CN110676379A - 一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法 - Google Patents

一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110676379A
CN110676379A CN201910940636.7A CN201910940636A CN110676379A CN 110676379 A CN110676379 A CN 110676379A CN 201910940636 A CN201910940636 A CN 201910940636A CN 110676379 A CN110676379 A CN 110676379A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fibroin
preparation
fibroin nanofiber
memristor
multifunctional biological
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910940636.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110676379B (zh
Inventor
张耀鹏
张艺
范苏娜
邵惠丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Donghua University
National Dong Hwa University
Original Assignee
Donghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Donghua University filed Critical Donghua University
Priority to CN201910940636.7A priority Critical patent/CN110676379B/zh
Publication of CN110676379A publication Critical patent/CN110676379A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110676379B publication Critical patent/CN110676379B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices without a potential-jump barrier or surface barrier, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/011—Manufacture or treatment of multistable switching devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices without a potential-jump barrier or surface barrier, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/011—Manufacture or treatment of multistable switching devices
    • H10N70/021—Formation of the switching material, e.g. layer deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices without a potential-jump barrier or surface barrier, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/801—Constructional details of multistable switching devices
    • H10N70/881—Switching materials

Abstract

本发明涉及一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，利用线棒涂布机将混合悬浮液在导电层上涂膜得到复合丝素蛋白膜后，在复合丝素蛋白膜上制备电极层制得多功能生物忆阻器；混合悬浮液由丝素纳米纤维带悬浮液与PEDOT:PSS或聚苯胺纳米片悬浮液共混而成，其中，丝素纳米纤维带的厚度小于等于0.4nm，结晶度大于等于40％。本发明的一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，简单易操作，成本较低，可有效制备出灵敏度高、工作电压低、信号传输稳定的生物忆阻器并具有多级存储的特性；能够从减少漏电通路、规避无效缺陷两方面来提升器件的综合性能；适用范围广，适合大规模生产，应用前景较好。

Description

一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法。
背景技术
忆阻器是一种由电子导体/绝缘体/电子导体构成的具有记忆功能的非线性电阻器件，其电阻值随流经器件的电荷量的变化而变化，并能在断电状态保持现有的电阻值。上述结构特征及忆阻特性与神经突触的结构及其利用钾离子和钠离子通道的电导变化产生兴奋、传递信息的工作机制极为类似，是仿生构建神经突触的理想器件。然而，利用忆阻器仿生模拟神经突触的关键在于开发低功耗、高灵敏、稳定传输信号的忆阻功能层，即中间绝缘体。迄今为止，已发现具有忆阻性质的材料主要有无机材料(包括金属氧化物和硫系化合物等)、有机化合物及多糖、蛋白质等生物材料。其中，无机或有机合成材料存在难以降解、生物相容性差等问题，限制了其在生物电子、可植入器件等方面的应用；生物材料基忆阻器因具有良好的生物相容性、生物可降解性、可持续性、绿色环保等，成为新型的神经突触仿生构筑材料。而来源于天然蚕丝的丝素蛋白更是兼具力学性能优异、质轻、价廉等优点，成为有望获得实际应用的生物忆阻器构筑材料。目前丝素蛋白虽已广泛用于构建晶体管、传感器等电子器件，但采用丝素蛋白构建忆阻器的研究尚处于起步阶段。
文献1(Adv.Funct.Mater.,2012(22),4493-4499)首次证明了丝素蛋白膜在基于ITO(氧化铟锡)、铝的夹层装置中表现出非易失性的电阻切换行为，高低电阻比值为10，保留时间为103s，该文献提出丝素蛋白的氧化和还原过程所引起的载流子捕获/去除是造成电阻转换记忆效应的主要原因。
文献2(Adv.Funct.Mater.,2015(25),3825-3831)制备的丝素蛋白基忆阻器件中，通过调节限制电流可实现两种类型的电阻开关行为。对器件施加不同的扫描电压，该设备可以在低电阻状态与高电阻状态来回切换，基于该电阻切换方式可实现电荷信息存储和电阻开关两种应用模式，且显示出随机存取存储器的高电阻ON/OFF比(约107)和较长保持时间(>4500s)。该文献作者随后制备了基于丝素蛋白的超轻量型忆阻器和透明的瞬态生物忆阻器，均具有较好的性能，表明丝素蛋白基忆阻器具有广阔的应用前景。
虽然上述纯丝素蛋白忆阻器已经取得了一定的进展，但其忆阻性能仍有很大提升空间，如上述丝素蛋白基忆阻器都仅能从高阻态到低阻态中切换一次。随着材料加工与纳米技术的发展，有关丝素蛋白材料功能化的研究越来越深入，研究者们也通过不同层次的功能化，使丝素蛋白在保持自身优势的同时兼具其他优异的性能。
文献3(Nanotechnology,2013(24),345202)制备了丝素蛋白复合忆阻器，将金纳米粒子掺入丝素蛋白中，所得忆阻器具备双极性，且ON/OFF比大于106，其电阻切换的机理为导电丝的形成与断裂，但器件的耐久性较差，仅能切换10次。
文献4(Small,2017(13),1702390)利用了羊毛角蛋白(WK)与金纳米簇(AuNCs)将丝素进行介观功能化，制备了生物相容且可部分降解的WK@AuNCs-丝素生物忆阻器，并用其模拟神经突触利用钾、钠离子通道的电导变化实现信息传递的工作机制。当施加脉冲信号时，WK@AuNCs-丝素生物忆阻器通过Ag+的迁移，改变其电导率，与神经突触的工作机制类似，可作为构建生物突触器件的活性介质。与纯SF忆阻器相比，WK@AuNCs-丝素忆阻器具有更优异的综合性能，器件的耐久性能也提升到了100次，但其ON/OFF比仅有102，仍有待提高。
文献5(Adv.Funct.Mater.,2019,1904777)利用银纳米簇(AgNCs)和牛血清蛋白(BSA)对丝素蛋白进行改性，显著提高了丝素蛋白的忆阻性能，其机理在于AgNCs@BSA充当电子势阱，完全改变了丝素膜内带电粒子的传输行为。所得丝素复合忆阻器的开关速度达到10ns、可擦写次数达到100次、ON/OFF比为103，并显示出独特的突触特征和突触学习能力。然而，为扩展其在信息存储等领域的应用，可擦写次数和开关比仍有待进一步提高。
文献6(Adv.Mater.,2018,1805761)通过棒涂法制备出取向的聚合物薄膜，将该薄膜集成于场效应晶体管，所得器件的电子迁移率为旋涂法制备器件的9倍。测试结果表明，均匀取向的细长型晶粒可以减少晶界的不利影响，进而促进聚合物中电荷的传输。
综上所述，在现有技术中，纯丝素忆阻器件存在着可擦写次数少、数据保持时间较短、性能单一等缺点，丝素蛋白复合忆阻器虽然性能有所提升，但依然存在着开关比小、操作复杂、价格昂贵等弊端，与无机材料忆阻器相比尚有很大的提升空间。而影响忆阻器、场效应晶体管等电子器件中载流子传输的因素除有效掺杂外，分子或晶体的排列、功能层的形态也起到重要作用。
因此，从提高有效掺杂率、诱导分子或晶体的排列两方面入手，开发一种操作简单、成本低廉的方法制备性能优异的丝素忆阻器具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中纯丝素忆阻器稳定性低、耐久性差、数据保持时间短、性能单一以及丝素蛋白复合忆阻器开关比小、制备工艺复杂、成本高昂的问题，提供一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，利用线棒涂布机将混合悬浮液在导电层上涂膜得到复合丝素蛋白膜后，在复合丝素蛋白膜上制备电极层制得多功能生物忆阻器；
混合悬浮液由丝素纳米纤维带悬浮液与PEDOT:PSS或聚苯胺纳米片悬浮液共混而成，其中，丝素纳米纤维带的厚度小于等于0.4nm，结晶度大于等于40％。
在忆阻器材料中，生物忆阻材料虽具有易获取、生物相容性优异等特性，但其分子量大，凝聚态结构难调控，加之其不可控的热化学反应与无序的链段排列，使得器件的稳定性、耐久性和均一性较差，开关比较小。如前所述，虽然纯丝素蛋白忆阻器的开关比可达106以上，但其稳定性和耐久性欠佳，通过复合其他导电材料(如金纳米簇)，其功耗降低，稳定性和耐久性提升，但开关比有所下降。其原因在于：导电物质位于忆阻功能层内部，已形成部分导电通路，一方面缩短了顶部电极与底部电极间需要依靠载流子建立的导电通路的长度，另一方面促进了载流子在忆阻功能层内的传输，因此在较低的电压作用下即可实现导电细丝的形成与断裂，即高低阻态的转变。同时，导电物质的存在改变了忆阻功能层的电势分布，降低了载流子的无规传输，减少了无效通路，器件内部的传输路径更加有效、稳定，进而提高器件的稳定性和耐久性。然而，导电物质的添加使得器件在高阻态时的电阻大幅下降，而低阻态电阻几乎不变(102～104Ω，具体值根据器件的差异有所不同)，导致复合器件的开关比减小。
采用本发明的一种基于丝素纳米纤维带制备生物忆阻器的方法制得的生物忆阻器兼具开关比大、功耗低、稳定性高、耐久性好、一致性高、数据保持时间长等优点，具体原因如下：
(1)采用了棒涂法，棒涂时产生的水平力，使溶液也沿着水平力的方向流动，且棒表面间隙间的毛细作用具有梳理效果(如果把直径很细的玻璃管(称毛细管)插入盛有水的容器中，水即沿着管内壁自动地上升，水呈凹面，并且高出容器皿的液面，这种能使水在毛细管中自动上升的力，称为毛细作用力。同理在涂布的过程中，丝素纳米纤维带悬浮液会随着线间的缝隙上升，并且高于涂膜面，这种毛细作用力具有梳理的作用，有利于分子的取向；同时棒涂时产生垂直于棒轴向的力，使溶液沿着此力的方向流动，两种力共同作用使得丝素纳米纤维带取向)，产生沿棒的截面的切向力，利于分子取向，导致聚合物主链、晶粒、微纤沿切向力方向取向，获得有序结构，忆阻器功能层晶粒、聚合物主链、微纤的排列平行于电荷传输方向，有利于电荷传输，将其组装成器件时，功能层的电荷传输效率提升，进而减少漏电通路、规避无效缺陷，显著提升器件的性能，主要体现在器件稳定性、耐久性、一致性和开关比的显著提升。此外，棒涂法也适用于大规模均匀涂布。虽然现有技术中制备忆阻器功能层采用的旋涂法也具有简单便捷、适用于大面积涂布、成膜迅速且均匀的优点，但所得样品的晶粒或微纤均为无规分布，甚至存在团聚现象，无法形成规律的电荷传输路径，导致器件的稳定性、耐久性、一致性均有所下降；
(2)丝素纳米纤维带的厚度小于等于0.4nm，与丝素蛋白的单分子层厚度相当，利用该丝素纳米带作为忆阻器的功能层，功能层可被赋予超薄的尺寸，且载流子的迁移和扩散都限制在二维平面内，使器件的擦写速率大幅增加，功耗大幅度减小。统一丝素纳米纤维带的厚度对功能层内部的规整度更加有益，而功能层的规整度影响器件的稳定性、耐久性及数据保持时间，故本发明通过调整一系列参数将丝素纳米纤维带的厚度控制在不超过0.4nm为宜；
(3)丝素纳米纤维带的结晶度大于等于40％，在棒涂作用下容易规整排列，紧密有序地进行组装，导致器件中导电细丝的形成与载流子的迁移具有规律性和方向性，使得器件稳定性、耐久性、数据保持时间均大幅提升。同时，器件的电极与功能层、功能层中相与相间存在界面效应，使得器件具有多种不同的阻态，可实现多级存储；
(4)混合悬浮液由丝素纳米纤维带悬浮液与PEDOT:PSS或聚苯胺纳米片悬浮液共混而成，PEDOT:PSS或聚苯胺纳米片的添加会改变忆阻功能层的电势分布，促进器件运行中载流子的迅速传输，易于形成稳定且有效的导电通路，减小器件的功耗，提高稳定性、耐久性和数据保持时间。同时，PEDOT:PSS或聚苯胺纳米片也具备忆阻性能，在一定电压下也可进行电阻切换，且其切换电压与丝素纳米纤维带的切换电压有所不同，使复合忆阻器具备多级电阻切换功能，可应用于多级存储器。
作为优选的方案：
如上所述的一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，线棒涂布机中的线棒由棒以及缠绕在棒表面的线组成，线的缠绕方向与棒的轴向垂直，棒的直径为10～15mm，线的直径为40～70μm，线的直径会影响涂膜的厚度，若线直径小，功能层过薄，制成器件后运行过程中容易击穿；若线直径大，功能层过厚，器件可能需要很大的电压方能实现电阻切换，甚至失去切换阻态的功能。
如上所述的一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，混合悬浮液中，所有分散相的浓度之和为0.4～5wt％，丝素纳米纤维带与PEDOT:PSS或聚苯胺纳米片的质量比为1:5～5:1；丝素纳米纤维带的厚度为0.3～0.4nm，宽度为26～28nm，长度为80～500nm，丝素纳米纤维带悬浮液的浓度为0.3～1.5wt％，丝素纳米纤维带悬浮液的浓度主要影响最后成膜的厚度与对应膜厚的忆阻功能：若浓度过稀，功能层过薄，制成器件后运行过程中容易击穿；若浓度过高，功能层过厚，器件可能需要很大的电压方能实现电阻切换，甚至失去切换阻态的功能。
如上所述的一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，丝素纳米纤维带悬浮液的制备过程为：将蚕茧脱胶后溶于预冷的氢氧化钠/尿素水溶液中反应后，进行透析、超声、离心和浓缩处理。
如上所述的一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠和尿素的质量分数分别为2～5wt％和2～5wt％，此浓度范围下制成的丝素纳米纤维带不会团聚，尺寸为纳米级，性能稳定；预冷的温度为-20～-10℃；脱胶后的蚕茧与预冷的氢氧化钠/尿素水溶液的质量体积比为40～44g:1L；反应的时间为3～4d。
如上所述的一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，导电层为ITO导电层、FTO导电层、石墨烯导电层、Ag导电层、Au导电层、Mg导电层或W导电层，导电层的厚度为50～200nm；导电层由基底支撑，基底为PET膜或玻璃，基底的厚度为0.1～2mm。
如上所述的一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，涂膜的速率为40～120mm/s，复合丝素蛋白膜的厚度为50～300nm；若功能层过薄，制成器件后运行过程中容易击穿；若功能层过厚，器件可能需要很大的电压方能实现电阻切换，甚至失去切换阻态的功能。
如上所述的一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，制备电极层采用蒸镀或磁控溅射的方式(蒸镀采用电子束蒸发镀膜机)；电极层为Ag电极层、Al电极层、Au电极层或Mg电极层，电极层的厚度为50～200nm，电极层厚度与整个器件的电阻、启动器件所需的电压、器件运行所产生的热量均有关，若电极层过厚，器件电阻变大，启动电压变高，产生热量大，而有机器件易受热量的影响从而导致性能下降；若电极层过薄，电极容易被氧化，影响其导电性。
如上所述的一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，多功能生物忆阻器由电极层、忆阻功能层和导电层顺序复合而成，忆阻功能层由多条丝素纳米纤维带以及夹杂在其中的PEDOT:PSS或聚苯胺纳米片堆砌而成，所有的丝素纳米纤维带和PEDOT:PSS或聚苯胺纳米片沿同一方向取向。
如上所述的一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，多功能生物忆阻器的灵敏度高、工作电压低、信号传输稳定且具有神经突触仿生的特性，同时由于加入了PEDOT:PSS或聚苯胺纳米片，其添加物同时具有忆阻功能，使器件呈现出多级存储的应用前景，启动电压小于1V，开关比大于105，数据保持时间大于104s，可擦写次数大于104次,在测量时选取的两电极点均在电极层，且两电极连通的方向与丝素纳米纤维带和PEDOT:PSS或聚苯胺纳米片的取向方向平行。
有益效果：
(1)本发明的一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，简单易操作，成本较低，可有效制备出灵敏度高、工作电压低、信号传输稳定的生物忆阻器并具有多级存储的特性；
(2)本发明的一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，能够从减少漏电通路、规避无效缺陷两方面来显著提升器件的性能，主要体现在器件稳定性、耐久性、一致性、开关比和数据保持时间上的显著提升；
(3)本发明的一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，适用范围广，适合大规模生产，应用前景较好。
附图说明
图1为实施例1中由丝素纳米纤维带与PEDOT:PSS构成的忆阻功能层示意图；
图2为丝素纳米纤维带复合PEDOT:PSS忆阻器的阻变I-V曲线图；
其中，1-丝素纳米纤维带，2-PEDOT:PSS。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，其具体步骤为：
(1)制备丝素纳米纤维带悬浮液：选取与预冷的氢氧化钠/尿素水溶液质量体积比为40g:1L(脱胶蚕茧：预冷的氢氧化钠/尿素水溶液)的脱胶蚕茧，将其溶于预冷温度为-20℃的预冷氢氧化钠/尿素水溶液中(氢氧化钠和尿素的质量分数分别为2wt％和2wt％)反应3d后，进行透析、超声、离心和浓缩处理，得到浓度为0.3wt％的丝素纳米纤维带悬浮液，其中，丝素纳米纤维带悬浮液中丝素纳米纤维带厚度为0.3nm，宽度为26nm，长度为80nm；
(2)制备混合悬浮液：由步骤(1)所得的丝素纳米纤维带悬浮液与PEDOT:PSS悬浮液按照质量比为1:5的比例共混，制成所有分散相之和浓度为0.4wt％的混合悬浮液；
(3)制备复合丝素蛋白膜：利用线棒涂布机将步骤(2)所制得的混合悬浮液在厚度为80nm的ITO导电层上以90mm/s的速率涂膜，得到复合丝素蛋白膜，复合丝素蛋白膜的厚度为140nm；该步骤中所采用线棒涂布机中的线棒是由棒以及缠绕在棒表面的线组成，线的缠绕方向与棒的轴向垂直，棒的直径为10mm，线的直径为40μm，且采用的导电层由厚度为0.3mm的PET膜基底支撑；
(4)制备多功能生物忆阻器：采用蒸镀的方式在复合丝素蛋白膜上制备厚度为110nm的Ag电极层，制得多功能生物忆阻器，多功能生物忆阻器由电极层、忆阻功能层和导电层顺序复合而成。忆阻功能层是由多条沿同一方向取向的丝素纳米纤维带1和PEDOT:PSS2堆砌而成，如图1所示，其中丝素纳米纤维带结晶度为40％；制得的多功能生物忆阻器的启动电压为0.8V，如图2所示，开关比为5×105，数据保持时间为4×104s，可擦写次数达3×104次。
对比例1
一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(3)中采用旋涂方式将所制得的混合悬浮液在ITO导电层上涂膜，得到复合丝素蛋白膜；对比例1中得到的多功能生物忆阻器启动电压为1.7V，开关比为600，数据保持时间为300s，可擦写次数达200次。
将实施例1与对比例1进行对比可以看出，实施例1制得的生物忆阻器启动在器件稳定性、耐久性、一致性和开关比上具有显著提升，这是因为对比例1在旋涂成膜时晶粒或微纤均无规分布，甚至会有小部分的团聚，不利于电荷传输，将其组装成器件时，功能层的电荷传输效率下降，增加了漏电通路、产生了无效缺陷，导致了器件稳定性、耐久性、一致性和开关比的显著下降。
对比例2
一种基于丝素纳米纤维带的生物忆阻器的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(2)中，与步骤(1)所得的丝素纳米纤维带悬浮液混合的是氧化石墨烯悬浮液；对比例2中得到的生物忆阻器启动电压为2V，开关比为400，数据保持时间为103s，可擦写次数达1000次。
将实施例1与对比例2进行对比可以看出，实施例1制得的生物忆阻器功耗更低，开关比、数据保持时间、稳定性和耐久性更优异，这是因为实施例1中由于添加了PEDOT:PSS悬浮液，电势能的作用促进器件运行中载流子的迅速移动，使器件易于形成稳定且有效的导电通路，减小了器件的功耗，提高了数据保持时间、稳定性和耐久性。
对比例3
一种生物忆阻器的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，不同之处在于没有步骤(1)和(2)，在步骤(3)中将混合悬浮液换成PEDOT:PSS悬浮液，保持PEDOT:PSS悬浮液浓度与实施例1中混合悬浮液浓度相同；对比例3中得到的有机材料为功能层的忆阻器启动电压为1.6V，开关比为102，数据保持时间为104s，可擦写次数达104次。
将实施例1与对比例3进行对比可以看出，实施例1中制得的生物忆阻器功耗更低，开关比、数据保持时间、稳定性和耐久性更优异，且为多级存储型忆阻器，这是因为实施例1中由混合悬浮液制备的忆阻器具备多级电阻切换的功能，可应用于多级存储器，而对比例3制得的忆阻器属于有机材料为功能层的忆阻器，不属于生物忆阻器，不具有生物材料易获取、廉价、生物相容性优异等特质，且由于仅有PEDOT:PSS作为功能层，在器件启动中只有一次电阻切换，不能作为多级存储器。
对比例4
一种基于丝素纳米纤维带的生物忆阻器的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，不同之处在于没有步骤(2)，在步骤(3)中将混合悬浮液换成丝素纳米纤维带悬浮液，保持丝素纳米纤维带悬浮液浓度与实施例1中的混合悬浮液浓度相同；对比例4中得到的生物忆阻器启动电压为1.3V，开关比为2.3×107，数据保持时间为3.2×104，可擦写次数达2×104次。
将实施例1与对比例4进行对比可以看出，实施例1中制备的生物忆阻器功耗更低、稳定性和耐久性更佳，且可进行多级电阻切换，这是因为实施例1中由混合悬浮液制备的忆阻器具备多级电阻切换的功能，可应用于多级存储器，而对比例4的生物忆阻器功能仅含丝素纳米纤维带一种材料，在器件启动中只有一次电阻切换，不能作为多级存储器，且其不可控的热化学反应使得器件功耗大且稳定性和耐久性较差。
实施例2
一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，其具体步骤为：
(1)制备丝素纳米纤维带悬浮液：选取与预冷的氢氧化钠/尿素水溶液质量体积比为44g:1L(脱胶蚕茧：预冷的氢氧化钠/尿素水溶液)的脱胶蚕茧，将其溶于预冷温度为-15℃的预冷氢氧化钠/尿素水溶液中(氢氧化钠和尿素的质量分数分别为4wt％和4wt％)反应3.5d后，进行透析、超声、离心和浓缩处理，得到浓度为0.8wt％的丝素纳米纤维带悬浮液，其中，丝素纳米纤维带悬浮液中丝素纳米纤维带厚度为0.35nm，宽度为27nm，长度为340nm；
(2)制备混合悬浮液：由步骤(1)所得的丝素纳米纤维带悬浮液与PEDOT:PSS悬浮液按照质量比为3:3的比例共混，制成所有分散相之和浓度为3wt％的混合悬浮液；
(3)制备复合丝素蛋白膜：利用线棒涂布机将步骤(2)所制得的混合悬浮液在厚度为100nm的FTO导电层上以80mm/s的速率涂膜，得到复合丝素蛋白膜，复合丝素蛋白膜的厚度为180nm；该步骤中所采用线棒涂布机中的线棒是由棒以及缠绕在棒表面的线组成，线的缠绕方向与棒的轴向垂直，棒的直径为13mm，线的直径为55μm，且采用的导电层由厚度为0.9mm的PET膜基底支撑；
(4)制备多功能生物忆阻器：采用磁控溅射的方式在复合丝素蛋白膜上制备厚度为150nm的Ag电极层，制得多功能生物忆阻器，多功能生物忆阻器由电极层、忆阻功能层和导电层顺序复合而成，忆阻功能层是由多条沿同一方向取向的丝素纳米纤维带和PEDOT:PSS堆砌而成，其中丝素纳米纤维带结晶度为50％；制得的多功能生物忆阻器的启动电压为0.9V，开关比为6×105，数据保持时间为4×104s，可擦写次数达4×104次。
实施例3
一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，其具体步骤为：
(1)制备丝素纳米纤维带悬浮液：选取与预冷的氢氧化钠/尿素水溶液质量体积比为42g:1L(脱胶蚕茧：预冷的氢氧化钠/尿素水溶液)的脱胶蚕茧，将其溶于预冷温度为-10℃的预冷氢氧化钠/尿素水溶液中(氢氧化钠和尿素的质量分数分别为5wt％和5wt％)反应4d后，进行透析、超声、离心和浓缩处理，得到浓度为1.5wt％的丝素纳米纤维带悬浮液，其中，丝素纳米纤维带悬浮液中丝素纳米纤维带厚度为0.4nm，宽度为28nm，长度为500nm；
(2)制备混合悬浮液：由步骤(1)所得的丝素纳米纤维带悬浮液与PEDOT:PSS悬浮液按照质量比为5:1的比例共混，制成所有分散相之和浓度为5wt％的混合悬浮液；
(3)制备复合丝素蛋白膜：利用线棒涂布机将步骤(2)所制得的混合悬浮液在厚度为120nm的石墨烯导电层上以100mm/s的速率涂膜，得到复合丝素蛋白膜，复合丝素蛋白膜的厚度为210nm；该步骤中所采用线棒涂布机中的线棒是由棒以及缠绕在棒表面的线组成，线的缠绕方向与棒的轴向垂直，棒的直径为15mm，线的直径为70μm，且采用的导电层由厚度为2mm的PET膜基底支撑；
(4)制备多功能生物忆阻器：采用蒸镀的方式在复合丝素蛋白膜上制备厚度为130nm的Au电极层，制得多功能生物忆阻器，多功能生物忆阻器由电极层、忆阻功能层和导电层顺序复合而成，忆阻功能层是由多条沿同一方向取向的丝素纳米纤维带和PEDOT:PSS堆砌而成，其中丝素纳米纤维带结晶度为60％；制得的多功能生物忆阻器的启动电压为0.98V，开关比为106，数据保持时间为5×104s，可擦写次数达6×104次。
实施例4
一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，其具体步骤为：
(1)制备丝素纳米纤维带悬浮液：选取与预冷的氢氧化钠/尿素水溶液质量体积比为44g:1L(脱胶蚕茧：预冷的氢氧化钠/尿素水溶液)的脱胶蚕茧，将其溶于预冷温度为-15℃的预冷氢氧化钠/尿素水溶液中(氢氧化钠和尿素的质量分数分别为4wt％和4wt％)反应3.5d后，进行透析、超声、离心和浓缩处理，得到浓度为0.8wt％的丝素纳米纤维带悬浮液，其中，丝素纳米纤维带悬浮液中丝素纳米纤维带厚度为0.35nm，宽度为27nm，长度为340nm；
(2)制备混合悬浮液：由步骤(1)所得的丝素纳米纤维带悬浮液与聚苯胺纳米片悬浮液按照质量比为3:3的比例共混，制成所有分散相之和浓度为3wt％的混合悬浮液；
(3)制备复合丝素蛋白膜：利用线棒涂布机将步骤(2)所制得的混合悬浮液在厚度为100nm的Ag导电层上以40mm/s的速率涂膜，得到复合丝素蛋白膜，复合丝素蛋白膜的厚度为300nm；该步骤中所采用线棒涂布机中的线棒是由棒以及缠绕在棒表面的线组成，线的缠绕方向与棒的轴向垂直，棒的直径为15mm，线的直径为70μm，且采用的导电层由厚度为0.1mm的PET膜基底支撑；
(4)制备多功能生物忆阻器：采用磁控溅射的方式在复合丝素蛋白膜上制备厚度为150nm的Mg电极层，制得多功能生物忆阻器，多功能生物忆阻器由电极层、忆阻功能层和导电层顺序复合而成，忆阻功能层是由多条沿同一方向取向的丝素纳米纤维带和聚苯胺纳米片堆砌而成，其中丝素纳米纤维带结晶度为50％；制得的多功能生物忆阻器的启动电压为0.95V，开关比为8×105，数据保持时间为4×104s，可擦写次数达5×104次。
实施例5
一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，其具体步骤为：
(1)制备丝素纳米纤维带悬浮液：选取与预冷的氢氧化钠/尿素水溶液质量体积比为44g:1L(脱胶蚕茧：预冷的氢氧化钠/尿素水溶液)的脱胶蚕茧，将其溶于预冷温度为-15℃的预冷氢氧化钠/尿素水溶液中(氢氧化钠和尿素的质量分数分别为4wt％和4wt％)反应3.5d后，进行透析、超声、离心和浓缩处理，得到浓度为0.8wt％的丝素纳米纤维带悬浮液，其中，丝素纳米纤维带悬浮液中丝素纳米纤维带厚度为0.35nm，宽度为27nm，长度为340nm；
(2)制备混合悬浮液：由步骤(1)所得的丝素纳米纤维带悬浮液与PEDOT:PSS悬浮液按照质量比为3:3的比例共混，制成所有分散相之和浓度为3wt％的混合悬浮液；
(3)制备复合丝素蛋白膜：利用线棒涂布机将步骤(2)所制得的混合悬浮液在厚度为100nm的W导电层上以80mm/s的速率涂膜，得到复合丝素蛋白膜，复合丝素蛋白膜的厚度为150nm；该步骤中所采用线棒涂布机中的线棒是由棒以及缠绕在棒表面的线组成，线的缠绕方向与棒的轴向垂直，棒的直径为13mm，线的直径为55μm，且采用的导电层由厚度为0.9mm的玻璃基底支撑；
(4)制备多功能生物忆阻器：采用磁控溅射的方式在复合丝素蛋白膜上制备厚度为150nm的Au电极层，制得多功能生物忆阻器，多功能生物忆阻器由电极层、忆阻功能层和导电层顺序复合而成，忆阻功能层是由多条沿同一方向取向的丝素纳米纤维带和PEDOT:PSS堆砌而成，其中丝素纳米纤维带结晶度为48％；制得的多功能生物忆阻器的启动电压为0.7V，开关比为3×105，数据保持时间为2×104s，可擦写次数达1.5×104次。
实施例6
一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，其具体步骤为：
(1)制备丝素纳米纤维带悬浮液：选取与预冷的氢氧化钠/尿素水溶液质量体积比为44g:1L(脱胶蚕茧：预冷的氢氧化钠/尿素水溶液)的脱胶蚕茧，将其溶于预冷温度为-15℃的预冷氢氧化钠/尿素水溶液中(氢氧化钠和尿素的质量分数分别为4wt％和4wt％)反应3.5d后，进行透析、超声、离心和浓缩处理，得到浓度为0.8wt％的丝素纳米纤维带悬浮液，其中，丝素纳米纤维带悬浮液中丝素纳米纤维带厚度为0.35nm，宽度为27nm，长度为340nm；
(2)制备混合悬浮液：由步骤(1)所得的丝素纳米纤维带悬浮液与PEDOT:PSS悬浮液按照质量比为3:3的比例共混，制成所有分散相之和浓度为3wt％的混合悬浮液；
(3)制备复合丝素蛋白膜：利用线棒涂布机将步骤(2)所制得的混合悬浮液在厚度为100nm的W导电层上以120mm/s的速率涂膜，得到复合丝素蛋白膜，复合丝素蛋白膜的厚度为180nm；该步骤中所采用线棒涂布机中的线棒是由棒以及缠绕在棒表面的线组成，线的缠绕方向与棒的轴向垂直，棒的直径为13mm，线的直径为55μm，且采用的导电层由厚度为0.9mm的PET膜基底支撑；
(4)制备多功能生物忆阻器：采用磁控溅射的方式在复合丝素蛋白膜上制备厚度为50nm的Ag电极层，制得多功能生物忆阻器，多功能生物忆阻器由电极层、忆阻功能层和导电层顺序复合而成，忆阻功能层是由多条沿同一方向取向的丝素纳米纤维带和PEDOT:PSS堆砌而成，其中丝素纳米纤维带结晶度为65％；制得的多功能生物忆阻器的启动电压为0.8V，开关比为5×105，数据保持时间为3×104s，可擦写次数达2×104次。
实施例7
一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，其具体步骤为：
(1)制备丝素纳米纤维带悬浮液：选取与预冷的氢氧化钠/尿素水溶液质量体积比为44g:1L(脱胶蚕茧：预冷的氢氧化钠/尿素水溶液)的脱胶蚕茧，将其溶于预冷温度为-15℃的预冷氢氧化钠/尿素水溶液中(氢氧化钠和尿素的质量分数分别为4wt％和4wt％)反应3.5d后，进行透析、超声、离心和浓缩处理，得到浓度为0.8wt％的丝素纳米纤维带悬浮液，其中，丝素纳米纤维带悬浮液中丝素纳米纤维带厚度为0.35nm，宽度为27nm，长度为340nm；
(2)制备混合悬浮液：由步骤(1)所得的丝素纳米纤维带悬浮液与聚苯胺纳米片悬浮液按照质量比为3:3的比例共混，制成所有分散相之和浓度为3wt％的混合悬浮液；
(3)制备复合丝素蛋白膜：利用线棒涂布机将步骤(2)所制得的混合悬浮液在厚度为100nm的Mg导电层上以80mm/s的速率涂膜，得到复合丝素蛋白膜，复合丝素蛋白膜的厚度为180nm；该步骤中所采用线棒涂布机中的线棒是由棒以及缠绕在棒表面的线组成，线的缠绕方向与棒的轴向垂直，棒的直径为13mm，线的直径为55μm，且采用的导电层由厚度为0.9mm的PET膜基底支撑；
(4)制备多功能生物忆阻器：采用磁控溅射的方式在复合丝素蛋白膜上制备厚度为200nm的Ag电极层，制得多功能生物忆阻器，多功能生物忆阻器由电极层、忆阻功能层和导电层顺序复合而成，忆阻功能层是由多条沿同一方向取向的丝素纳米纤维带和聚苯胺纳米片堆砌而成，其中丝素纳米纤维带结晶度为53％；制得的多功能生物忆阻器的启动电压为0.75V，开关比为4×105，数据保持时间为2×104s，可擦写次数达3×104次。
实施例8
一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，其具体步骤为：
(1)制备丝素纳米纤维带悬浮液：选取与预冷的氢氧化钠/尿素水溶液质量体积比为44g:1L(脱胶蚕茧：预冷的氢氧化钠/尿素水溶液)的脱胶蚕茧，将其溶于预冷温度为-15℃的预冷氢氧化钠/尿素水溶液中(氢氧化钠和尿素的质量分数分别为4wt％和4wt％)反应3.5d后，进行透析、超声、离心和浓缩处理，得到浓度为0.8wt％的丝素纳米纤维带悬浮液，其中，丝素纳米纤维带悬浮液中丝素纳米纤维带厚度为0.35nm，宽度为27nm，长度为340nm；
(2)制备混合悬浮液：由步骤(1)所得的丝素纳米纤维带悬浮液与PEDOT:PSS悬浮液按照质量比为3:3的比例共混，制成所有分散相之和浓度为3wt％的混合悬浮液；
(3)制备复合丝素蛋白膜：利用线棒涂布机将步骤(2)所制得的混合悬浮液在厚度为200nm的ITO导电层上以40mm/s的速率涂膜，得到复合丝素蛋白膜，复合丝素蛋白膜的厚度为300nm；该步骤中所采用线棒涂布机中的线棒是由棒以及缠绕在棒表面的线组成，线的缠绕方向与棒的轴向垂直，棒的直径为15mm，线的直径为70μm，且采用的导电层由厚度为0.1mm的PET膜基底支撑；
(4)制备多功能生物忆阻器：采用磁控溅射的方式在复合丝素蛋白膜上制备厚度为200nm的Mg电极层，制得多功能生物忆阻器，多功能生物忆阻器由电极层、忆阻功能层和导电层顺序复合而成，忆阻功能层是由多条沿同一方向取向的丝素纳米纤维带和聚苯胺纳米片堆砌而成，其中丝素纳米纤维带结晶度为50％；制得的多功能生物忆阻器的启动电压为0.8V，开关比为8×105，数据保持时间为3×104s，可擦写次数达6×104次。

Claims (10)

1.一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，其特征是：利用线棒涂布机将混合悬浮液在导电层上涂膜得到复合丝素蛋白膜后，在复合丝素蛋白膜上制备电极层制得多功能生物忆阻器；
混合悬浮液由丝素纳米纤维带悬浮液与PEDOT:PSS或聚苯胺纳米片悬浮液共混而成，其中，丝素纳米纤维带的厚度小于等于0.4nm，结晶度大于等于40％。
2.根据权利要求1所述的一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，其特征在于，线棒涂布机中的线棒由棒以及缠绕在棒表面的线组成，线的缠绕方向与棒的轴向垂直，棒的直径为10～15mm，线的直径为40～70μm。
3.根据权利要求1所述的一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，其特征在于，混合悬浮液中，所有分散相的浓度之和为0.4～5wt％，丝素纳米纤维带与PEDOT:PSS或聚苯胺纳米片的质量比为1:5～5:1；丝素纳米纤维带的厚度为0.3～0.4nm，宽度为26～28nm，长度为80～500nm，丝素纳米纤维带悬浮液的浓度为0.3～1.5wt％。
4.根据权利要求1或3所述的一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，其特征在于，丝素纳米纤维带悬浮液的制备过程为：将蚕茧脱胶后溶于预冷的氢氧化钠/尿素水溶液中反应后，进行透析、超声、离心和浓缩处理。
5.根据权利要求4所述的一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，其特征在于，氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠和尿素的质量分数分别为2～5wt％和2～5wt％；预冷的温度为-20～-10℃；脱胶后的蚕茧与预冷的氢氧化钠/尿素水溶液的质量体积比为40～44g:1L；反应的时间为3～4d。
6.根据权利要求1所述的一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，其特征在于，导电层为ITO导电层、FTO导电层、石墨烯导电层、Ag导电层、Au导电层、Mg导电层或W导电层，导电层的厚度为50～200nm；导电层由基底支撑，基底为PET膜或玻璃，基底的厚度为0.1～2mm。
7.根据权利要求1所述的一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，其特征在于，涂膜的速率为40～120mm/s，复合丝素蛋白膜的厚度为50～300nm。
8.根据权利要求1所述的一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，其特征在于，制备电极层采用蒸镀或磁控溅射的方式；电极层为Ag电极层、Al电极层、Au电极层或Mg电极层，电极层的厚度为50～200nm。
9.根据权利要求1所述的一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，其特征在于，多功能生物忆阻器由电极层、忆阻功能层和导电层顺序复合而成，忆阻功能层由多条丝素纳米纤维带以及夹杂在其中的PEDOT:PSS或聚苯胺纳米片堆砌而成，所有的丝素纳米纤维带和PEDOT:PSS或聚苯胺纳米片沿同一方向取向。
10.根据权利要求9所述的一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法，其特征在于，多功能生物忆阻器的启动电压小于1V，开关比大于105，数据保持时间大于104s，可擦写次数大于104次。
CN201910940636.7A 2019-09-30 2019-09-30 一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法 Active CN110676379B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910940636.7A CN110676379B (zh) 2019-09-30 2019-09-30 一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910940636.7A CN110676379B (zh) 2019-09-30 2019-09-30 一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110676379A true CN110676379A (zh) 2020-01-10
CN110676379B CN110676379B (zh) 2021-05-04

Family

ID=69080618

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910940636.7A Active CN110676379B (zh) 2019-09-30 2019-09-30 一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110676379B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012050533A1 (en) * 2010-10-15 2012-04-19 Nanyang Technological University A memristor comprising a protein and a method of manufacturing thereof
CN107681047A (zh) * 2017-08-11 2018-02-09 河北大学 一种有机可降解阻变神经仿生器件及其制备方法和应用
CN108807666A (zh) * 2018-05-15 2018-11-13 深圳大学 一种阻变存储器的机理的研究方法
CN109326711A (zh) * 2018-08-10 2019-02-12 厦门大学 一种金属纳米簇掺杂的忆阻器及其制备方法
CN109722039A (zh) * 2018-12-07 2019-05-07 厦门大学 一种丝素蛋白复合膜及其制备方法、应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012050533A1 (en) * 2010-10-15 2012-04-19 Nanyang Technological University A memristor comprising a protein and a method of manufacturing thereof
CN107681047A (zh) * 2017-08-11 2018-02-09 河北大学 一种有机可降解阻变神经仿生器件及其制备方法和应用
CN108807666A (zh) * 2018-05-15 2018-11-13 深圳大学 一种阻变存储器的机理的研究方法
CN109326711A (zh) * 2018-08-10 2019-02-12 厦门大学 一种金属纳米簇掺杂的忆阻器及其制备方法
CN109722039A (zh) * 2018-12-07 2019-05-07 厦门大学 一种丝素蛋白复合膜及其制备方法、应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANG, YINGYING 等: "Fast Deposition of Aligning Edge-On Polymers for High-Mobility Ambipolar Transistors", 《ADVANCED MATERIALS》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110676379B (zh) 2021-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kim et al. Recent advances in memristive materials for artificial synapses
Simanjuntak et al. Status and prospects of ZnO-based resistive switching memory devices
Qi et al. A nonvolatile organic resistive switching memory based on lotus leaves
Xing et al. Building memory devices from biocomposite electronic materials
Cho et al. Unipolar nonvolatile memory devices with composites of poly (9-vinylcarbazole) and titanium dioxide nanoparticles
Shan et al. Solution-processed resistive switching memory devices based on hybrid organic–inorganic materials and composites
Kim et al. All solution-processed, fully transparent resistive memory devices
Cao et al. Direct covalent modification of black phosphorus quantum dots with conjugated polymers for information storage
Wang et al. Nonvolatile bio-memristor based on silkworm hemolymph proteins
CN104795493A (zh) 一种基于纳米线阵列的忆阻器及其制备方法
Park et al. Control of conductive filament growth in flexible organic memristor by polymer alignment
Zeng et al. A sustainable biomemristive memory device based on natural collagen
CN110752294B (zh) 一种用于神经突触仿生的柔性生物忆阻器的制备方法
CN107895757B (zh) 一种量子电导特性可控的纳米点接触
CN110676378B (zh) 一种基于丝素纳米纤维带制备生物忆阻器的方法
CN108831993B (zh) 一种阻变存储器及制备方法
CN111816765A (zh) 一种多枝状类雪花片结构的金属卤化物钙钛矿忆阻器
Sun et al. Tunneling of photon-generated carrier in the interface barrier induced resistive switching memory behaviour
Wang et al. Tunable multistate data storage device based on silkworm hemolymph and graphene oxide
CN109494301A (zh) 一种提高阻变存储器稳定性的方法及其阻变存储器
CN110676379B (zh) 一种基于丝素纳米纤维带的多功能生物忆阻器的制备方法
CN109411600A (zh) 一种降低阻变存储器操作电压的方法及其阻变存储器
Sung et al. Biosynaptic devices based on chicken egg albumen: graphene quantum dot nanocomposites
Zhang et al. Recent progress on 2D materials-based artificial synapses
Jaafar et al. Evidence of Nanoparticle Migration in Polymeric Hybrid Memristor Devices

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant