CN110672650B - 高分辨率的测量偶合常数的二维j分解谱的核磁共振方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高分辨率的测量偶合常数的二维J分解谱的核磁共振方法，首先施加一个90度硬脉冲将磁化矢量从Z方向旋转到XY平面。再施加改进的自旋回波模块。这样的效果是在间接维重聚了与被选择性180°脉冲作用的核有关的J偶合，从而保留其他的J偶合演化在间接维。而在直接维是正常的演化时间，化学位移和所有的J偶合一起演化。上述方法可以获得拥有纯吸收线型的二维J分解谱。在得到的二维谱进行45°旋转后，直接维的投影谱是只保留与选择的核相关的偶合分裂的纯化学位移谱，因此可以方便地测量J偶合常数。而间接维的投影保留其他偶合分裂信息，帮助进行多重峰模式分析。

Description

高分辨率的测量偶合常数的二维J分解谱的核磁共振方法
技术领域
本发明涉及核磁共振方法，尤其涉及一种高分辨率的测量偶合常数的二维J分解谱的核磁共振方法。
背景技术
核磁共振谱学是一种强大的应用广泛的分析手段。J偶合是核磁共振谱学里的一个重要的参数，它能提供关于分子结构和构象的宝贵信息。一般来说，J偶合常数可以从一维谱的信号分裂中测量出来。但是由于有限的化学位移范围和由标量偶合引起的信号分裂，信号拥挤甚至重叠在核磁共振谱图中很常见。二维J分解谱可以把化学位移和J偶合分离到两个维度，大大减轻了信号拥挤，促进了对J偶合常数的测量。但是常规J分解谱受到相位纠缠的影响，只能以绝对值模式显示，降低了谱图分辨率。因此高分辨率的相敏J分解谱受到研究者的关注。还有一些选择性J分解谱方法被提出来，可以消除过多偶合的影响，方便对J偶合常数的测量。多种多样的测量J偶合常数的方法促进了分子结构分析和鉴定。
发明内容
本发明所要解决的主要技术问题是提供一种高分辨率的测量偶合常数的二维J分解谱的核磁共振方法，既能方便地测量J偶合常数，也能促进多重峰分析。
为了解决上述的技术问题，本发明提供的一种高分辨率的测量偶合常数的二维J分解谱的核磁共振方法，包括以下步骤：
1)采集样品的核磁共振一维谱；
2)测量样品的90度硬脉冲的脉冲宽度；
3)设置相干选择梯度G1、G2和G3的强度和持续时间；
4)把要研究的氢核的中心位置设为选择性180度脉冲的中心频率，根据信号分布情况确定选择性180度脉冲的脉冲宽度，测量选择性脉冲的功率；
5)确定chirp脉冲的翻转角度β、持续时间和扫描频率范围，并校准出对应的功率；
6)设置编码梯度Ge的强度；
7)确定间接维谱宽和间接维采样点数ni，即演化时间t1的递增次数；
8)使用两个脉冲序列采集核磁共振信号；所述两个脉冲序列分别为正常的J分解谱和反向的J分解谱的序列；
9)对采集的核磁共振信号数据进行二维傅里叶变换，得到两张二维谱。把序列b得到的反向的J分解谱沿F1维进行翻转，再与序列a得到的正常J分解谱进行叠加，这样就能获得纯吸收线型的二维谱。然后对谱图进行45°旋转，再进行直接维的投影和间接维各个信号的投影。
在一较佳实施例中：采用的相位循环是：Φ1＝x,-x；Φ2＝x；Φ3＝x,x,-x,-x；Φ4＝x，y,-x,-y；ΦR＝x,-x。，其中x和y分别指x方向和y方向。
相较于现有技术，本发明的技术方案具备以下有益效果：
本发明提供一种高分辨率的测量偶合常数的二维J分解谱的核磁共振方法，首先施加一个90度硬脉冲将磁化矢量从Z方向旋转到XY平面。再施加一个改进的自旋回波模块，即在常规的“t1/2-180°-t1/2”模块里插入选择性180°脉冲。这样的效果是在间接维重聚了与被选择性180°脉冲作用的核有关的J偶合，从而保留其他的J偶合演化在间接维。而在直接维是正常的演化时间，化学位移和所有的J偶合一起演化。
本发明提供一种高分辨率的测量偶合常数的二维J分解谱的核磁共振方法，可以获得拥有纯吸收线型的二维J分解谱。在得到的二维谱进行45°旋转后，直接维的投影谱是只保留与选择的核相关的偶合分裂的纯化学位移谱，因此可以方便地测量J偶合常数。而间接维的投影保留其他偶合分裂信息，帮助进行多重峰模式分析。
附图说明
图1为高分辨率的测量偶合常数的二维J分解谱的核磁共振方法的脉冲序列图,a用来采集正常的J分解谱，b用来采集反向的J分解谱。
图2为甲基丙烯酸丁酯的常规核磁共振一维谱。
图3为使用本发明的方法对甲基丙烯酸丁酯的氢核H7进行分析的结果。
具体实施方式
下文结合附图和实施例，对本发明做进一步说明：
一种高分辨率的测量偶合常数的二维J分解谱的核磁共振方法，主要步骤为：
1)采集样品的核磁共振一维谱；
2)测量样品的90度硬脉冲的脉冲宽度；
3)设置相干选择梯度G1、G2和G3的强度和持续时间；
4)把要研究的氢核的中心位置设为选择性180度脉冲的中心频率，根据信号分布情况确定选择性180度脉冲的脉冲宽度，测量选择性脉冲的功率；
5)确定chirp脉冲的翻转角度β、持续时间和扫描频率范围，并校准出对应的功率；
6)设置编码梯度Ge的强度；
7)确定间接维谱宽和间接维采样点数ni，即演化时间t1的递增次数；
8)使用两个脉冲序列采集核磁共振信号；所述两个脉冲序列分别为正常的J分解谱和反向的J分解谱的序列；
9)完成实验后，对数据进行二维傅里叶变换，得到两张二维谱。把序列b得到的反向的J分解谱沿F1维进行翻转，再与序列a得到的正常J分解谱进行叠加，这样就能获得纯吸收线型的二维谱。然后对谱图进行45°旋转，再进行直接维的投影和间接维各个信号的投影。
采用的相位循环是：Φ1＝x,-x；Φ2＝x；Φ3＝x,x,-x,-x；Φ4＝x，y,-x,-y；ΦR＝x,-x。其中x和y分别指x方向和y方向。
为了得到纯吸收线型的二维谱，本实施例设计了正常的J分解谱和反向的J分解谱的序列，分别是序列图a和b。引入PSYCHE去偶模块，即两个扫描方向相反的小角度(β)的chirp脉冲加上同时施加的磁场梯度。PSYCHE模块的作用是翻转活动核，而使非活动核保持不变，这样可以使J偶合演化的方向反转。在这两个序列中，“t1/2–硬180°-选择性180°-t1/2”模块是改进的自旋回波模块，构成间接维演化。而另一个硬180°和选择性180°脉冲是用来补偿脉冲产生的相位。
由这两个序列能得到两张二维谱，把序列b得到的反向的J分解谱沿F1维进行翻转，再与序列a得到的正常J分解谱进行叠加，这样就能获得纯吸收线型的二维谱。由此得到的二维谱中，常规二维J分解谱中沿45°排列的信号分离模式，变成了两条沿45°排列的分裂的信号。这两条信号之间的距离就是被选择性180°脉冲作用的核有关的J偶合。把二维谱做45°旋转，向直接维的投影得到纯化学位移一维谱，但是保留了与选择的核相关的J偶合。因此可以从直接维投影谱中方便地测量出与选择的核相关的J偶合常数。而在间接维每个信号的投影中可以得到各个多重峰分裂模式。并且与选择的核偶合的峰由于去除了与之的偶合，多重峰分裂模式得到简化。因此，上述的方法可以方便研究者对J偶合常数的测量。并且纯吸收线型大大提高了谱图分辨率，增强测量准确度
根据上述的方法进行具体的操作如下：
本实施例使用Varian 500MHz核磁共振谱仪，样品为0.12mol/L甲基丙烯酸丁酯溶于氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)的溶液，使用的是如图1所示的脉冲序列。
步骤一：采集一张样品的核磁共振一维氢谱，如图2所示；
步骤二：测量样品的90度硬脉冲的脉冲宽度，为10.4μs；
步骤三：设置相干选择梯度强度为G1＝9.16G/cm,G2＝14.65G/cm,G3＝23.19G/cm,持续时间均为1毫秒；
步骤四：使用RSnob形状的选择性脉冲，把研究的氢核H7的中心位置设为选择性180度脉冲的中心频率。根据信号分布情况确定选择性180度脉冲的脉冲宽度为30毫秒，测量选择性脉冲的功率为9dB；
步骤五：确定chirp脉冲的翻转角度β为15°，持续时间为15毫秒，扫描频率范围为10000Hz，校准出功率为2dB；
步骤六：设置Ge＝0.82G/cm；
步骤七：确定间接维谱宽为50Hz，间接维采样点数ni为64；
步骤八：使用所提出的两个脉冲序列采集核磁共振信号；
步骤九：完成实验后，对数据进行二维傅里叶变换，得到两张二维谱。把序列b得到的反向的J分解谱沿F1维进行翻转，再与序列a得到的正常J分解谱进行叠加，这样就能获得纯吸收线型的二维谱。然后对谱图进行45°旋转，再进行直接维的投影和间接维各个信号的投影。
图3展示了使用上述方法对甲基丙烯酸丁酯进行实验的结果，选择性180°脉冲作用的是氢核H7。二维谱已经作了45°旋转。二维谱上方的一维谱是在直接维的投影，并且小插图里给出了与研究的氢核H7有偶合的H6和H5的信号的局部放大图，已经与H7没有偶合的H1的信号的局部放大图。可以看到，H6和H5的信号分裂成二重峰，从中可以测量出它们与H7的偶合常数，分别是1.8Hz和1.6Hz。而H1与H7没有偶合，表现出单峰。二维谱下方给出了H6，H5和H1信号的间接维投影，可以看到清晰的多重峰分裂模式，方便进行多重峰分析。
综述所述，本发明提供的一种高分辨率的测量偶合常数的二维J分解谱的核磁共振方法，促进J偶合常数的测量和多重峰分析，为分子结构分析提供有力的工具。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (2)

1.一种高分辨率的测量偶合常数的二维J分解谱的核磁共振方法，其特征在于包括以下步骤：
1)采集样品的核磁共振一维谱；
2)测量样品的90度硬脉冲的脉冲宽度；
3)设置相干选择梯度G1、G2和G3的强度和持续时间；
4)把要研究的氢核的中心位置设为选择性180度脉冲的中心频率，根据信号分布情况确定选择性180度脉冲的脉冲宽度，测量选择性脉冲的功率；
5)确定chirp脉冲的翻转角度β、持续时间和扫描频率范围，并校准出对应的功率；
6)设置编码梯度Ge的强度；
7)确定间接维谱宽和间接维采样点数ni，即采样时间t1的递增次数；
8)使用两个脉冲序列采集核磁共振信号；所述两个脉冲序列分别为正常的J分解谱和反向的J分解谱的序列；所述两个脉冲序列中分别引入PSYCHE去偶模块，即两个扫描方向相反的β角度的chirp脉冲加上同时施加的磁场梯度；所述两个脉冲序列中分别具有由t1/2–180°硬脉冲-选择性180°脉冲-t1/2组成的自旋回波模块，构成间接维演化；其中正常的J分解谱序列中，所述自旋回波模块位于PSYCHE去偶模块的后方；反向的J分解谱的序列中，所述自旋回波模块位于PSYCHE去偶模块的前方；所述两个脉冲序列中分别具有180°硬脉冲和选择性180°脉冲，用来补偿脉冲产生的相位；其中正常的J分解谱序列中，所述180°硬脉冲和选择性180°脉冲位于PSYCHE去偶模块的前方；反向的J分解谱的序列中，所述180°硬脉冲和选择性180°脉冲位于PSYCHE去偶模块的后方；
9)对采集的核磁共振信号数据进行二维傅里叶变换，得到两张二维谱；把反向的J分解谱得到的反向的J分解谱沿F1维进行翻转，再与正常的J分解谱得到的正常J分解谱进行叠加，获得纯吸收线型的二维谱；然后对谱图进行45°旋转，再进行直接维的投影和间接维各个信号的投影。
2.根据权利要求1所述的一种高分辨率的测量偶合常数的二维J分解谱的核磁共振方法，其特征在于：采用的相位循环是：φ1＝x,-x；Φ2＝x；Φ3＝x,x,-x,-x；Φ4＝x，y,-x,-y；ΦR＝x,-x，其中x和y分别指x方向和y方向。
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