧化物化合物制成的沸石。这些沸石材料可以在高达约150℃的温度下从非常低水浓度(～ppm水平)的流体中吸收水。当分子筛孔112被水分子114吸附时，相同或甚至更小尺寸的其他分子的渗透被阻挡，而吸附的水可以通过表面扩散机制而不是气相扩散扩散穿过膜102。因此，通过尺寸排阻和选择性地吸附化学，MS晶体对水分子114提供高于其他分子的选择性，并为水分子114提供稳定的多孔结构以快速扩散通过。
由于上述性质，这些分子筛膜材料102优于其他水选择性流体和材料，例如聚合物，离子液体和氧化石墨烯。这些材料不能提供稳定的多孔结构以实现高水选择性和渗透性。用这些材料的选择性水分离通常遵循溶质扩散机制,即，水分子114作为溶质溶解到膜材料102中，溶解的水分子114通过膜102扩散。对水分子114相对于其他分子的选择性由水分子114相对其他分子的吸收容量和溶质扩散速率常数决定。膜体积和结构可能受到吸水量的显着影响，这在广泛的应用条件下，维持膜结构和性能方面产生了问题。例如，膜102在处理热潮湿气体时可能溶胀太多，而当暴露于干燥气体时会破裂。
分子筛晶体优于其他多孔水选择性金属氧化物，例如二氧化硅和氧化铝。这些金属氧化物材料可以制成具有与分子筛晶体相当的高BET表面积并提供高水吸附能力。然而，这些材料不能提供具有分子筛功能的规则有序的多孔结构，并且在应用条件下长时间的稳定。
膜层102中的分子筛晶体优选彼此连接以形成快速的水传输路径。因此，膜层102中分子筛晶体的体积分数优选大于50％。进一步优选大于90％的纯分子筛晶体。可以通过X射线衍射和电子显微镜分析所需分子筛晶体结构和体积分数的存在。通过XRD分析可以获得晶相，晶体尺寸和晶体纯度。配备能量色散X射线光谱的扫描电子显微镜(SEM)是揭示膜层102的晶体形态和原子组成的有效工具。
包含>50vol.％分子筛晶体的膜层102太脆弱而不能制成自支撑的坚固薄膜。因此，在以下实施例中，超薄膜层102被支撑在多孔支撑板116上。膜层厚度优选小于20μm，更优选小于10μm。如果膜层102太厚，除了高传输阻力之外，还可以形成各种缺陷。与膜层102交界的支撑表面的孔结构对高性能膜层102的形成具有很大影响。支撑体116的表面孔径应基本上没有大孔以便形成连续的高质量的膜。表面孔113的分数大于2μm优选小于10％。支撑片116应该足够坚硬和足够的强度，使得膜层102在制备，处理，包装和/或使用过程中不会被损坏。例如，当膜片102从一侧抬起时或当膜片102弯曲到半径大于2cm时，不应损坏膜层102。当膜片102被支撑在间隔大于2mm的梁110上时，膜片102不应弯曲。支撑片116应该是高度可渗透的，因而不会施加显着的扩散阻力。载体片116的气体或透气性优选高于1.0×10-4mol/(m2·sPa)。支撑片116应尽可能薄，以使其在装置中的重量和体积最小化。厚度优选小于0.2mm。这种支撑片116可以由金属，聚合物，和复合材料制成。由镍合金或钢制成的薄金属基多孔金属板116是优选的支撑材料之一。由稳定且廉价的聚合物材料如聚醚砜制成的亲水性多孔片116也可用作支撑材料。
通过膜装置100的水交换的工作过程可以通过室外新鲜空气(过程流体，流1)和排出的室内废气(吹扫流体，流2)之间的逆流流动的湿度交换来说明。如图2所示。假设两种气流的压力接近大气压。工艺流程1中的水蒸气摩尔分数沿其流动方向逐渐减小，而吹扫流2中的水摩尔分数沿与工艺流程1相反的流动方向逐渐增加。由两种流体之间的摩尔分数差驱动，水分子114从工艺流程1输送而吹扫流2。膜渗透性对膜面积使用和通道长度有直接影响。在逆流交换中，可以通过以下公式计算穿过膜102的水蒸气的分压梯度：
Δpi＝p1.x1，i-p2.x2，i
Δpi＝穿过膜的水分子i的分压差,Pa
如
Figure BDA0002033896330000071
Δpi＝p0·(x1，i-x2，i)
x1,i＝工艺流1中水分子i的摩尔分数
x2,i＝吹扫流2中水分子i的摩尔分数
湿度交换的程度可以通过由以下公式定义的有效因子来表征：
Figure BDA0002033896330000072
x10＝工艺流1在其引入点处的水摩尔分数
x20＝在工艺流的引入点处的吹扫流2的水摩尔分数
x1L＝工艺流1在其出口处的水摩尔分数
x2L＝在其引入点处的吹扫流2的水摩尔分数。
ηw＝0当x20＝x2L时，即，没有湿度交换。
ηw＝1当x20＝x10时，即完全交换，使得在工艺流1的引入点处的两个流之间不存在水摩尔分数的差异。
假设两个气流具有相同的流速和大致相同的压力，并且压力在交换装置内几乎恒定。达到给定有效值所需的膜面积可通过以下公式描述：
Pw＝膜的H2O渗透性,mol/m2/s/Pa
n1＝工艺气体的摩尔流速，mol/s
p0＝工艺气体的压力，Pa
穿过膜102的两个流之间的热传递由以下公式描述：
Qt＝SAt·Ut·(T1-T2)
Qt＝热能传输速率，W
SAt＝可用于传热的膜面积，m2
T1＝过程流体的温度-流1，K
T2＝吹扫流体的温度-流2，K
Ut＝热交换系数，w/(m2·K)
热交换有效因子定义如下：
Figure BDA0002033896330000082
T10＝工艺流1在其引入点的温度
T20＝在工艺流引入点处的吹扫流2的温度
T1L＝工艺流1在其出口点的温度
T2L＝在工艺流1的出口点处的吹扫流2的温度
ηt＝0当T10＝T1L，即没有热交换。
η＝1当T1L＝T2L，即完全热交换，使得在吹扫流2的引入点处两个流体之间不存在温差。
假设两个气流具有相同的流速，相同的比热容，以及在交换装置100内几乎恒定的相同压力。实现给定的热交换效率值所需的膜面积，可以通过以下等式描述：
Figure BDA0002033896330000091
Cp＝工艺气体的比热容，J/mol/K
水渗透率(Pw)和热交换系数(Ut)对各自有效因素的影响如图3所示。在HVAC工业中，空气中的湿度和温度变化分别被称为潜在和显热能量。对于给定的Pw，有效因子几乎与空气流速标准化的膜面积(m2/标准立方米/小时(scmh))成比例地增加。然而，随着膜面积的进一步增加，增量变得越来越小。从理论上讲，它需要无限量的表面积来实现1.0的有效性。对于实际应用目的，有效因子的目标是约0.45-0.80。水渗透的影响是显着的。在2×10- 6mol/(m2·s·Pa)的水渗透率下，在0.06m2/scmh的标准化膜面积下，有效因子仅为0.5。如果渗透率增加到10×10-6mol/(m2·s·Pa)，则在0.012m2/scmh的标准化膜面积下可以获得0.5的有效性，或者在相同的膜面积下效率可以达到约0.83。为了达到与渗透膜20×10- 6mol/(m2·s·Pa)的湿度交换相当的效果，热交换系数约为50w/(m2·K)。
计算结果表明膜渗透性对于降低使用膜面积的价值。膜渗透性还会对器件尺寸，压降和运行功耗产生间接影响。小通道内的层流的压降可以通过使用以下公式计算：
V＝通道内的流体线速度，m/s
μ＝流体粘度，Pa·s
dh＝通道水力直径，m
L＝通道长度，m
风扇用于克服输送气体流体的压力降。以湿度和热交换为例，可以通过使用以下公式来估计风扇的功耗：
由于压降小，假设等温压缩：
R＝气体常数，8.314J/mol
T＝温度，K
p0＝空气大气压，105Kpa
ηp＝风扇效率(假设为65％)
性能系数(COP)，即交换的潜能与消耗的电能之比，如下计算：
Figure BDA0002033896330000101
其中Elatent＝潜能量交换功率，W
ΔHV＝水蒸发热，J/mol
n1＝工艺气流1的摩尔流量，mol/s
x10＝进入点处的工艺流1中的水蒸气的摩尔分数
x1L＝出口点工艺流1中水蒸气的摩尔分数
We,1＝工艺流1的风扇功率，W
We,2＝用于吹扫流2的风扇功率，W
在一个实例中，膜堆叠芯包括252组10cm×0.1cm通道104,106，用于相应的工艺流1和吹扫流2，流速为2.1Nm3/min。通道的水力直径为1.0mm。然后，水渗透对膜使用面积，模块尺寸，功耗和COP的影响显示在图4A和4B中。文献中报道的聚合物膜通常具有1.0-6mol/(m2·s·Pa)的渗透率，而本实施方案的分子筛膜102具有1.0-5的水渗透率。随着膜渗透率从1.0-6增加到1.0-5mol/(m2·s·Pa)，膜使用面积，通道长度和空气压降均降低10倍(图4A)。由于压降降低，风扇功耗降低，COP增加(图4B)。风扇的尺寸和噪音随着功耗的减少而下降。
本实施例的交换装置100的一个设计参数是通道内的流体线速度应在一定范围内。利用高渗透性膜，水分子114从流体输送到膜表面上可能成为限制因素。传输速率应足够高以利用膜渗透性。在本发明中发现，对于给定的膜材料，从装置获得的质量传递速率和实际渗透率受到通道104,106内的流体线速度的显着影响。线速度影响由以下公式描述：
Figure BDA0002033896330000102
其中Pm＝膜的固有渗透性
P＝从实际装置测得的实际渗透率
V＝通道内流体的表面线速度
a＝过程参数
b＝过程参数
表面线速度计算如下：
Figure BDA0002033896330000111
其中Qv＝通道内流体的体积流量，m3/s
SAf＝流体流动通道的横截面积，m2
工艺参数a和b受通道设计和流体性质的影响。对于本实施例的装置中的气流的湿度和热交换，优选的线速度为100至1000cm/s。如果速度太高，压降就会变得太大。如果速度太低，则实际渗透率可能大大低于膜渗透性。
间隔/支撑结构110可用于在应用条件下将薄膜片102保持在交换装置100中，如图1B所示。在堆叠膜片102期间可以添加间隔/支撑结构110作为单独的部件。间隔/支撑结构110可以预先构建在膜片102上。图5A和5B示出了两种支撑结构110，以在膜片102堆叠时保持膜片102分开。一种支撑结构110包括均匀间隔的微型梁阵列，图5A。流动通道104,106形成在微型梁之间。微型梁引导流动方向和路径。微型梁可以制成各种形状的横截面。例如，可以将微型梁制成近似圆形的形状，以对膜表面的阻塞最小化。或者，微型梁可以制成正方形或矩形，以流动通道中的停滞空间最小化。微型梁优选地具有0.3至2.0mm之间的高度和0.2至2.0mm之间的宽度(或直径)。梁之间的间距优选在1至50mm的范围内。如果工艺和吹扫流之间的压力差很小，例如小于0.1bar，则可以使用大的间距。如果压差很大，例如>1.0巴，则优选小间距。由于其小的特征尺寸，微型梁可以在组装之前印刷在膜表面上。对于给定的膜片102，微型梁优选仅印刷在H2O选择性膜表面上或支撑表面上的一个表面上。
另一种支撑结构包括均匀分布的微型柱(图5B)。微型柱可以制成各种形状的横截面，例如矩形，正方形，六边形和圆形。微型柱可具有0.3至2mm的高度和0.2至2mm的直径(或宽度)。微型柱之间的间距优选在1至50mm的范围内。该支撑结构110提供更开放的流动空间和更少限定的流动路径。由于其小的特征尺寸，微型柱可以在组装之前印刷在膜表面上。对于给定的膜片102，微型柱优选仅印刷在H2O选择性膜表面上或支撑表面上的一个表面上。
用于制造支撑结构110的材料在应用条件下应该是稳定的，并且对膜性能没有任何负面影响。候选材料是稳定的聚合物，金属氧化物，陶瓷，碳和金属以及复合材料。可以添加一些粘合剂以在支撑结构和膜片之间具有一些粘合。
对比试验例I.Nafion膜H2O渗透性和选择性
在一系列条件下评估厚度为0.005英寸的商业
Figure BDA0002033896330000121
115膜片的水蒸气/空气分离。从膜片上冲出直径为2cm的圆盘，并装入带有O形圈密封的差分测试池中。膜试样由金属泡沫盘支撑。将直径为12mm的试样中的膜区域暴露于进料中。在几乎大气压下将潮湿空气引入膜表面侧。评估两种方法以除去渗透的蒸气。一种方法包括在大气压下用氦气流吹扫渗透物侧，而另一种方法包括将抽真空至约5-12mbar。收集渗透的水蒸气并测量以计算水渗透性。通过在线质谱分析仪分析渗透的空气。图6A显示，在31℃的恒定分离温度下，通过抽真空而不是吹扫获得始终较高的水渗透性。通过吹扫，水渗透率低至1×10-8mol/(m2·s·Pa)。因此，膜主要通过抽真空来测试。在恒定温度下，水渗透性(图6A)和H2O/N2分离因子(图6B)随着进料气体中的水摩尔分数而增加。在31℃时，水渗透率和H2O/N 2分离系数分别为约2-3×10-6mol/(m2·s·Pa)和120-200。随着温度升高到43℃，水渗透性和H2O/N2分离因子降低，这可以通过膜中的水含量降低来解释。通过增加膜中的水含量，可以解释水渗透性随进料空气湿度的变化。膜膨胀越多，膜对水的渗透性越大。
图6C-6D进一步示出了水渗透性和H2O/N2分离因子对温度变化的敏感性。在进料空气中给定摩尔分数的水蒸气时，水渗透性和H2O/N2分离因子随着温度的升高而急剧下降。这可以通过膜中的水含量降低来解释。将水摩尔分数从0.033增加到0.0665不会影响趋势，表明温度对Nafion膜的水含量影响程度大于水蒸气含量。这些测试结果揭示了Nafion膜性能对操作条件的敏感性。
实施例II.薄水选择性分子筛膜片
图7示出了薄分子筛膜片102，在多孔金属片支撑件116上生长的NaA型沸石膜102.支撑片116具有约50μm的厚度。在沸石膜102生长之后，膜片102具有约55μm的平均厚度。沸石膜层102很薄，使得膜片102具有与多孔金属片116相同的机械刚性和柔韧性。它足够刚性，拿住膜片的一个或两个端部膜片保持平坦(图7A)。它足够柔韧以便弯曲(图7B)。通过横截面图显示膜结构(图7C)。在多孔金属支撑体116上生长几微米厚的致密沸石膜层102.通过在扫描电子显微镜(SEM)下观察膜表面可以看到沸石晶体(图7D)。膜表面包含相互生长的沸石晶体，没有任何孔或裂缝。
可通过X射线衍射分析鉴定膜的晶相，图8A显示三种沸石膜样品的XRD图案与标准NaA沸石粉末很好地匹配，确认了NaA晶格框架。XRD图案可以指示膜102的质量。质量差的沸石膜102具有弱XRD峰，而包含纯沸石晶相的优质沸石膜102表现出清晰可辨的XRD峰。沸石膜晶体质量与空气除湿性能之间存在定性相关性。使用如上例中所述的膜测试池测量，得到了图8B中所示的空气除湿性能。在大气压下将32℃和80％RH的潮湿空气引入测试池的进料侧，同时用真空抽吸渗透物侧。质量差的膜102显示出高H2O渗透性，但具有低H2O/N2分离因子。对于平均质量的膜102，分离因子增加了近两个数量级，但H2O渗透率略有下降。具有良好质量的膜102提供高H2O渗透性和高H2O/N2分离因子。这些结果显示出沸石膜102的独特性能特征，渗透性和选择性很大程度上受膜102的质量的影响，在渗透性和选择性之间没有必要的折衷。这种性能特征是由沸石膜102的分子筛分离机理产生的，这与大多数聚合物或流体型膜材料相关的溶质-扩散机制不同。
实施例III.沸石膜片的H2O-分子特异性
NaA型沸石膜片102相对于其他分子的H2O选择性渗透的特征，通过使用不同的进料气体混合物进行气体分离测试。用实施例I中所述的差分测试池测量渗透性和选择性。在大气压下引入进料气体与沸石膜表面接触，同时通过真空泵将渗透物从多孔金属支撑片中在1至10毫巴下抽出。图9显示了由85mol％CH4，10mol％CO2，和5mol％N2组成的加湿进料气体的H2O渗透性和选择性。由于原料气中的水摩尔分数恒定(图9A)，H2O渗透率随温度略有增加，而H2O对CO2，CH4和N2的选择性随温度降低。H2O/CO2和H2O/CH4选择性比H2O/N2选择性高一个数量级。在测试的20至40℃的温度范围内，H2O/CO2和H2O/CH4选择性为1000至200。恒定分离温度为32℃(图9B)，H2O渗透率随进料H2O摩尔分数略有增加，而H2O对CH4，CO2和N2的选择性随进料水摩尔分数增加而增加。温度和进料H2O摩尔分数对选择性的影响归因于沸石孔112内吸附的H2O的量。在低温和高进料水含量下，沸石孔112内吸附的H2O越多，越少孔隙空间留给其他分子渗透。CH4是最小的烃分子,预期用该膜102的H2O对其他烃分子的选择性可以大于H2O/CH4选择性。
使用由30mol％CO，35mol％CO2和35mol％H2组成的湿润合成气混合物在另一NaA/金属片膜试样118上测量合成气的选择性H2O渗透性。图10显示，在恒定的分离温度为32℃时，H2O渗透率随进料水摩尔分数略微增加，并且其对CO2，CO和H2的选择性也随进料水摩尔分数而增加。H2O/CO2选择性大于H2O/CO和H2O/H2选择性。在测试条件下，H2O/H2选择性范围为200至300。H2是比H2O小的分子，具有非常高的透气性。其通过沸石膜102的渗透被吸附的H2O阻挡。
使用载有甲醇和水的空气流在新的NaA/金属片膜试样102上测试H2O和甲醇的选择性。将水和甲醇以1：1的摩尔比添加到进料空气中。在恒定的32.8℃的分离温度下，图11A显示在测试的进料H2O+甲醇摩尔分数范围内H2O渗透率几乎恒定。膜102显示出H2O对甲醇的极高选择性，选择性在106至107的数量级。在恒定的进料空气(图11B)，随着温度从32℃升至85℃，H2O渗透率略有增加。随着温度升到45-55℃，H2O/甲醇选择性突然下降，但仍保持在103至104的数量级-非常高。在测试的温度范围内，H2O/N2选择性为102至103。甲醇是常用溶剂中的一种小分子，预计H2O相对于较大尺寸的其他有机溶剂具有更高的选择性。
实施例IV.在逆流测试池中通过薄沸石膜片的湿度交换
将薄的NaA/金属膜片118切成40mm×110mm的试样并装入由不锈钢制成的积分测试池中。膜片118由92.4mm长×0.3mm宽×1.5mm高的不锈钢梁110支撑，间距均匀，间距为3.5mm。固体间隔110与膜片118面积的比率为0.068，即开口膜面积(OMA)分数为0.932。空气流动的空分数(OFA)是0.92，即，空气流动的横截面积是总横截面积的92％。空气流动通道104,106包括11个3.5mm(宽)×1.5mm(高)直通道104,106。水力直径为2.1mm。湿气流(工艺流1)从膜片118的一端引入测试池，与沸石膜表面接触，并从膜片118的另一端离开。吹扫干燥气流(吹扫流2))从薄膜片118的后侧引入，以与工艺流1相同的流速但相反的方向流过薄膜片118.工艺流和吹扫流均保持在大气压下。测量两股气流之间的湿度交换以计算总包H2O渗透率。
在本发明中，发现空气速度影响总包H2O渗透率(图12A)。对于这组实验，工艺流1在其引入点处为296.4K和RH 74.6％，并且在其引入点处吹扫流程2为297.9K和RH 10.1％。首先测试水热生长的薄沸石膜片102。然后，通过硅烷化膜片102的表面羟基来改性生长的沸石膜102，使得膜102变得疏水。在生长的沸石膜102上，水滴在与表面接触时立即在膜表面上分散开。相反，在疏水改性后，水滴在膜表面上保持为液滴。在第三种结构中，将0.2mm厚的编织聚酯网状物放置在生长的沸石膜片102的两侧，以用作膜片102和支撑梁110之间的衬里。所测量的生长的沸石膜102水渗透率与用疏水改性膜102大致相同，结果证实了沸石膜102的分子分离和传输机理。空气中的水蒸气扩散到膜表面并吸附到沸石孔中。如果沸石膜表面相对于水滴是疏水的或亲水的，则不受影响。然而，添加聚酯衬里在测试的整个空气速度范围内显着降低H2O渗透性，水渗透性降低归因于扩散阻力增加。对于高渗透性沸石膜102，流体和膜表面之间的扩散长度应尽可能小。
三组测量显示了一种共同趋势，即水渗透率随空气速度快速增加并达到平台。该趋势可以通过以下公式描述：
从实验数据的回归获得的参数列于表1中。Pm表示固有的膜渗透性。参数a和b表征扩散阻力。聚酯衬里的添加使扩散阻力参数a从120增加到200cm/s。该实施例的测试结果强调，当在湿度交换装置中使用高渗透性沸石膜片102时，希望具有足够高的空气速度并使扩散层厚度最小化。
表1.从1.5mm高×3.5mm宽的空气流动通道中的逆流湿度交换的实验数据回归的参数
Figure BDA0002033896330000151
空气速度应保持在预定值以上，以有效地利用沸石膜片102的高渗透性。图12B显示在进入的工艺流1的三个不同湿度水平下测量的水渗透性，而进入的吹扫流2的湿度维持在11％。在测量的湿度水平范围内，水渗透率为约8×10-6mol/(m2·s·Pa)，表明沸石膜102对工艺条件的稳定性。
实施例V.用薄沸石膜片的湿度交换和热交换
用塑料框架和塑料盖板构建逆流测试池，以进行湿度和热交换。塑料材料的低导热性使气流热绝缘，使得膜片102的两侧之间的热交换是主要的热能传输过程，而不是与环境的热交换。在装置100中固定的NaA/金属膜片118提供40mm×100mm交换区域，在膜118的两侧具有0.5mm高的空气流动通道。从膜表面侧引入湿热空气作为工艺流1，同时从膜片118的后侧引入相对冷和干燥的空气作为吹扫流2。两个空气流在测试池内以相反的方向流动。在三个位置引入和收集气流，沿100mm通道宽度均匀间隔，以通过0.5mm高×100mm宽×40mm长的通道形成均匀的气流分布。气流通道的水力直径为1.0mm。在该测试池配置中，膜公开面积分数(OMA)为100％，开通面积分数(OFA)也为100％。薄的沸石膜片102具有足够的刚性以在如此大的工作区域(40cm2)上保持平坦。
用测试池测量总包H2O渗透率和热交换系数，并绘制在图13A和13B中。对于这组测试，工艺流1具有约301K的温度和0.01的水蒸气摩尔分数，吹扫流2具有约295K的温度和约0的水摩尔分数。两种气流均处于大气压下并具有相同的流速。水渗透率和热交换系数均随空气速度迅速增加并达到平台。水渗透率变化可以通过上述公式描述。热交换系数可以用如下类似的公式描述：
所得到的参数列于表2中。这种依赖性强调了空气速度对渗透性和热交换系数的影响，其中膜装置具有高透水性和传热系数。表2表明，在足够高的空气速度下，膜渗透率和热交换系数可分别接近2.5×10-5mol/(m2·s·Pa)和150W/(m·k)。
表2.从0.5mm高×100mm宽的空气流动通道中的逆流湿度和热交换器的实验数据回归的参数
Figure BDA0002033896330000161
实施例VI.90度流动转向配置逆流装置
该示例示出了具有90度的流动方向转向的逆流交换装置1400的设计和组装方法。图14A示出了具有图案化流动通道1404的板型框架1402。图案化流动通道1404从框架的左下边缘流人，向左转90度，沿着板的纵向流动，向右90度流动转向，并从框架1402的右上边缘流出来。图14B给出了边缘上的图案化流动通道1404的横截面图。波形通道1404允许流体在板1402的两侧流动。此外，可以在通道壁上开出一排孔(未示出)以连接板两侧的流动。优选的通道高度(或振幅)和波长分别为0.5至2.0mm和1.0至40mm。通道壁厚度优选为0.1至0.5mm。框架1402可以由聚合物，金属，玻璃，陶瓷，复合材料或混合材料制成。注塑，机械加工，打印或冲压材料加工方法可用于以低成本制造这种简单的框架1402。
通过使用上述框架1402，薄膜片118可以被封装到逆流模块中。如图15所示，膜片118被粘合到从左下到右上的通道取向的框架上1402A。然后，将从左上到右下1402b的通道取向框架粘合到膜片118上。膜片118和框架1402a/1402b可以一个接一个地堆叠以到达所需的厚度层。得到的模块1400在图16A和16B中示出。该模块1400使得工艺流1和吹扫流2能够以逆流流动状态交换水分子和/或温度。两个歧管(未示出)连接到模块1400的侧表面，以引入相应的工艺流1和吹扫流2。另外两个歧管(未示出)连接在模块1400的相对表面上，以排出相应的吹扫流和工艺流。
实施例VII.120度流向转向的逆流交换器
90度转弯压降大。对于需要较小压降的应用，具有不同设计且具有更平滑的流动方向变化的装置1700在图17中示出。板型框架1702包括三个部分：入口部分1704，主体1706和出口部分1708。在入口和出口部分1704,1706中，流动通道由实心底部支撑，而在主体中，流动通道在前部和后部打开。在入口部分1704中，通道宽度和通道高度分别优选为0.5至20.0mm和0.3至1.5mm。固体底部厚度优选为0.05至0.5mm。出口部分1708的流动通道平行于入口部分1704的流动通道，并且具有与入口部分1704的流动通道相同的尺寸。用于流动的开通分数(OFA)优选地大于0.5。在一个实施例中，通道宽度从入口部分1704，主体1706到出口部分1708保持相同。板的厚度在整个板上是均匀的。因此，主体中的通道高度将是入口部分中的实心底部厚度和通道高度的总和。这种类型的板提供120度转向，以使流体从入口流动到出口。
框架板1702用于将薄膜片118包装到模块1700中。如图18所示，薄膜片118粘合到右手框架1702b上，左手框架1702a粘合到模块1720上。膜片118，框架1702a/1702b和膜片118一个接一个地堆叠以达到所需的堆叠厚度。得到的模块核心1700在图19A和19B中示出。两个歧管(未示出)可以附接在右侧的模块芯1700的前端和后端上，以将相应的工艺和吹扫流引入模块1700.另外两个歧管(未示出)可以安装在前端和后端上左侧的模块核心1700，以分别排出工艺流和吹扫流。
膜组件芯1700可以装在容器2000内，以连接所有流体。图20示出了容器2000的对称壳体设计的示例。流动管道或管道可以连接到壳体上的出口2002。可以在壳体内保留一定的空间2004，以允许从出口2002到膜流动通道的均匀流动分布。
实施例VIII.紧凑型膜ERV，用于建筑物和生活空间的空调
包含本文所述的薄分子筛膜片118的紧凑膜ERV(m-ERV)2100可用于从需要新鲜空气供应和排出室内废气的任何生活空间和建筑物中回收潜和显热能量，特别是适用于空间有限的应用。例如，紧凑型轻型m-ERV 2100可以很容易地安装在汽车，火车，公共汽车，卡车和高层公寓内，如图21A所示。在这些应用中，m-ERV 2100优选地利用新鲜的供应空气和相同流速的排出空气流来操作。如图21B所示，在进入m-ERV 2100之前，可以在新鲜空气吸入管道上安装在线微粒过滤器2102以去除小于2.5μm(PM2.5)的微粒。实际操作上，m-ERV2100后新风的温度和湿度不能达到与室内空气相同。微型热泵2104可用于在m-ERV 2100之后调节新鲜空气的温度和湿度(图21C)。新鲜空气和排出空气流可以分别充当热泵2104的冷热源，从而不需要与环境进行额外的热交换。与独立空调相比，带有热泵2104的集成式m-ERV 2100可以产生有效的空调，并且持续供应新鲜空气并排出室内废气。为了保持健康，生活空间中的二氧化碳和其他废气应保持在一定水平以下，同时氧气水平保持在一定水平以上。不需要外部热交换，可以容易地安装这种集成单元。

Claims (20)

1.一种水分子和/或热交换装置，包括：
(i)至少一个H2O分子渗透率大于2×10-6mol/(m2·Pa·s)的水分子选择性分子筛膜片，该水分子选择性分子筛膜包括涂层，该涂层包含有分子筛晶体，其厚度小于20μm，位于多孔支撑片的表面上，所述多孔支撑片的厚度小于200μm，孔隙率为20％-55％，90％的表面孔小于2μm；
(ii)至少一组工艺流动通道，其高度在0.3至2.0mm的范围内，水力直径在0.3至2.0mm的范围内，开通面积分数大于0.5，工艺流可接触的膜面积分数大于0.5；
iii)至少一组吹扫流动通道，其高度在0.3至2.0mm的范围内，水力直径在0.3至2.0mm的范围内，开通面积分数大于0.5，吹扫流可接触的膜面积分数大于0.5；
其中工艺流程和吹扫流程由膜片分开。
2.根据权利要求1所述的水分子和/或热交换装置，其中所述分子筛膜片允许水分子通过，同时阻止或减少所述过程中的其他分子或吹扫流的渗透。
3.根据权利要求1所述的水分子和/或热交换装置，其中所述分子筛膜片包括位于多孔金属基支撑片上的沸石膜。
4.根据权利要求1所述的水分子和/或热交换装置，其中涂层中分子筛晶体的体积分数大于50％。
5.根据权利要求1所述的水分子和/或热交换装置，其特征在于，所述多孔金属板的厚度小于100μm，孔隙率为30％-55％。
6.根据权利要求1所述的水分子和/或热交换装置，其中所述工艺流动通道和吹扫流动通道位于平板框架上。
7.一种空调装置，包括：进风单元用于将室外空气吹入空调空间；排风单元用于将空气从空调空间排出到室外；膜单元，被配置为在从空调空间吸入的室内空气流和从室外吸入的室外空气流之间进行湿气和热交换；热泵，被配置为在来自膜单元的室内空气流和来自膜单元的室外空气流之间传递热量。
8.根据权利要求7所述的空调装置，其中所述膜单元包括：
(i)至少一个H2O渗透率大于2×10-6mol/(m2·Pa·s)的水分子选择性分子筛膜片，该水分子选择性分子筛膜包括涂层，该涂层厚度小于20μm包含分子筛晶体，位于多孔支撑片的表面上，所述多孔支撑片的厚度小于200μm，孔隙率为20％-55％，90％表面孔的小于2μm；
(ii)至少一组工艺流动通道，其高度在0.3至2.0mm的范围内，水力直径在0.3至2.0mm的范围内，开通面积分数大于0.5，工艺流可接触的膜面积分数大于0.5；
iii)至少一组吹扫流动通道，其高度在0.3至2.0mm的范围内，水力直径在0.3至2.0mm的范围内，开通面积分数大于0.5，吹扫流可接触的膜面积分数大于0.5；
其中工艺流程和吹扫流程由膜片分开。
9.根据权利要求8所述的空调装置，其中所述分子筛膜片允许水分子通过，同时阻止或减少工艺流或吹扫流中的其他分子的渗透。
10.根据权利要求8所述的空调装置，其中所述分子筛膜片包括位于多孔金属基支撑片上的沸石膜。
11.根据权利要求8所述的空调装置，其特征在于，涂层中分子筛晶体的体积分数大于50％。
12.根据权利要求8所述的空调装置，其特征在于，所述多孔金属板的厚度小于100μm，孔隙率为30％-55％。
13.根据权利要求8所述的空调装置，其中所述工艺流动通道和吹扫掠流动通道位于平板框架上。
14.一种在工艺气流和吹扫气流之间进行湿度和/或热交换的方法，包括：
(i)通过第一组流动通道提供工艺气流，所述第一组流动通道的高度在0.3至2.0mm的范围内，水力直径在0.3至2.0mm的范围内，开通面积分数大于0.5，速度大于200厘米/秒；
(ii)提供吹扫流体流过的第二组流动通道，其高度在0.3到2.0mm的范围内，水力直径在0.3到2.0mm的范围内，开通面积分数大于0.5，速度大于200厘米/秒；
其中工艺流动通道和吹扫流动通道由至少一个水分子选择性分子筛膜片分开，分子筛膜片提供大于2×10-6mol/(m2·Pa·s)的H2O渗透率并把工艺流和吹扫流分开，其中所述至少一个水分子选择性分子筛膜片包括厚度小于20μm的分子筛晶体涂层，所述分子筛晶体位于多孔支撑片表面上，所述多孔支撑片表面的厚度小于200μm，孔隙率为20％-55％，90％的表面孔小于2μm。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述分子筛膜片允许水分子通过，同时阻止或减少所述工艺流或吹扫气流中的其他分子的渗透。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述分子筛膜片包括位于多孔金属基支撑片上的沸石膜。
17.根据权利要求14所述的方法，其中涂层中分子筛晶体的体积分数大于50％。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述多孔金属板的厚度小于100μm且孔隙率为30％至55％。
19.根据权利要求14所述的方法，其中所述工艺流动通道和吹扫流动通道位于平板框架上。
20.根据权利要求14所述的方法，其中所述工艺流和吹扫流沿相反方向运动。
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