CN110678496B - 可移除的可生物降解涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由水性涂料组合物获得的功能涂层，所述组合物包含颜料和聚合物粘结剂，其中所述粘结剂具有2000至50000g/mol的重均分子量和40至250的酸值，且其中所述粘结剂是包含通过狄尔斯‑阿尔德反应和/或周环烯反应引入的侧基的聚酯，其中所述侧基含有离子基团和/或离子形成基团。

Description

可移除的可生物降解涂层
本发明涉及用于提供功能涂层的水性涂料组合物，所述功能涂层是用包含强碱的移除剂可移除的。
在园艺业中，许多植物在温室中生长。因此，它们可受益于优化的条件，如温度、光量、湿度等。然而，温室的问题在于，在温暖、阳光充足的天气条件下，温室中生长的植物暴露于大量的辐射，这可能会干扰植物的生存条件和生长，甚至可能使它们晒伤。为了避免这个问题，园艺业惯常在春季和夏季期间通过给温室的透明表面提供功能涂层来保护植物免受过度辐射的不利影响。
这种功能涂层要满足的主要要求之一是获得对光和/或热的足够防护。为了满足这一要求，功能涂层应含有颜料，如白垩或氧化钛。功能涂层也可用于散射光，这也可使用颜料来实现。进一步重要的要求是，形成功能涂层的功能剂对温室的表面表现出足够的粘附力。当其粘合强度太低时，涂层将不能充分抵抗天气影响，并且将有必要每季度对涂层进行若干次修复或将其更换。当粘附力太强时，在季度结束时需要付出大力气来移除涂层。
EP 0 999 736描述了水性涂料组合物，其能够在温室的透明表面上提供涂层，以在春季和夏季期间保护植物免受过度辐射的不利影响，过度辐射可能会干扰植物的生存条件和生长，并且甚至可能会使它们晒伤。该保护性涂层包含重均分子量为10,000-100,000g/mol且酸值为40-250mg KOH/g的聚合物粘结剂。这种粘结剂提供涂层对表面的足够粘附力，同时可在任何所需时间很容易地移除涂层。可通过用包含强碱和络合物形成剂的移除剂处理涂层来从温室的表面移除保护性涂层。移除剂使保护性涂层中的粘结剂可溶于水或可分散于水中。
EP 0 999 736的缺点在于，保护性涂层中所用的粘结剂不是可生物降解的。在通过向涂层上施加碱性溶液并随后用水(例如用雨水)冲洗来移除这些涂层时，所有的涂层组分尽管不一定都有害，但会积攒到废水里。因此，需要具有可生物降解的粘结剂的功能涂层，所述粘结剂能够在废水内降解为无毒组分，并且优选仍满足EP 0 999 736中所述的要求。
虽然可生物降解的聚合物是本领域中已知的，但并不是每种可生物降解的聚合物都适合用作园艺用功能涂层中的聚合物粘结剂。除了可生物降解性之外，粘结剂还应具有良好的稳定性。进一步地，粘结剂应当能够形成具有良好稳定性的涂料组合物，该涂料组合物易于施加，并且(在干燥后)具有良好的粘合强度和良好的可移除性。
本发明的一个目的是解决上面提到的问题中的至少一者。
特别地，本发明的一个目的是提供稳定的水性涂料组合物，其用于在表面上提供可移除的功能涂层，所述涂层是用包含强碱(特别是氢氧化钠和/或氢氧化钾)的移除剂可移除的，并且所述组合物含有可生物降解性提高的聚合物粘结剂。
如本文所用，当至少4周、优选6周且更优选10周不搅动的情况下在21℃和大气压力下储存时，稳定的水性涂料组合物不发生相分离。优选地，当至少4周、优选6周且更优选10周不搅动的情况下在40℃和大气压力下储存时，本发明的水性涂料组合物不发生相分离。可能主要是由于聚合物粘结剂的过度水解而在水性涂料组合物中发生相分离。
通过提供包含颜料和聚合物粘结剂的水性涂料组合物而意外地实现了本发明的目的，其中所述粘结剂的重均分子量为2000至50000g/mol，酸值为40至250mg KOH/g聚合物粘结剂，且其中所述粘结剂是包含通过狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应和/或周环烯反应(pericyclic Ene-reaction)引入的侧基的聚酯，其中所述侧基含有离子基团。
本发明人发现，根据本发明的涂料组合物可合适地用作温室上的功能涂层。涂料组合物中所用的聚合物粘结剂是可生物降解的，在水中稳定，并且提供稳定的涂料组合物(例如不搅动情况下在40℃和大气压力下储存时稳定至少6周)。此外，涂料组合物可以很容易地被施加于温室的表面，在干燥后形成耐磨耐候性涂层，并且当用包含水、强碱和优选络合物形成剂的移除剂处理涂层时可以很容易地将其从表面移除。
WO-A-2013123314描述了一种用于形成食品接触涂层的水性涂料组合物，所述组合物含有水分散性粘结剂聚合物，该聚合物是通过在不饱和聚酯与含有离子基团或离子形成基团的不饱和化合物之间进行狄尔斯-阿尔德反应和/或周环烯反应而获得的。然而此公布没有公开或教导在水性涂料组合物中使用粘结剂聚合物以提供用包含强碱的移除剂可移除的功能涂层。进一步地，此公布未提及聚合物粘结剂的可生物降解性。
WO-A-2013123314特别没有公开具有高酸值的可移除涂层。WO-A-2013123314涉及提供可用在食品和饮料的包装罐和容器上的涂层。固化的涂层被描述为提供高水平的耐腐蚀或耐降解性，涂层长时间暴露于产品(如食品或饮料产品)可能会引起腐蚀或降解。因此，WO-A-2013123314中描述的涂层是基于交联的聚合物和/或具有低酸值。交联和低酸值都使涂层具有耐腐蚀性和耐降解性。用包含强碱的移除剂不能移除这类涂层。因此，WO-A-2013123314没有公开可移除的涂层。
可通过至少以下步骤获得根据本发明的涂料组合物中存在的粘结剂：
(a)制备不饱和聚酯，
(b)在所述不饱和聚酯与含有离子基团和/或离子形成基团的不饱和化合物之间进行狄尔斯-阿尔德反应和/或周环烯反应，以获得带有含离子基团和/或离子形成基团的侧基的聚合物，以及
(c)任选将所述聚合物中存在的所述离子形成基团的至少一部分转化为离子基团。步骤(c)必须在步骤(b)中获得的聚合物不含离子基团的情况下进行。步骤(c)优选在步骤(b)中获得的聚合物含有离子基团和离子形成基团两者的情况下进行。
特别地，可通过至少以下步骤获得所述粘结剂：
(a)制备不饱和聚酯，
(b)在所述不饱和聚酯与含有离子形成基团的不饱和化合物之间进行狄尔斯-阿尔德反应和/或周环烯反应，以获得带有含离子形成基团的侧基的聚合物，以及
(c)将所述聚合物中存在的所述离子形成基团的至少一部分转化为离子基团。
下面更详细地描述步骤(a)至(c)。
在步骤(a)中，制备不饱和聚酯。可通过现有技术中已知的方法来制备不饱和聚酯。例如，可通过缩聚、酯交换或环氧化物与酸酐之间的反应来制备不饱和聚酯。
通常由至少一种不饱和单体和至少一种、优选至少两种饱和单体来制备不饱和聚酯。不饱和单体可例如是不饱和二羧酸、二醇、酸酐或环氧化物。饱和单体可以是饱和二羧酸、二醇、酸酐或环氧化物。
作为不饱和单体，可使用不饱和二羧酸或酸酐。不饱和二羧酸(酸酐)优选选自马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐及其任意混合物。更优选地，不饱和二羧酸(酸酐)选自马来酸、马来酸酐、富马酸及其任意混合物。
不饱和二醇或环氧化物也可用作不饱和单体。不饱和二醇可例如选自2-丁烯-1,4-二醇、顺式-3-己烯醇和烯丙醇。不饱和环氧化物可例如选自氧化柠檬烯和氧化乙烯基环己烯。
优选地，用于制备不饱和聚酯的饱和单体中的至少一种是饱和二醇。所述二醇优选选自乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、己二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、季戊三醇(pentaerytritol)、甘油、丁二醇、新戊二醇及其任意混合物。
优选地，用于制备不饱和聚酯的饱和单体中的至少一种是二羧酸或酸酐。饱和二羧酸或其酸酐优选选自由己二酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、癸烷二羧酸、二聚脂肪酸、琥珀酸及其酸酐以及其任意混合物。
任选除了上面提到的饱和单体之外，还可使用芳族二羧酸作为饱和单体，例如作为第二饱和单体。
优选地，使用至少两种不同的饱和单体，即第一饱和单体和不同于第一饱和单体的第二饱和单体。第一饱和单体通常是饱和二醇或环氧化物(例如上面指定的饱和二醇或环氧化物)，而第二饱和单体通常是饱和二羧酸或酸酐(例如上面指定的饱和二羧酸或酸酐)。
任选可使用单羧酸作为饱和单体，其可充当聚合反应中的链终止剂。单羧酸的非限制性实例有苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、硬脂酸和脂肪酸。
用于制备不饱和聚酯的不饱和单体量与饱和单体量之间的摩尔比的范围为1:1至1:100，优选1:2至1:10，更优选1:3至1:6。这样的比例产生具有可接受量的侧基的聚合物。为了满足优选的比例，通常使用至少两种饱和单体，以便限制通过狄尔斯-阿尔德反应和/或周环烯反应产生的离子侧基和离子形成侧基的总量。
优选在180至220℃的温度下进行聚合反应以制备不饱和聚酯。优选例如通过蒸发、通常是通过蒸馏从反应混合物中移除反应混合物(如反应期间形成的反应物)中存在的水。可在聚合催化剂存在下进行反应。可按单一步骤或多个步骤进行聚合。聚合反应可进行至少一小时，优选直到获得足够低的酸值，例如低于5mg KOH/g。
可例如由至少一种不饱和二羧酸或其酸酐、至少一种饱和二羧酸和至少一种二醇优选在酯化催化剂和自由基聚合抑制剂存在及180至220℃的温度下制备不饱和聚酯。
步骤(a)的反应产生不饱和聚酯。不饱和聚酯优选为线性或基本上线性的不饱和聚酯。基本上线性的不饱和聚酯意指这样的不饱和聚酯，其中基本上(即至少95重量％、优选至少98重量％、更优选至少99重量％且甚至更优选至少99.5重量％的)用于形成不饱和聚酯的单体都是单官能或双官能单体。因此，基本上线性的不饱和聚酯包括少于5重量％、优选少于2重量％、更优选少于1重量％且甚至更优选少于0.5重量％的三官能或更高官能的单体(相对于用来形成不饱和聚酯的单体的总量)。由于在步骤(a)之后不再进行进一步的聚合步骤，因此关于不饱和聚酯的线性的上述特征也可适用于步骤(b)和(c)中获得的最终(通常是饱和的)聚酯。在这方面，增加侧基可以被认为不是增加了另外的支化，而是对已经存在于聚合物主链中的单体的侧基进行改性。
不饱和聚酯优选含有一个或多个通过例如上面针对步骤(a)所述的不饱和二醇、不饱和二羧酸、不饱和酸酐、不饱和环氧化物或其混合物在不饱和聚酯的主链中引入的碳-碳双键。
在步骤(b)中，使在步骤(a)中获得的不饱和聚酯与至少一种含有离子基团或离子形成基团的不饱和化合物反应。此反应是狄尔斯-阿尔德反应和/或周环烯反应。反应产生包含通过狄尔斯-阿尔德反应和/或周环烯反应引入的侧基的聚合物(即聚酯)。
带有离子基团和/或离子形成基团的不饱和化合物含有一个或多个双键。带有离子基团和/或离子形成基团的不饱和化合物优选含有一个或多个碳-碳双键，更优选一个或多个共轭碳-碳双键，且甚至更优选为一个共轭碳-碳双键。
含有离子基团和/或离子形成基团的不饱和化合物优选包含带有羧酸离子基团和/或羧酸根形成基团的共轭二烯。更优选地，不饱和化合物是带有羧酸离子基团和/或羧酸根形成基团的共轭二烯。
带有离子基团或离子形成基团的不饱和化合物的非限制性实例包括山梨酸、粘康酸、2,4-戊二烯酸、糠酸、乙烯基乙酸、(甲基)丙烯酸、任何这些酸的羧酸盐、1-氨基-1,3-丁二烯以及1-氨基-1,3-丁二烯的质子化胺。带有离子基团和/或离子形成基团的不饱和化合物优选包含山梨酸和/或山梨酸的羧酸盐(山梨酸盐)。更优选地，所述不饱和化合物选自山梨酸、山梨酸盐及其任意混合物。
可在范围为120至190℃、优选140至170℃的温度下进行步骤(b)的反应。用于制备不饱和聚酯的不饱和化合物量与不饱和单体量之间的摩尔比的范围为1:2至2:1，优选约1:1。可在催化剂存在下进行反应。反应可进行至少一小时。
在步骤(c)中，将步骤(b)中获得的聚合物的侧链的离子形成基团的至少一部分转化为离子基团。这可通过使所述聚合物与中和剂反应来完成。中和剂通常是挥发性碱，优选挥发性胺，如氨。在步骤(c)的反应之后，中和剂将被转化为其离子形式，通常是阳离子形式。中和剂的阳离子形式可以是中和剂的质子化形式，例如氨用作中和剂情况下的NH4 +。中和剂的离子形式可充当聚合物粘结剂的离子基团的抗衡离子。
离子形成基团可以被转化为离子基团，其选自羧酸根(-COO-)、硫酸根(-OSO3 -)、磷酸根(-OPO3 -)、磺酸根(-SO2O-)、次膦酸根(-POO-)、膦酸根(-PO2O-)。这通常是通过与碱反应来完成的，碱使离子形成基团去质子化。离子形成基团通常对应于离子基团的质子化形式。例如，羧酸基团可以被转化为羧酸根。
要在步骤(c)中使用的优选中和剂包括胺，特别是选自叔胺、氨及其混合物的挥发性无机胺和有机胺。合适叔胺的非限制性实例包括三甲胺、二甲基乙醇胺(也称为二甲基氨基乙醇)、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、二甲基3-羟基-1-丙胺、二甲基苄胺、二甲基2-羟基-1-丙胺、二乙基甲胺、二甲基1-羟基-2-丙胺、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉及其混合物。氨是最优选的中和剂。
通过将步骤(b)中获得的反应产物添加到包含中和剂的水溶液中来进行步骤(c)的反应。所述水溶液的温度优选为20-100℃，更优选为70-80℃。步骤(b)的产物的温度可以为120-190℃，通常为150-160℃。中和剂的用量应足以使得聚合物粘结剂将可溶解或可分散在水中。因此，中和剂的量将取决于聚合物粘结剂的酸值，对于酸值较低的聚合物粘结剂，该量较大。酸基团量与中和剂量之间的摩尔比的范围为1000:1至10:13，优选约10:8至10:11。中和后，可将反应混合物冷却，并且可添加另外的中和剂的水溶液以获得期望的pH，并且可添加另外的水以获得期望的粘度。
例如在上述步骤(a)-(c)中获得的用在本发明的涂料组合物中的聚合物粘结剂具有以下性质。
所述聚合物粘结剂是包含通过狄尔斯-阿尔德反应和/或周环烯反应引入的侧基的聚酯，其中所述侧基含有离子基团。
聚合物粘结剂可包含两种或更多种不同的单体残基。这些对应于如上面针对步骤a)所述通常在聚合反应中用于获得不饱和聚酯的不饱和及饱和单体。聚合物粘结剂的优选单体残基可源自用于反应步骤(a)、(b)和(c)的反应化合物，所述化合物在上面有详细描述。基于聚合物粘结剂中的单体残基的总数量，聚合物粘结剂中包含带有阴离子基团的侧基的单体残基的数量百分比可以为5-50％，优选为10-30％。
聚合物粘结剂的离子基团通常是阴离子基团，例如羧酸根基团。优选地，所述阴离子基团选自羧酸根基团(-COO-)、硫酸根基团(-OSO3 -)、磷酸根基团(-OPO3 -)、磺酸根基团(-SO2O-)、次膦酸根基团(-POO-)、膦酸根基团(-PO2O-)及其任意组合。聚合物粘结剂优选包含羧酸根(-COO-)基团。聚合物粘结剂还可包含阳离子基团，例如质子化胺基团。
由于侧基中存在离子基团，因此聚合物粘结剂通常将具有净电荷。聚合物粘结剂可被认为是聚盐或聚电解质，即具有至少一个带有带电基团的单体残基的聚合物。除了带电基团以外，聚合物粘结剂还可包含抗衡离子。这些抗衡离子平衡由聚合物粘结剂的离子基团提供的电荷。所述抗衡离子优选为质子化的挥发性胺，更优选为铵。合适的挥发性胺的实例在上面关于中和剂的内容中有描述。
本发明的涂料组合物中存在的聚合物粘结剂包含离子基团，其量使得聚合物粘结剂在40℃和大气压力下是水可分散的或水可溶解的。优选地，本发明的涂料组合物中存在的聚合物粘结剂包含离子基团，其量使得聚合物粘结剂在21℃和大气压力下是水可分散的或水可溶解的。聚合物粘结剂通常包含基于聚合物粘结剂的重量为至少1重量％、优选为至少3重量％、更优选为至少5重量％的量的含有离子基团的侧基。聚合物粘结剂通常包含基于聚合物粘结剂的总重量为至多50重量％、通常少于25重量％的量的含有离子基团的侧基。
聚合物粘结剂具有2000至50000g/mol的重均分子量。粘结剂的重均分子量可影响粘结剂的可生物降解性及稳定性。考虑到这些参数，可为粘结剂的重均分子量限定以下优选范围。优选地，聚合物粘结剂具有至少3000g/mol、更优选至少4000g/mol且最优选至少5000g/mol的重均分子量。优选地，聚合物粘结剂具有至多40000g/mol、更优选至多30000g/mol且最优选至多20000g/mol的重均分子量。最优选地，聚合物粘结剂具有5000至20000g/mol的重均分子量。此外，低重均分子量通常表示聚合物链短，这可能致使要使用的涂层的粘结效果较差。此外，粘结剂在(UV)辐射影响下降解在短链断裂时比在长链断裂时影响更大。重均分子量太高也会带来缺点。通常，当粘结剂的链太长时，涂料组合物的粘度将太高。那么很难将试剂施加到表面上。如本文所用，可如说明书的实验部分中所述确定重均分子量。
聚合物粘结剂优选具有1000至10000g/mol的数均分子量。优选地，聚合物粘结剂具有至少2000g/mol的数均分子量。优选地，聚合物粘结剂具有至多8000g/mol、更优选至多6000g/mol且最优选至多5000g/mol的数均分子量。最优选地，聚合物粘结剂具有2000至5000g/mol的数均分子量。如本文所用，可如说明书的实验部分中所述确定数均分子量。
聚合物粘结剂优选具有1至20、优选2至15的多分散度值。本文所用的术语“多分散度”意指重均分子量与数均分子量之间的比率(Mw/Mn)。
聚合物粘结剂具有40至250mg KOH/g聚合物粘结剂的酸值。优选地，聚合物粘结剂具有40至160mg KOH/g聚合物粘结剂的酸值。更优选地，聚合物粘结剂具有60至130mg的酸值。就涂层从表面上的可移除性而言，这样的酸值是有利的。如本文所用，如说明书的实验部分中所述确定酸值。为了获得可移除性良好的涂层，聚合物粘结剂应选择足够高的酸值。当聚合物粘结剂中存在较多数量的离子基团(特别是较多数量的阴离子基团，如羧酸根基团)时，聚合物粘结剂的酸值将较高。因此，在技术人员想要改善涂层的可移除性的情况下，可以在制备聚合物粘结剂时增加具有离子基团的单体的相对量。特别地，当进行狄尔斯-阿尔德反应和/或周环烯反应时，可以增加所用的含有离子基团和/或离子形成基团的不饱和化合物的相对量，以便实现这一目的。
聚合物粘结剂优选具有10至80℃的玻璃化转变温度。更优选地，聚合物粘结剂的玻璃化转变温度为20至70℃。具有这样的玻璃化转变温度的粘结剂的涂层可表现出对温室的表面良好的粘附性。具有这样的玻璃化转变温度的聚合物粘结剂还产生具有良好的处理性能并且容易施加以形成功能涂层的涂料组合物。如本文所用，如说明书的实验部分中所述确定玻璃化转变温度。
聚合物粘结剂包含一个或多个侧基。侧基可例如连接于选自二羧酸残基、二醇残基、酸酐残基和环氧化物残基的单体残基的碳原子。侧基可连接于聚酯的主链的碳原子。
聚合物粘结剂的侧基可由结构(1)-(4)中的任一种或其任何异构体表示：
Figure BDA0002253023270000141
其中R1至R11如下定义：-R1选自阴离子基团以及式-R12-A-的取代的烷基、烯基、芳基和烷基芳基，所述阴离子基团选自羧酸根(-COO-)、硫酸根(-OSO3 -)、磷酸根(-OPO3 -)、磺酸根(-SO2O-)、次膦酸根(-POO-)、膦酸根(-PO2O-)，
其中R12是直链或支链烷基、烯基、芳基或烷基芳基部分，该部分优选具有1-12个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子，例如x是1、2、3或4的-CxH2x-基团。因此，-R12-A-实际上是离子(A-)基团被取代的直链或支链烷基、烯基、芳基或烷基芳基。
式(1)-(4)中的星号(*)表示侧基连接于聚酯的位置。侧基通常经由共价键连接于聚酯的碳原子，例如聚酯的主链的碳原子。在结构(1)的情况下，侧基在两个不同的位置连接于聚酯，通常在两个相邻的碳原子处，例如可以是聚酯的主链的一部分的两个共价键合的碳原子。
其中A-是选自羧酸根、硫酸根、磷酸根、磺酸根、次膦酸根和膦酸根的阴离子基团，优选为羧酸根；
-R2-R11可各自单独地选自针对R1定义的阴离子基团或氢、烷基、烯基、芳基和烷基芳基，优选H、烷基和烯基。
-R12-A-可例如是被A-基团、优选被-COO-基团取代的甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、苯基或甲苯基。
在R2-R11是烷基或烯基的情况下，该基团可以是直链的或支链的。该基团可具有1-12个碳原子，优选1-6个碳原子，例如甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基或2-丁烯基。在R2-R12是芳基或烷基芳基的情况下，其优选为或包含苯环，苯环可被烷基或亚烷基取代，例如被甲基取代。芳基或烷基芳基可具有1-12个碳原子。或者，尽管不太优选，芳基或烷基芳基是萘部分或蒽部分，任选被烷基或亚烷基取代，例如被甲基取代。
对于结构(1)，R2和/或R4优选为H。R1优选为或包含羧酸根基团(即为–COO-或–R12COO-)，例如x＝1-5的直链-CxH2xCOO-基团。R3通常如上面针对R2-R12所定义，并且优选为甲基、乙基或丙基。
在结构(1)的一个实施方案中，R1、R2、R3和R4中的每一者是被阴离子基团、优选羧酸根或–R12COO-基团取代的萘或蒽部分的一部分。
对于结构(2)，R5、R6、R7和R8中的至少一个必须是阴离子基团。R5和R8优选为氢，而R6和R7均单独选自上面针对R2-R11所定义的一般基团。
对于结构(3)，R5、R6、R8、R9和R10中的至少一个必须是阴离子基团。R5、R8和R10优选为氢，而R6和R11均单独选自上面针对R2-R11所定义的一般基团。
对于结构(4)，R9、R10和R11中的至少一个必须是阴离子基团。R10优选为氢，而R10和R11均单独选自上面针对R2-R11所定义的一般基团。
侧基也可以是结构(1)-(4)中任一个的异构体，特别是由于结构中的一个或多个双键重新定位而获得的异构体。聚合物粘结剂的侧基，例如结构(1)-(4)中描述的那些，可包含共轭体系。因此，可能存在侧基的一种或多种异构体。
在优选的实施方案中，聚合物粘结剂包含根据式(5)或(6)的单元：
Figure BDA0002253023270000171
或其任何异构体。在本文中，R1、R2、R3、R4、R9、R10和R11如上定义。可由在含有基于富马酸、马来酸或马来酸酐的不饱和二羧酸单元的不饱和聚酯中引入不饱和化合物而得到式(5)或(6)中描述的分子结构。由于形成了包含烯基和酯基的共轭体系，这种构型可能是特别稳定的。
在特别优选的实施方案中，聚合物粘结剂包含根据式(5)和(6)的结构单元中的至少一者和/或其任何异构体，其中R1和R9是COO-B+，R2、R4和R10是H，R3是乙基，且R11是乙基。在本文中，COO-B+基团表示通过用中和剂B中和COOH基团而获得的离子基团。当山梨酸用作步骤(b)中的不饱和化合物且富马酸、马来酸和/或马来酸酐用作步骤(a)中的单体时可例如获得这类单元。
根据本发明的涂料组合物包含上述聚合物粘结剂、颜料和许多任选的成分。下面详细描述组分和组成。
基于涂料组合物的干重，本发明的涂料组合物中存在的聚合物粘结剂的量可以为4至95重量％，优选为5至60重量％，更优选为10至45重量％。例如，聚合物粘结剂的量可以为15至90重量％。
基于涂料组合物的干重，本发明的涂料组合物中存在的颜料的量优选为5至95重量％，更优选为10至85重量％。例如，颜料的量可以为40至95重量％。该量可取决于所用颜料的类型。在碳酸钙或二氧化钛的情况下，在颜料选自碳酸钙、二氧化钛和硅酸盐、石膏、重晶石以及它们的组合的情况下，基于涂料组合物的干重，颜料在涂料组合物中的存在量通常优选为20-95重量％，更优选为40-85重量％。在颜料选自云母、基于云母的颜料和勃姆石的情况下，基于涂料组合物的干重，涂料组合物中的颜料的量优选为5-75重量％，更优选为10-50重量％。
如本文所用的术语涂料组合物的“干重”是指水性涂料组合物的总重量减去水性涂料组合物中存在的水的重量。
颜料可选自碳酸钙、二氧化钛、勃姆石(如纳米勃姆石)、云母(如合成云母)、基于云母的颜料、硅酸盐(如硅酸镁或硅酸铝)、石膏、重晶石以及它们的组合。作为颜料，可使用能合适地分散在形成根据本发明的涂层的水性涂料组合物中并且对所述涂层赋予所需性能的任何物质。例如，某些颜料可提供抵抗(太阳)辐射的保护作用。这类颜料优选产生白色保护性涂层。合适的颜料可选自碳酸钙、二氧化钛、硅酸盐(如硅酸镁或硅酸铝)、石膏、重晶石以及它们的组合。还已知颜料存在于涂层中时可散射光，在温室的内部产生漫射光。这对于需要大量光照的植物来说可能是理想的。这种颜料的一个实例是纳米勃姆石。但已知还有其它颜料可反射某些类型的光，如云母(例如合成云母)和基于云母的颜料。根据功能涂层的所需性能，技术人员能够合适地选择颜料。一般地，通常使用选择性吸收、反射、透射和/或散射某些类型的光、特别是特定波长的光的颜料。
聚合物粘结剂与颜料的重量比的范围可以为20:1至1:15，优选15:1至1:5。通常，聚合物粘结剂与颜料的重量比可以为2:1或更小，通常为1:1或更小。具体的比率可取决于所用颜料的类型。氧化钛具有非常高的覆盖能力，因此仅需要其相对少量。因而对于此颜料来说，粘结剂与颜料之间的比率将相对较大。当可相对于颜料大量使用粘结剂时，涂层的耐候性将会更好。使用碳酸钙的优点在于，以其为基础的涂层在潮湿的天气中会变得略微透明，从而温室内的光强度会根据天气条件自行调节。进一步地，碳酸钙是一种经济上有吸引力的天然产品，并且移除后造成的视觉或其它环境污染少之又少(就算有的话)。
为了优化根据本发明的水性涂料组合物的粘度，可以包括增稠剂。合适的增稠剂可以是黄原胶、丙烯酸增稠剂、源于纤维素的增稠剂(如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素)以及羟基乙酸淀粉钠。涂料组合物的最佳粘度取决于对表面施加涂料的方法。如果用涂料组合物刷涂表面，则比用涂料组合物喷涂表面时更高的粘度将是理想的。进一步地，粘度必须足以获得厚涂层。技术人员基于通常的专业知识将能够确定在任何给定的情况下粘度多少最合适。增稠剂的实例包括有机和无机增稠剂，如羟乙基纤维素、硅酸镁铝以及它们的组合。优选的增稠剂是黄原胶。增稠剂的量将被调节成达到所需的粘度，并且基于涂料组合物的干重可为0.1重量％至5重量％，优选0.5重量％至3重量％。
除了可能存在于聚合物粘结剂中的中和剂之外，涂料组合物还可包含弱碱。弱碱可提供中和涂料组合物的一种或多种组分中存在的游离酸基团。还已发现当形成功能涂层时，弱碱的存在导致干燥后涂料组合物的成膜性改善。优选地，弱碱选自氨、单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺，其中烷基含有1至8个碳原子。特别优选的是氨(NH3)，其可合适地溶解在水性涂料组合物中。基于涂料组合物的干重，弱碱的存在量优选为0.2-5重量％，更优选为0.4-3重量％。
涂料组合物的pH范围可以为8.0-12.0、优选9.0-11.0、甚至更优选9.5-10.5。可通过添加上面提到的弱碱达到理想的pH。
优选地，涂料组合物还包含粘附促进剂。粘附促进剂的存在将会提高涂层对表面的粘附力，而移除功能涂层的容易程度受到的影响小之又小(就算有的话)。这种物质的存在也可防止颜料在水性涂料组合物干燥后聚集。根据要在上面提供功能涂层的表面的材料情况，技术人员将能够选择合适的粘附促进剂。优选地，粘附促进剂是水可溶解的，并且含有氨基。要施加涂料组合物的温室的屋顶或墙壁通常由玻璃制成，但也可由透明塑料制成。因此，粘附促进剂优选促进涂层对玻璃或塑料表面的粘附。粘附促进剂优选为玻璃粘附促进剂，即促进涂层对玻璃表面粘附的化合物。为了在玻璃表面上使用，建议使用硅烷，如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和γ-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷。粘附促进剂也可以是塑料粘附促进剂，即促进涂层对塑料表面粘附的化合物。基于涂料组合物的干重，粘附促进剂在功能涂层中的存在量通常将为0.05至1重量％，优选为0.1至0.3重量％。
可有利地存在于涂料组合物中的另一种成分是颜料分隔物(pigment divider)。当形成功能涂层时，这种物质的存在防止颜料在涂料组合物干燥后聚集。基于涂料组合物的干重，颜料分隔物的存在量可以为0.1至0.5重量％。颜料分隔物的性质取决于涂料组合物中存在的颜料的性质。因此，当碳酸钙用作颜料时，六偏磷酸钠是非常合适的。当例如二氧化钛用作颜料时，聚合物多功能表面活性剂如Ser-Ad FA
Figure BDA0002253023270000211
(购自Elementis的公司)可极好地用作颜料分隔物。
涂料组合物还可包含消泡剂，基于涂料组合物的干重，其存在量可以为0.1-2重量％。
优选地，所述组合物不包含任何显著量的交联剂。交联剂是能够在两个或更多个聚合物分子之间(在这种情况下，两个或更多个聚合物粘结剂分子之间)形成共价键联的分子。此外，术语交联剂还可包括能够在同一聚合物分子的两个不同区域之间(即一个聚合物粘结剂分子内)形成共价键联的分子。交联剂可以是聚合物中单独的分子或部分或单体单元。交联剂的存在是不可取的，因为其将降低涂层的可移除性。因此，基于涂料组合物的总干重，涂料组合物优选包含少于1重量％、更优选少于0.5重量％、甚至更优选少于0.1重量％的交联剂，最优选不包含交联剂。
涂料组合物还包含水。基于涂料组合物的总重量，涂料组合物可包含25-95重量％的水，优选40-80重量％的水，通常约45-70重量％的水。含这样的水量的组合物特别适合于分配。然而，在这种涂料组合物能合适地用于在表面上形成功能涂层之前，通常用水将涂料组合物稀释1.5-15倍、优选2-12倍。如果涂料组合物包含碳酸钙作为颜料，则可用水将涂料组合物稀释1.5-5倍。如果氧化钛用作颜料，则稀释5-12倍。
本发明进一步涉及如本文所述的涂料组合物用于获得在温室的外墙和/或屋顶上的功能涂层的用途，所述涂层是用包含强碱的移除剂可移除的。
本发明进一步涉及在表面上形成功能涂层的方法，例如在温室的外墙和/或屋顶上形成功能涂层，其中所述方法包括(1)将如本文所述的涂料组合物施加到所述表面上，并且(2)干燥所述涂料组合物。优选地，在不交联所述粘结剂的情况下形成所述涂层。
可将根据本发明的涂料组合物合适地施加到不同材料的表面上。优选地，所述表面是基本上透明的表面，如温室(例如园艺温室)的外表面。通常，所述表面将由玻璃或塑料制成。常规使用的塑料例如是聚碳酸酯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酯。
可以不同的方式进行涂料组合物的施加。可行的方式包括喷涂、刷涂等。涂层的功能作用受施加方式的影响小之又小(就算有的话)。
本申请的发明人发现可以很容易地施加所述涂料组合物，从而形成平滑的层并快速干燥。
在涂料组合物干燥后，功能涂层将已经形成。涂层中的粘结剂在干燥后不再可溶于水。通常，中和剂将在干燥期间蒸发。结果，粘结剂的离子基团将被转化为其中性状态，并且聚合物粘结剂将不再是盐，从而其不再可溶于水。
因此，本发明进一步涉及功能涂层。所述功能涂层在不同的天气类型下具有良好的耐磨性。当应用于温室或其它表面时，功能涂层可持续数周乃至数月发挥其作用。功能涂层中的粘结剂通常不交联。
如本文所用的术语“功能涂层”是指包含颜料的涂层，所述颜料选择性吸收、反射、透射和/或散射某些类型的光、特别是某一波长的光。涂层的功能主要由所用颜料的类型决定。功能涂层可以是提供防护光和/或热的保护性涂层。例如，所述涂层可用于反射红外光。功能涂层还可用于散射光和/或使穿过涂层的光漫射。这种涂层可被称为光增强涂层。上面提到了用于涂料组合物的提供保护或光增强功能的颜料的实例。
很明显的是，根据本发明的功能涂层将具有与所述涂料组合物类似的组成，除了水和中和剂(例如在挥发性碱的情况下)将不再存在之外。这些将在干燥步骤期间蒸发。
当随着时间的推移，例如在季末要移除功能涂层时，用移除剂处理根据本发明的涂层，所述移除剂包含强碱和优选络合物形成剂，其使功能涂层中的粘结剂可溶于水。
因此，本发明进一步涉及从表面(例如从温室的外墙和/或屋顶)移除如本文所述的功能涂层的方法，其中所述方法包括用包含水、强碱和优选络合物形成剂的移除剂处理所述功能涂层。
基于移除剂的重量，强碱的存在量优选为1至10重量％，优选2至5重量％。合适的强碱例如是碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。优选地，使用氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，移除剂中存在络合物形成剂。络合物形成剂提高移除剂移除功能涂层的能力。基于移除剂的重量，络合物形成剂的存在量优选为2至10重量％。例如，N,N-双(羧根基甲基)-L-谷氨酸四钠或N,N-双(羧甲基)丙氨酸三钠盐可用作络合物形成剂。这些物质是可适当和快速生物降解的。
特别是当要移除提供在塑料上的功能涂层时，发现使用还包含有机溶剂的移除剂是极为有利的。也可以除了移除剂以外还单独使用有机溶剂。后一种选择是有利的，因为所用的有机溶剂不一定需要是耐碱的。有许多溶剂都适宜用作单独的组分。实例包括苄醇、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甲亚砜、高级醇(如丁醇、戊醇、己醇、环己醇及其异构体)和环己酮。有机溶剂使功能涂层的移除更加容易。
优选在移除剂中使用有机溶剂。这特别有利于移除功能涂层的程序简便性。在这种情况下，应使用耐碱有机溶剂。基于移除剂的重量，有机溶剂的量优选为10-30重量％，更优选为15-25重量％。特别优选的是使用苄醇。苄醇挥发性很小，对人和动物毒性很低，并且几乎不可燃，因此使用移除剂的人员的健康不会受到危害。当苄醇在移除功能涂层后最终进入环境时，不会产生不可接受的污染。
除了提到的成分以外，移除剂可进一步含有增稠剂，如黄原胶。黄原胶使移除剂具有高度的假塑性，因此其在施加时很稀，且在施加后很稠。这种性能防止试剂太快地从表面流失。进一步地，移除剂可含有降低表面张力的物质或乳化剂。例如，十二烷基苯磺酸的钠盐是合适的。
合适移除剂的一个实例是ReduClean(购自荷兰的Mardenkro)
为了移除功能涂层，用上述移除剂处理所述涂层。此处理包括例如通过喷涂或倾倒将移除剂施加到要移除的涂层上面，通常，以5至10倍稀释度使用移除剂。施加移除剂后，可用水冲洗表面。也可以让雨水将上面的东西洗掉。此后，几乎功能涂层的所有痕迹都将消失。
现在参考以下实施例对本发明进行说明。除另有规定外，所有的份数、百分比和比率均以重量计。
实施例
测试方法
水溶液的稳定性
将样品放入30ml广口瓶中并气密性密封。所有样品都是清澈的，表明在水中溶解性良好。将它们置于40℃烘箱中。每两周检查一次样品的清澈度。当样品变得浑浊时，这表明在水中的溶解度受到了限制。从那一刻起，称样品是不稳定的。
可生物降解性
可生物降解性的测量类似于OECD 301F：测压呼吸计量法。使用的仪器是Aqualytic BOD-System AL606。参考物质是乙酸钠。活性污泥由荷兰的代芬特尔的TauwB.V.提供。使用这种活性污泥导致参考物质乙酸钠在14天后降解17％，并且在28天后降解24％。计算值是相对于乙酸钠的。
重均分子量Mw和数均分子量Mn
可采用尺寸排阻色谱法(SEC)测量重均分子量。在高级聚合物色谱系统(WatersAPC)上进行这些实验中的SEC分析，该系统包括泵、自动注射器、脱气器和柱温箱。洗脱液是四氢呋喃(THF)，基于THF的总体积，向其中添加了0.8体积％的乙酸。注射体积为10μl。流量设定为1.0ml/分钟。在40℃的温度下串联应用三根15cm的Acquity APC柱，它们具有不同的孔径：
Figure BDA0002253023270000261
和
Figure BDA0002253023270000262
用差示折射率检测器(Waters Acquity折射率检测器)进行检测。在5ml洗脱液(THF+0.8体积％的乙酸，基于THF的总体积)中以50mg固体的浓度制备样品溶液，并将样品溶解24小时的一段时间。用范围为162至3,000,000g/mol的21个聚苯乙烯标准物(Agilent EasiCal)进行校准。用Empower 3软件(Waters)以四级校准曲线进行计算。获得的摩尔质量是聚苯乙烯当量摩尔质量(g/mol)。
酸值
可采用基于ISO 2114的方法计算酸值。将样品(大约1,5g，精确到0.01g)溶解在四氢呋喃(50ml)和水(2ml)中。使用邻甲酚酞为指示剂，用在乙醇中的0.1N氢氧化钾滴定溶液。粉色应持续10秒。通过下式计算酸值(AV)：AV＝(ml KOH溶液*0.1*56.11)/样品重量(以克计)。以mg KOH/g聚合物粘结剂表示酸值。
玻璃化转变温度Tg
使用40μl的ME-26763氧化铝杯，采用Mettler Tolledo 821通过DSC测量Tg。流速为50ml/分钟氮气，并在20-25℃的温度范围加载样品。首先采用20℃/分钟的速率将样品加热到150℃。在150℃时，以-10℃/分钟的速率将样品冷却到0℃。在0℃时，以5℃/分钟的速率将样品加热到80℃。报告的Tg为测得的拐点。
固体含量
在Mettler Toledo HR73卤素水分分析仪上测量固体含量。将样品(0.9-1.1克)以螺旋形状铺展在Φ90mm Macherey-Nagel MN85/90滤纸的蓬松面上，滤纸固持在Φ100mmSchuett-biotec铝称重/IR样品盘中。干燥温度为160℃，且自动断开标准设定为4(中速-慢速干燥)。仪器以重量％显示固体含量。
实施例1：聚合物粘结剂1-7的制备
在此实施例中，如下所述制备聚合物粘结剂1-7。
聚合物粘结剂1–聚合(步骤a)
将新戊二醇(39.7g)、己二酸(13.8g)、间苯二甲酸(3.2g)、富马酸(22.4g)、苯甲酸(13.3g)、丁基锡酸(400ppm)和氢醌单甲醚(300ppm)在具有氮气流的反应器中加热到210℃的温度。使用保持最高顶部温度为100℃的vigreux柱移除水。一旦柱的顶部温度降到80℃以下，将柱取出，并将产物在大气压力下保持1小时。采用真空蒸馏，继续反应，直到获得<5mg KOH/g的酸值。然后将混合物冷却到150℃。
聚合物粘结剂1–引入侧基(步骤b)
在150℃搅拌下添加山梨酸(21.6g)，并保持温度在150℃-160℃下反应2小时，冷却后得到固体聚合物。
聚合物粘结剂2-9–聚合及引入侧基
按与聚合物粘结剂1相同的方式但以表1中所示的不同组成制备聚合物粘结剂2-9。对于粘结剂8和9，使用新戊二醇代替饱和二醇1,2-丙二醇。对于这些粘结剂，由于1,2-丙二醇合成的原因，也存在一水合氢氧化锂，其中LiOH用于减少仲羟基的醚化。测试结果也报告在表1中。
表1：
Figure BDA0002253023270000281
Figure BDA0002253023270000291
聚合物粘结剂1–侧基转化(步骤c)
将聚合物粘结剂1(30g)排入装有水(66.7g)的混合容器中，其被预热至80℃，含有能够中和聚合物的大约80％的酸基团的25％氨溶液(3.3g)，并且进行混合，直到完全溶解。冷却后，向最终产物中投放另外的氨，直至pH达到9.0，并且添加另外的水以获得低于500mPa.s的粘度。最终聚合物粘结剂溶液的固体含量为30％，并且在40℃下稳定至少6周。
聚合物粘结剂2-9–侧基转化(步骤c)
按与聚合物粘结剂1相同的方式，将聚合物粘结剂2-9排入水和氨溶液中以得到固体含量和pH如表2中所示的聚合物粘结剂溶液2-9。历时10周监测粘结剂溶液1-6在40℃下的稳定性(见上文)。在此期间没有观察到相分离。对于粘结剂溶液7、8和9(还)没有取得这种稳定性数据。
采用上述测试来测定可生物降解性。在生物降解28天后测定可生物降解百分比。
表2：
Figure BDA0002253023270000301
*此值是在单独的可生物降解性测试中测量的，该测试使用的活性污泥与用于粘结剂1-8的污泥不同-此测试是根据OECD 301F：测压呼吸计量法进行的。
实施例2：聚合物粘结剂10(比较例)的制备
将新戊二醇(43.1g)、己二酸(25.0g)、间苯二甲酸(33.3g)和丁基锡酸(400ppm)在具有氮气流的搅拌反应器中加热到240℃的温度。使用保持最高顶部温度为100℃的vigreux柱移除水。一旦柱的顶部温度降到80℃以下，将柱取出，并且采用真空蒸馏，继续反应，直到获得<5mg KOH/g的酸值。然后将混合物冷却到180℃。在180℃下添加偏苯三酸酐(12.8g)，并保持温度在180℃下反应1小时。反应产物的酸值为74.9mg KOH/g，用丙酮稀释，获得64.9％的固体含量。
将获得的反应产物(65.3g)和25％氨溶液(2.6g，用以中和68％的酸值)在搅拌反应器中加热到40℃的温度。在8分钟内添加水(420g)。通过在30-40℃的温度下真空蒸馏从所得乳液中移除丙酮和部分水，获得45.2％的固体含量。
此乳液在40℃下稳定不到2周。
实施例3：涂料组合物的制备
制备具有以下组成的水性涂料组合物：
-23.4重量％的聚合物粘结剂溶液；
-49重量％的CaCO3颜料
-不到1重量％的添加剂，如氨、粘附促进剂、消泡剂和分散剂。
对于上述聚合物粘结剂溶液1-9中的每一者，通过将每一粘结剂溶液与CaCO3颜料浆料和添加剂混合来制备涂料组合物。
实施例4：涂层的制备和可移除性
由涂料组合物制备涂层。首先，采用5重量份水对1重量份水性涂料组合物来稀释涂料组合物。将稀释的涂料组合物施加到玻璃板的表面上并随后使其干燥。使涂覆的玻璃板在UV室中经受24小时UV辐射。随后，使涂覆的玻璃板在气候室中经受7天的UV辐射。在气候室中时，使涂覆的玻璃板每8小时进一步经受15分钟的人工降雨(使用洒水器模拟)。
通过在使涂层经历UV室及气候室之前和之后使用光谱仪测量涂层的透射率来测定涂层的耐磨性。透射率增加指示有磨损。
通过对涂覆的玻璃的5cm涂层条施加用7体积份水稀释的移除剂ReduClean(1:7)(ReduClean包含强碱和络合物形成剂)来测定涂层的可移除性。干燥后，分析板上任何剩下的涂层残留物情况。
耐磨性和可移除性测试的结果示于表3中。所有涂层均显示出可接受的可移除性和耐磨性。涂料组合物V和VII显示耐磨性最佳，尽管组合物V的可移除性得分比余者略低。
表3：
涂料组合物 I II III IV V VI VII VIII IX
聚合物粘结剂 1 2 3 4 5 6 7 8 9
可移除性 + + + + + +- + + +
耐磨性 +- + + + ++ ++ ++ +- +-
实施例5：在温室上施加涂料组合物
进行实验，其中将根据本发明的包含可生物降解的粘结剂的涂料组合物(涂料组合物A)与包含如EP 0 999 736中所述的不可生物降解的粘结剂且可按名称ReduSol购自Mardenkro的涂料组合物(涂料组合物B)进行比较。
涂料组合物A包含以下成分：
-约50重量％的颜料(CaCO3)；
-约7重量％的聚合物粘结剂3；和
-不到1重量％的其它添加剂，如氨、粘附促进剂、消泡剂和分散剂。重量的量是基于涂料组合物A的总重量。
作为涂料组合物A中的粘结剂，使用上面针对聚合物粘结剂3给出的方法制备的聚酯。该聚合物粘结剂的Mw为10480，酸值为111。
涂料组合物B包含约50重量％的丙烯酸粘结剂、与涂料组合物A中所用的量和类型相同的颜料，以及不到1重量％的其它添加剂，如氨、粘附促进剂、消泡剂和分散剂。
用约10倍的水稀释涂料组合物。将所得组合物施加于温室的屋顶表面。
两种涂料组合物均具有理想的性能，因而可将其均匀地施加在温室的表面上。涂料组合物快速干燥，从而形成功能涂层。
六周后，分析涂层的任何磨损情况。观察两个涂层没有大的差异。尽管涂层发生了一些磨损，但两个涂层仍状态良好。
为了测试涂层的可移除性，使用基于氢氧化钠的移除剂(ReduClean，购自Mardenkro)喷涂温室的外表面。15分钟后，用水喷淋表面，移除涂层。
基于此实施例可得出的结论是，根据本发明的包含可生物降解的聚合物粘结剂的涂料组合物与包含丙烯酸粘结剂的市售涂料组合物一样有效。两种涂料组合物均可容易且均匀地施加，耐磨并且可通过强碱移除。
比较例6：可移除性粘结剂WO2013/123314：
为了比较根据本发明的涂料组合物的可移除性和WO2013/123314中所述的涂料组合物的可移除性，重制WO2013/123314的实施例1的聚合物(粘结剂11)和酸值较高的类似聚合物(粘结剂12)并用于涂覆玻璃表面。
再制WO 2013/123314：
根据WO2013/123314的实施例1中描述的实验方法制备粘结剂11。仅对实施例1进行重制。
制备粘结剂11(实施例1，WO2013/123314)：
根据WO2013/123314的实施例1中描述的实验方法制备粘结剂11。
根据如对WO2013/123314中的实施例1描述的配方和实验方法合成粘结剂11，但规模为在5升玻璃反应器中产生3214克固体聚合物。使用vigreux型玻璃柱代替填充柱。使搅拌器速度适于抑制起泡。出于安全原因，在柱就位期间不对反应器进行取样，并且在添加马来酸酐之前而不是之后将柱取出，这两方面都是为了防止反应水浮回反应器里而引起压力突聚。粘度经测定与WO2013/123314的实施例1中类似。由于在第3阶段(添加山梨酸之前)达到恰当的酸值-粘度平衡，因此可得出的结论是，与WO2013/123314中的程序偏差不导致聚合物性能的偏差。由于没有二乙二醇单甲醚可用，因此改用2-丁氧基乙醇(丁二醇)。
用于制备粘结剂11的反应物的量列于下表4中。所得聚合物溶液的固体含量为65.5％。聚合物粘结剂的酸值经测量为21.1。
制备粘结剂12(WO2013/123314，酸值较高)
采用与粘结剂11相同的实验方法制备粘结剂12，但山梨酸的用量相对较高，以便获得酸值较高的粘结剂。也调节使用的其它单体的用量，以便获得适当的摩尔当量比。
用于制备粘结剂12的反应物的量列于下表4中。所得聚合物溶液的固体含量为66.0％。聚合物粘结剂的酸值经测量为37.0。
表4：
粘结剂11 粘结剂12
1,4环己烷二甲醇(g) 218.8 226.8
2-甲基-1,3-丙二醇(g) 916.5 950.0
三羟甲基丙烷(g) 14.8 15.3
间苯二甲酸(g) 408.7 423.7
对苯二甲酸(g) 1218.0 897.7
丁基锡酸(g) 3.2 3.2
癸烷二酸(g) 268.3 278.1
乙二醇(g) 145.8 151.2
马来酸酐(g) 256.6 481.5
二甲苯(g) 192.0 192.0
山梨酸(g) 120.6 226.4
溶液的固体含量(重量％) 65.5 66.0
测得的酸值(mg KOH/g) 21.1 37.0
可移除性测试：
评估强碱对基于粘结剂11和12的涂层的可移除性。可移除性测试与上面的实施例4中所述相同。
如下由粘结剂溶液11和12制备涂层。首先，采用4重量份丙酮对1重量份粘结剂分散液来稀释每一粘结剂溶液。使用丙酮代替水(在实施例4中使用)，以便获得可合适地施加于玻璃表面的溶液(这对于粘结剂11和12来说，当用水稀释粘结剂时是不能实现的)。将所得的稀释的涂料组合物施加到玻璃板的表面上并随后使其干燥。以粘结剂溶液11和12制备两块涂覆的玻璃板。
使涂覆的玻璃板在UV室中经受24小时UV辐射。随后，使涂覆的玻璃板在气候室中经受7天的UV辐射。在气候室中时，使涂覆的玻璃板每8小时进一步经受15分钟的人工降雨(使用洒水器模拟)。
通过对玻璃板的1/3部分施加用7体积份水稀释的移除剂ReduClean(ReduClean包含强碱和络合物形成剂，并且购自Mardenkro B.V.)来测定涂层的可移除性。约1小时后，通过用水喷淋玻璃板将移除剂移除，并随后干燥。
由目视检查清楚地看到，移除剂没有将涂层移除。此外，在用移除剂进行处理之前和之后对涂覆的玻璃板进行称重。结果示于表4中。
表5：
Figure BDA0002253023270000361
Figure BDA0002253023270000371
结论：
可以得出的结论是，使用强碱不能移除基于粘结剂11和12的涂料组合物。预期当聚合物粘结剂已交联时，涂层的可移除性将会变得更糟。
WO 2013/123314A1的实施例2描述了实施例1与环氧官能丙烯酸树脂相结合的水性分散液的制备，该环氧官能丙烯酸树脂能够与实施例1的聚合物的羧酸基团交联。在实施例4中，在将组合物施加于表面之前，添加另一种交联剂。
考虑到交联剂的添加，可预期的是，基于WO 2013/123314A1的实施例2和4中制备的交联粘结剂的涂层的可移除性将比基于粘结剂11和12的涂层更糟。

Claims (55)

1.用于提供可移除的功能涂层的水性涂料组合物，所述涂层是用包含强碱的移除剂可移除的，所述涂料组合物包含颜料、聚合物粘结剂和任选的基于所述组合物的总干重不到1重量%的交联剂，其中所述粘结剂具有通过尺寸排阻色谱法测定的2000至50000 g/mol的重均分子量和根据ISO 2114滴定测定的40至160 mg KOH/g聚合物粘结剂的酸值，其中所述粘结剂是包含通过狄尔斯-阿尔德反应和/或周环烯反应引入的侧基的聚酯，其中所述侧基含有离子基团，所述离子基团选自羧酸根(-COO-)、硫酸根(-OSO3 -)、磷酸根(-OPO3 -)、磺酸根(-SO2O-)、次膦酸根(-POO-)、膦酸根(-PO2O-)，以及其中通过至少以下步骤获得所述粘结剂：
(a)制备不饱和聚酯，其中所述不饱和聚酯是线性或基本上线性的不饱和聚酯，所述基本上线性的不饱和聚酯意指这样的不饱和聚酯，其中至少95重量%的用于形成不饱和聚酯的单体都是单官能或双官能单体并且其中少于5重量%的用于形成不饱和聚酯的单体为三官能或更高官能的单体，
(b)在所述不饱和聚酯与含有离子基团和/或离子形成基团的不饱和化合物之间进行狄尔斯-阿尔德反应和/或周环烯反应，以获得带有含离子基团和/或离子形成基团的侧基的聚合物，
(c)任选将所述聚合物中存在的所述离子形成基团的至少一部分转化为离子基团。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述强碱为碱金属氢氧化物。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物不包含交联剂。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其pH的范围为8.0-12.0。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其pH的范围为9.0-11.0。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其pH的范围为9.5-10.5。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述强碱为碱金属氢氧化物，并且其中所述涂料组合物不包含交联剂并且其中所述涂料组合物的pH的范围为8.0-12.0。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述强碱为碱金属氢氧化物，并且其中所述涂料组合物不包含交联剂并且其中所述涂料组合物的pH的范围为9.0-11.0。
9.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述强碱为碱金属氢氧化物，并且其中所述涂料组合物不包含交联剂并且其中所述涂料组合物的pH的范围为9.5-10.5。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其中所述粘结剂具有5000 g/mol至50000 g/mol的重均分子量。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其中所述粘结剂具有2000至40000g/mol的重均分子量。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其中所述粘结剂具有2000至30000g/mol的重均分子量。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其中所述粘结剂具有2000至20000g/mol的重均分子量。
14.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其中所述粘结剂的酸值为60至160mg KOH/g聚合物粘结剂。
15.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其中所述粘结剂的酸值为60至130mg KOH/g聚合物粘结剂。
16.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其中所述粘结剂的玻璃化转变温度根据DSC测定为10至80℃。
17.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其中所述粘结剂的玻璃化转变温度根据DSC测定为20至70℃。
18.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其中步骤(b)中使用的所述不饱和化合物是用以获得带有含离子形成基团的侧基的聚合物的、带有离子形成基团的不饱和化合物。
19.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其中步骤(b)中使用的所述不饱和化合物是用以获得带有含离子形成基团的侧基的聚合物的、带有离子形成基团的不饱和化合物，并且其中将所述带有含离子形成基团的侧基的聚合物转化以获得带有含离子基团的侧基的聚合物。
20.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其中所述不饱和化合物是具有羧酸离子基团和/或羧酸离子形成基团的共轭二烯。
21.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其中所述不饱和化合物是用以获得带有含羧酸离子形成基团的侧基的聚合物的，带有羧酸根形成基团的共轭二烯。
22.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其中所述不饱和化合物是山梨酸。
23.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚合物粘结剂是水可分散的或水可溶解的。
24.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其中所述不饱和聚酯含有通过使用不饱和二醇、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐或它们的混合物在所述不饱和聚酯的主链中引入的一个或多个碳-碳双键。
25.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其中通过至少一种不饱和二羧酸或其酸酐、至少一种饱和二羧酸和至少一种二醇的缩聚制备所述不饱和聚酯。
26.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其中通过至少一种不饱和二羧酸或其酸酐、至少一种饱和二羧酸和至少一种二醇的缩聚制备所述不饱和聚酯，以及其中所述不饱和二羧酸或其酸酐选自马来酸、马来酸酐、富马酸及它们的任意混合物。
27.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚合物粘结剂的侧基由以下结构中的任何一种或其任何异构体表示：
Figure QLYQS_1
其中：
R1选自阴离子基团以及式-R12-A-的取代的烷基、烯基、芳基和烷基芳基，所述阴离子基团选自羧酸根(-COO-)、硫酸根(-OSO3 -)、磷酸根(-OPO3 -)、磺酸根(-SO2O-)、次膦酸根(-POO-)、膦酸根(-PO2O-)，
其中R12是直链或支链烷基、烯基、芳基或烷基芳基部分，
其中A-是选自羧酸根、硫酸根、磷酸根、磺酸根、次膦酸根和膦酸根的阴离子基团；
其中R2-R11各自单独地选自针对R1定义的阴离子基团或选自氢、烷基、烯基、芳基和烷基芳基；
其中*表示所述侧基所连接的所述聚酯的碳原子，以及；
其中对于结构(2)，R5、R6、R7和R8中的至少一个必须是阴离子基团；
其中对于结构(3)，R5、R6、R8、R9和R10中的至少一个必须是阴离子基团；
其中对于结构(4)，R9、R10和R11中的至少一个必须是阴离子基团。
28.根据权利要求27所述的涂料组合物，其中A-为羧酸根和/或其中R2-R11各自单独地选自针对R1定义的阴离子基团或选自H、烷基和烯基。
29.根据权利要求27所述的涂料组合物，其中R12是直链或支链烷基、烯基、芳基或烷基芳基部分，所述部分具有1-12个碳原子。
30.根据权利要求27所述的涂料组合物，其中R12是直链或支链烷基、烯基、芳基或烷基芳基部分，所述部分具有1-6个碳原子。
31.根据权利要求27所述的涂料组合物，其中R12为x是1、2、3或4的-CxH2x-基团。
32.根据权利要求27所述的涂料组合物，其中所述强碱为碱金属氢氧化物。
33.根据权利要求27所述的涂料组合物，其中A-为羧酸根和/或其中R2-R11各自单独地选自针对R1定义的阴离子基团或选自H、烷基和烯基，并且其中所述强碱为碱金属氢氧化物。
34.根据权利要求27所述的涂料组合物，其中R12是直链或支链烷基、烯基、芳基或烷基芳基部分，所述部分具有1-12个碳原子，并且所述强碱为碱金属氢氧化物。
35.根据权利要求27所述的涂料组合物，其中R12是直链或支链烷基、烯基、芳基或烷基芳基部分，所述部分具有1-6个碳原子，并且所述强碱为碱金属氢氧化物。
36.根据权利要求27所述的涂料组合物，其中R12为x是1、2、3或4的-CxH2x-基团，并且其中所述强碱为碱金属氢氧化物。
37.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚合物粘结剂包含以下结构单元(5)和(6)中的至少一种和/或其任何异构体：
Figure QLYQS_2
其中R1是COO-，R2和R3是H；且R4是甲基；以及
其中R11是乙基；R9是COO-；且R10是H。
38.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中基于所述水性涂料组合物的干重，粘结剂的量为5至45重量%，且颜料的量为55至95重量%。
39.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其中所述颜料选自碳酸钙、二氧化钛、硅酸盐、石膏、重晶石以及它们的组合。
40.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其中所述颜料选自碳酸钙、二氧化钛、硅酸盐、石膏、重晶石以及它们的组合，并且其中所述硅酸盐为硅酸镁或硅酸铝。
41.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含选自硅烷的粘附促进剂。
42.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含颜料分隔物。
43.根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含增稠剂。
44.根据权利要求1至2和4至9中任一项所述的涂料组合物，其中基于所述组合物的总干重，所述涂料组合物包含不到1重量%的交联剂。
45.根据权利要求1至2和4至9中任一项所述的涂料组合物，其中基于所述组合物的总干重，所述涂料组合物包含不到0.5重量%的交联剂。
46.根据权利要求1至2和4至9中任一项所述的涂料组合物，其中基于所述组合物的总干重，所述涂料组合物包含不到0.1重量%的交联剂。
47.根据权利要求1至46中任一项定义的涂料组合物用于获得温室的外墙和/或屋顶上的功能涂层的用途。
48.在温室的外墙和/或屋顶上形成功能涂层的方法，其中所述方法包括(1)施加根据权利要求1至46中任一项定义的涂料组合物；以及(2)干燥所述涂料组合物。
49.用包含强碱的移除剂可移除的功能涂层，所述功能涂层包含颜料、聚合物粘结剂和任选的基于所述功能涂层的总干重不到1重量%的交联剂，其中所述粘结剂具有通过尺寸排阻色谱法测定的2000至50000 g/mol的重均分子量和根据ISO 2114滴定测定的40至160 mgKOH/g聚合物粘结剂的酸值，其中所述粘结剂是包含通过狄尔斯-阿尔德反应和/或周环烯反应引入的侧基的聚酯，其中所述侧基含有离子基团，所述离子基团选自羧酸根(-COO-)、硫酸根(-OSO3 -)、磷酸根(-OPO3 -)、磺酸根(-SO2O-)、次膦酸根(-POO-)、膦酸根(-PO2O-)，以及其中通过至少以下步骤获得所述粘结剂：
(a)制备不饱和聚酯，其中所述不饱和聚酯是线性或基本上线性的不饱和聚酯，所述基本上线性的不饱和聚酯意指这样的不饱和聚酯，其中至少95重量%的用于形成不饱和聚酯的单体都是单官能或双官能单体并且其中少于5重量%的用于形成不饱和聚酯的单体为三官能或更高官能的单体，
(b)在所述不饱和聚酯与含有离子基团和/或离子形成基团的不饱和化合物之间进行狄尔斯-阿尔德反应和/或周环烯反应，以获得带有含离子基团和/或离子形成基团的侧基的聚合物，
(c)任选将所述聚合物中存在的所述离子形成基团的至少一部分转化为离子基团。
50.根据权利要求49所述的功能涂层，其中所述颜料是碳酸钙或二氧化钛。
51.一种表面，其上提供有在权利要求49或50中定义的功能涂层。
52.一种表面，其上提供有在权利要求49或50中定义的功能涂层作为功能涂层，其中所述表面是温室的外墙和/或屋顶。
53.一种表面，其上提供有在权利要求49或50中定义的功能涂层作为功能涂层，其中所述表面是温室的外墙和/或屋顶并且其中所述颜料是碳酸钙或二氧化钛。
54.移除温室的外墙和/或屋顶上的功能涂层的方法，所述涂层是通过权利要求48所述的方法获得的涂层或者权利要求49或50所述的涂层，其中所述方法包括用包含水、强碱和任选的络合物形成剂的移除剂处理所述功能涂层，基于所述移除剂的重量，所述强碱以1至10重量%的量存在，并且如果存在，则所述络合物形成剂以2至10重量%的量存在。
55.根据权利要求54所述的方法，其中所述强碱是碱金属氢氧化物。
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