CN110672575A - 一种用于检测Hg2+和Cu2+的比率荧光传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于检测Hg2+和Cu2+的比率荧光传感器及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种用于检测Hg2+和Cu2+的比率荧光传感器及其制备方法和应用，通过将橙红色CdTe QDs与蓝色Fe‑MIL‑88NH2混合后得到亮粉色Fe‑MIL‑88NH2/CdTe QDs作为比率荧光传感器，该传感器对Hg2+和Cu2+具有很高的选择性；在Hg2+和Cu2+的作用下，传感器在330nm激发时，橙红色CdTe QDs荧光作为检测信号随着Hg2+和Cu2+浓度的改变呈线性猝灭关系，而蓝色Fe‑MIL‑88NH2的荧光强度保持不变，成功地建立荧光信号I425/I605与Hg2+和Cu2+浓度的线性关系；在紫外灯下根据颜色变化可得到Hg2+和Cu2+含量范围；本发明具有成本低廉、简便等优点。

Description

一种用于检测Hg2+和Cu2+的比率荧光传感器及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及荧光传感技术领域，具体是一种用于检测Hg2+和Cu2+的比率荧光传感器及其制备方法和应用。
背景技术
重金属污染已经成为一个日益严重的环境问题。汞离子(Hg2+)是一种典型的重金属离子，Hg2+的聚集会对中枢神经系统和内分泌系统等功能屏障造成损害。铜离子(Cu2+)是人体必需的微量元素，作为辅助基团参与多种生物酶的合成。但是如果Cu2+在体内的浓度超过了限度，就会对人体产生毒副作用。过多的Cu2+会破坏细胞过程的平衡，导致一系列神经退行性疾病，如阿尔茨海默病、威尔逊病和帕金森病。自Hg2+和Cu2+在整个生态系统中的应用、积累和转化以来，已经对环境和人体健康造成了严重危害。因此，开发一种高效、快速、灵敏的检测食品和水体中Hg2+和Cu2+的方法非常重要。
目前，重金属离子的检测技术主要有原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和原子荧光光谱法等，上述方法虽能准确的检测出重金属离子的含量，但由于上述设备昂贵，对操作人员的要求高，分析测试成本高等缺点，导致上述方法的应用受到一定程度的限制。与此同时，由于实际样品中Hg2+和Cu2+的含量较低，且基质较复杂，因而对Hg2+和Cu2+灵敏的检测仍然具有挑战性。
而荧光分析方法由于其成本低、操作简单，灵敏度高，实用性强，选择性好等突出特点，在对重金属离子的检测方面的应用越来越广泛，但由于单发射传感器无法克服仪器和实验介质的干扰的缺点。而比率荧光(Ratio fluorescence,RF)分析法通过两个荧光峰的比值消除误差以提高检测的灵敏度，并且由于伴随着较为明显的荧光颜色的变化，可实现目标物的荧光直观化检测。因此，双发射的比率荧光传感技术的自校正方法引起了分析科学家的关注。而比率荧光传感器通过测量两个波长的发射比来测定分析物的浓度，从而提高荧光探针的选择性和灵敏度，可消除光漂白和由于探针负载引起的误差。因此，研发一种比率荧光传感器，并将其应用于检测Hg2+和Cu2+具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是针对目前检测重金属离子的检测设备昂贵，对操作人员的要求高，分析测试成本高等问题，提供一种用于检测Hg2+和Cu2+的比率荧光传感器及其制备方法和应用，本发明提供的比率荧光传感器Fe-MIL-88NH2/CdTe QDs，可以方便简洁地测定水样、果汁和红酒样品中的Hg2+和Cu2+的浓度，该方法具有价廉、简单、灵敏度高、选择性好、线性范围宽、检测时间短等优点，具有良好的应用前景。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明的一种用于检测Hg2+和Cu2+的比率荧光传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属有机骨架Fe-MIL-88NH2的合成
准确称取2-氨基对苯二甲酸和FeCl3·6H2O，所述2-氨基对苯二甲酸和FeCl3·6H2O的物质的量之比为1∶1，将二者溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，所述N,N-二甲基甲酰胺的体积为2-氨基对苯二甲酸和FeCl3·6H2O的总质量的45-55倍，再向溶液中加入浓度为3.45mmol醋酸，所述醋酸与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:60-80，将混合溶液置于115-125℃反应釜中反应3-5h，反应结束后，冷却至室温，将反应得到的沉淀物用DMF、乙醇及水交替反复离心洗涤三次，最后将得到的固体置于30-40℃的真空干燥箱中干燥24h，即可得到棕色的金属有机骨架Fe-MIL-88NH2粉末；
称取10mg的金属有机骨架Fe-MIL-88NH2粉末溶于10mL的去离子水中，得到浓度为1mg/mL的Fe-MIL-88NH2储备液，再将Fe-MIL-88NH2储备液稀释至浓度为0.04mg/mL的溶液备用；
(2)水溶性锑化镉量子点(CdTe QDs)溶液的合成
称取Cd(CH3COO)2·2H2O溶于去离子水中，所述Cd(CH3COO)2·2H2O与去离子水的质量体积比为1-1.5∶1，再向其中加入巯基乙酸，所述巯基乙酸与去离子水的体积比为9∶25000，再逐滴加入浓度为1.0mol/L的NaOH调节溶液pH＝10.5，搅拌5min后得到甲液；再称取K2TeO3溶解于去离子水中，所述K2TeO3与去离子水的质量体积比为1-2∶5，得到乙液；将甲液与乙液混合，再向混合溶液中加入NaBH4，所述K2TeO3与NaBH4的质量之比为1-2∶8，继续磁搅拌5min，将混合溶液加热至95-105℃，在磁搅拌器的作用下回流16-20h，得到橙红色锑化镉量子点(CdTe QDs)溶液，自然冷却至室温后，置于4℃保存备用；
(3)比率荧光传感器Fe-MIL-88NH2/CdTe QDs的制备
取50μL浓度为0.04mg/mL Fe-MIL-88NH2溶液和50μL锑化镉量子点溶液，向其中加入625μL的缓冲溶液即得到了比率荧光传感器Fe-MIL-88NH2/CdTe QDs，所述缓冲溶液是由浓度为0.04mol/L磷酸、0.04mol/L硼酸和0.04mol/L醋酸按照等体积混合，再用浓度为0.2mol/L的NaOH调节至pH＝7.0而得。
本发明的一种用于检测Hg2+和Cu2+的比率荧光传感器，所述比率荧光传感器是通过上述方法制备而成。
本发明还提供了一种用于检测Hg2+和Cu2+的比率荧光传感器对Hg2+和Cu2+定量检测的应用，包括以下步骤：
(1)比率荧光传感器对标准溶液中Hg2+含量的检测
用市售浓度为1mg/mL Hg2+标准溶液用去离子水分别稀释至浓度为1μg/mL，再取1mL浓度为1μg/mL的稀释10倍，得到浓度为100ng/mL的储备液，分别取0、0.2mL、0.3mL、0.4mL、0.5mL、0.6mL、0.7mL、0.8mL、0.9mL和1.2mL的储备液置于10个容量瓶中，向每个容量瓶中加入725μL的比率荧光传感器Fe-MIL-88NH2/CdTe QDs溶液，再用去离子水定容至5.0mL，超声15min后，得到浓度梯度为空白、4.0ng/mL、6.0ng/mL、8.0ng/mL、10.0ng/mL、12.0ng/mL、14.0ng/mL、16.0ng/mL、18.0ng/mL和24.0ng/mL的Hg2+标准溶液，在330nm激发波长下，用荧光分光光度计检测所有标准样品的荧光光谱，并建立Hg2+的浓度与荧光光谱的标准工作直线；
(2)比率荧光传感器对标准溶液中Cu2+含量的检测
称取2.6641g CuCl2·2H2O用去离子水溶解后稀释定容至1L，得到浓度为1mg/mL的Cu2+溶液，再用去离子水稀释至1μg/mL，再取1mL浓度为1μg/mL的稀释10倍，得到浓度为100ng/mL的储备液，分别取0mL、0.2mL、0.3mL、0.4mL、0.6mL、0.7mL、0.8mL、1.2mL、1.4mL、2.0mL的储备液置于10个容量瓶中，向每个容量瓶中加入725μL的比率荧光传感器Fe-MIL-88NH2/CdTe QDs溶液，再用去离子水定容至5.0mL，超声15min后，得到浓度梯度为空白、4.0ng/mL、6.0ng/mL、8.0ng/mL、12.0ng/mL、14.0ng/mL、16.0ng/mL、24.0ng/mL、28.0ng/mL、40.0ng/mL的Cu2+标准溶液，在330nm激发波长下，用荧光分光光度计检测所有标准样品的荧光光谱，并建立Cu2+的浓度与荧光光谱的标准工作直线；
(3)比率荧光传感器对样品溶液中Hg2+和Cu2+含量的检测
将样品溶液置于10000rpm的离心机中离心15min后，将上层清液用直径为0.45μm微孔膜过滤，将得到的滤液待用；取适量的滤液，并加入适量的掩蔽剂，向其中加入725μL比率荧光传感器Fe-MIL-88NH2/CdTe QDs，再用去离子水定容至5.0mL，在330nm激发波长下，用荧光分光光度计检测所有样品溶液的荧光光谱，根据步骤(1)和(2)中得到的Hg2+和Cu2+标准工作直线，计算样品溶液中Hg2+和Cu2+的含量。
优选地，本发明中所述样品溶液为水样或果汁或红酒。
本发明还提供了一种用于检测Hg2+和Cu2+的比率荧光传感器对Hg2+和Cu2+半定量检测的应用，包括以下步骤：
(1)醋酸纤维纸基比率荧光传感器的制备
用移液枪准确移取0.5mL CdTe QDs溶液和1.0mL浓度为0.04mg/mL Fe-MIL-88NH2溶液置于10mL比色管中，用去离子水定容至5.0mL；再将醋酸纤维薄膜纸裁剪成面积为0.8-1.2cm2的三角形，将5-10片三角形醋酸纤维薄膜放入比色管中并使溶液浸没，最后将比色管超声15min，得到醋酸纤维纸基比率荧光传感器；
(2)Hg2+和Cu2+标准溶液醋酸纤维纸基比率荧光传感器的制备
将上述制备好的醋酸纤维纸基比率荧光传感器用镊子取出平铺于托盘上，用毛细滴管分别在5个醋酸纤维纸基比率荧光传感器上均匀地滴加Hg2+的浓度梯度为0.01μg/mL、0.1μg/mL、0.3μg/mL、1.0μg/mL、5.0μg/mL的标准溶液各3滴，再用毛细滴管分别在另外5个醋酸纤维纸基比率荧光传感器上均匀地滴加Cu2+的浓度梯度为0.01μg/mL、0.1μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL、5.0μg/mL的标准溶液各3滴，反应2min后，用滤纸将醋酸纤维纸基比率荧光传感器表面的多余标准溶液吸掉，再将托盘置于紫外灯下观察并记录；结果表明，随着Hg2+和Cu2+浓度的增加，紫外灯下醋酸纤维素膜的荧光颜色逐渐由粉色变为蓝色；根据上述颜色的变化，可用于半定量测定样品溶液中Hg2+，可以用于现场和快速的视觉测定Hg2+和Cu2+；
(3)醋酸纤维纸基比率荧光传感器可视化检测样品中的Hg2+和Cu2+
将样品溶液进行离心分离后，将上层清液过滤，取滤液2份各为5mL，分别编号为#1和#2，#1用于测定Hg2+，#2用于测定其中的Cu2+，向#1样品溶液中加入0.15mL浓度为1mg/mL的二乙基二硫代氨基甲酸钠掩蔽Cu2+，向#2样品溶液中加入0.5mL浓度为1.1mmol/L的NH4OH掩蔽Hg2+；将步骤(1)中制备好的醋酸纤维纸基比率荧光传感器用镊子取出平铺于托盘上，再将稀释后的每个样品溶液均匀地滴在醋酸纤维纸基比率荧光传感器上，反应2min后，再将托盘置于紫外灯下观察颜色，再根据步骤(2)中不同浓度Hg2+和Cu2+的颜色，确定样品溶液中Hg2+和Cu2+的浓度范围。
优选地，本发明中所述样品溶液为水样或果汁或红酒。
本发明的工作原理是：本发明通过将橙红色CdTe QDs(λem＝605nm)与蓝色的Fe-MIL-88NH2(λem＝425nm)进行物理混合后得到亮粉色的Fe-MIL-88NH2/CdTe QDs作为比率荧光传感器，该比率荧光传感器对Hg2+和Cu2+具有很高的选择性。在Hg2+和Cu2+分别作用下，比率荧光传感器在330nm光激发时，橙红色的CdTe QDs(λem＝605nm)荧光作为检测信号随着Hg2+和Cu2+浓度的改变呈线性猝灭关系，而蓝色的Fe-MIL-88NH2(λem＝425nm)的荧光强度几乎保持不变，从而成功地建立利用比率荧光信号I425/I605与Hg2+和Cu2+浓度的线性关系。与此同时在紫外灯下可观察到亮粉色到蓝色的颜色变化，根据这种原理制作成醋酸纤维纸基比率荧光传感器，基于传感器在紫外灯照射下颜色的梯度变化能直观的观察到Hg2+和Cu2+的含量范围，且这种醋酸纤维纸基比率荧光传感器的半定量浓度范围较宽，Hg2+的浓度范围为0.01～5.0μg/mL，Cu2+的浓度范围为0.01～5.0μg/mL，由于纸基传感器具有价廉、简单、直观、检测范围广的特点，因此具有极大的推广应用价值。
本发明的优点是：本发明通过设计了一个明亮的粉红色Fe-MIL-88NH2/CdTe QDs比率荧光传感器作为双信号比率荧光传感器进行定量和半定量检测Hg2+和Cu2+，其中橙红色的CdTe QDs(λem＝605nm)作为检测信号，蓝色MOF(λem＝425nm)作为内标信号。根据醋酸纤维纸基比率荧光传感器在紫外灯下的颜色梯度变化，可以直观地观察到Hg2+和Cu2+的含量范围，可以现场快速地检测液体样品中重金属离子，无需任何复杂的样品前处理技术，也不需要大型仪器设备，只需要一个紫外灯就可以实现半定量。本发明的比率荧光传感器具有价格低廉、简单直观、检测范围广、检测时间短等特点，具有广泛的实用价值。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种用于检测Hg2+和Cu2+的比率荧光传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属有机骨架Fe-MIL-88NH2的合成
准确称取0.126g 2-氨基对苯二甲酸和0.187g FeCl3·6H2O，将二者溶解于15mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，再向溶液中加入0.2mL浓度为3.45mmol醋酸溶液，将混合溶液置于120℃反应釜中反应4h，反应结束后，冷却至室温，将反应得到的沉淀物用DMF、乙醇及水交替反复离心洗涤三次，最后将得到的固体置于35℃的真空干燥箱中干燥24h，即可得到棕色的金属有机骨架Fe-MIL-88NH2粉末；
称取10mg的金属有机骨架Fe-MIL-88NH2粉末溶于10mL的去离子水中，得到浓度为1mg/mL的Fe-MIL-88NH2储备液，再将Fe-MIL-88NH2储备液稀释至浓度为0.04mg/mL的溶液备用；
(2)水溶性锑化镉量子点(CdTe QDs)的合成
称取53.3mg Cd(CH3COO)2·2H2O溶于50.0mL去离子水中，再向其中加入18.0μL巯基乙酸，逐滴加入浓度为1.0mol/L NaOH溶液调节溶液的pH＝10.5，将溶液继续搅拌5min，得到甲液；再称取10.2mg K2TeO3溶解于50.0mL的去离子水中，得到乙液；将甲液与乙液混合，再向混合溶液中加入80mg NaBH4，继续搅拌5min后将混合溶液升温至100，℃回流18h即得。
(3)比率荧光传感器Fe-MIL-88NH2/CdTe QDs的制备
取50μL浓度为0.04mg/mL Fe-MIL-88NH2溶液和50μL锑化镉量子点溶液，向其中加入625μL的缓冲溶液即得到了比率荧光传感器Fe-MIL-88NH2/CdTe QDs，所述缓冲溶液是由浓度为0.04mol/L磷酸、0.04mol/L硼酸和0.04mol/L醋酸按照等体积混合，再用浓度为0.2mol/L的NaOH调节至pH＝7.0而得。
本实施例的一种用于检测Hg2+和Cu2+的比率荧光传感器，所述比率荧光传感器是通过上述方法制备而成。
实施例2
本实施例的一种用于检测Hg2+和Cu2+的比率荧光传感器对Hg2+和Cu2+定量检测的应用，包括以下步骤：
(1)比率荧光传感器对标准溶液中Hg2+含量的检测
用市售浓度为1mg/mL Hg2+标准溶液用去离子水分别稀释至浓度为1μg/mL，再取1mL浓度为1μg/mL的稀释10倍，得到浓度为100ng/mL的储备液，分别取0、0.2mL、0.3mL、0.4mL、0.5mL、0.6mL、0.7mL、0.8mL、0.9mL和1.2mL的储备液置于10个容量瓶中，向每个容量瓶中加入725μL的比率荧光传感器Fe-MIL-88NH2/CdTe QDs溶液，再用去离子水定容至5.0mL，超声15min后，得到浓度梯度为空白、4.0ng/mL、6.0ng/mL、8.0ng/mL、10.0ng/mL、12.0ng/mL、14.0ng/mL、16.0ng/mL、18.0ng/mL和24.0ng/mL的Hg2+标准溶液，在330nm激发波长下，用荧光分光光度计检测所有标准样品的荧光光谱，并建立Hg2+的浓度与荧光光谱的标准工作直线，实验结果见下表1。
表1 Hg2+和Cu2+标准溶液工作曲线
检测物 线性范围(ng/mL) 线性相关系数 检测限(ng/mL)
Hg<sup>2+</sup> 4.0-24.0 0.9939 0.22
Cu<sup>2+</sup> 4.0-40.0 0.9945 0.26
(2)比率荧光传感器对标准溶液中Cu2+含量的检测
称取2.6641g CuCl2·2H2O用去离子水溶解后稀释定容至1L，得到浓度为1mg/mL的Cu2+溶液，再用去离子水稀释至1μg/mL，再取1mL浓度为1μg/mL的稀释10倍，得到浓度为100ng/mL的储备液，分别取0mL、0.2mL、0.3mL、0.4mL、0.6mL、0.7mL、0.8mL、1.2mL、1.4mL、2.0mL的储备液置于10个容量瓶中，向每个容量瓶中加入725μL的比率荧光传感器Fe-MIL-88NH2/CdTe QDs溶液，再用去离子水定容至5.0mL，超声15min后，得到浓度梯度为空白、4.0ng/mL、6.0ng/mL、8.0ng/mL、12.0ng/mL、14.0ng/mL、16.0ng/mL、24.0ng/mL、28.0ng/mL、40.0ng/mL的Cu2+标准溶液，在330nm激发波长下，用荧光分光光度计检测所有标准样品的荧光光谱，并建立Cu2+的浓度与荧光光谱的标准工作直线，试验结果见上表1。
(3)比率荧光传感器对样品溶液中Hg2+和Cu2+含量的检测
取黄石市湖北师范大学青山湖水样1mL，将水样置于10000rpm的离心机中离心15min，再将上层清液用直径为0.45μm微孔膜过滤，得到的滤液待用；分别取200μL的滤液并编号为#1和#2，#1用于测定Hg2+，#2用于测定其中的Cu2+，向#1样品溶液中加入0.15mL浓度为100ng/mL的二乙基二硫代氨基甲酸钠掩蔽Cu2+，向#2样品溶液中加入5μL浓度为1.1mmol/L的NH4OH掩蔽Hg2+；再向两份样品中各加入725μL比率荧光传感器Fe-MIL-88NH2/CdTe QDs，再用去离子水定容至5.0mL，在330nm激发波长下，用荧光分光光度计检测所有样品溶液的荧光光谱，根据步骤(1)和(2)中得到的Hg2+和Cu2+标准工作直线，经检测本实施例的青山湖水样中Hg2+和Cu2+的含量未检出，均低于检测限。
本实施例的比率荧光传感器也可以用于检测果汁和红酒中的Hg2+和Cu2+的含量，果汁和红酒样品处理方法、测试方法与水样相同，取50μL的上层清液，向其中加入725μL比率荧光传感器Fe-MIL-88NH2/CdTe QDs，再用去离子水定容至5.0mL，在330nm激发波长下，用荧光分光光度计检测样品溶液的荧光光谱，根据步骤(1)和(2)中得到的Hg2+和Cu2+标准工作直线，经检测本实施例的果汁样品中Hg2+的含量为0.71ng/mL，Cu2+的含量为2.15ng/mL，红酒样品中Hg2+的含量为1.51ng/mL，Cu2+的含量为2.08ng/mL。
实施例3
为了进一步验证本发明的比率荧光传感器对Hg2+和Cu2+的含量检测结果的准确度，将实施例2中的青山湖水样、果汁样品和红酒样品均进行了加标回收试验，试验结果见下表2。
表2加标回收实验结果
Figure BDA0002262231100000091
Figure BDA0002262231100000101
表2的结果表明，Hg2+的回收率为91.6-105.2％，Cu2+的回收率为102-108.6％，试验结果具有较好的准确度。基于上述结果，说明Fe-MIL-88NH2/CdTe QDs比率荧光传感器可以很好地应用于检测Hg2+和Cu2+的含量。
实施例4
本实施例的一种用于检测Hg2+和Cu2+的比率荧光传感器对Hg2+和Cu2+半定量检测的应用，包括以下步骤：
(1)醋酸纤维纸基比率荧光传感器的制备
用移液枪准确移取0.5mL CdTe QDs溶液和1.0mL浓度为0.04mg/mL Fe-MIL-88NH2溶液置于10mL比色管中，用去离子水定容至5.0mL；再将醋酸纤维薄膜纸裁剪成面积为0.8-1.2cm2的三角形，将10片三角形醋酸纤维薄膜放入比色管中并使溶液浸没，最后将比色管超声15min，得到醋酸纤维纸基比率荧光传感器；
(2)Hg2+和Cu2+标准溶液醋酸纤维纸基比率荧光传感器的制备
将上述制备好的醋酸纤维纸基比率荧光传感器用镊子取出平铺于托盘上，用毛细滴管分别在5个醋酸纤维纸基比率荧光传感器上均匀地滴加Hg2+的浓度梯度为0.01μg/mL、0.1μg/mL、0.3μg/mL、1.0μg/mL、5.0μg/mL的标准溶液各3滴，再用毛细滴管分别在另外5个醋酸纤维纸基比率荧光传感器上均匀地滴加Cu2+的浓度梯度为0.01μg/mL、0.1μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL、5.0μg/mL的标准溶液各3滴，反应2min后，用滤纸将醋酸纤维纸基比率荧光传感器表面的多余标准溶液吸掉，再将托盘置于紫外灯下观察并记录。
结果表明，随着Hg2+和Cu2+浓度的增加，紫外灯下醋酸纤维薄膜的荧光颜色逐渐由粉色变为蓝色，Hg2+的浓度与醋酸纤维薄膜的颜色变化的关系表见下表3，Cu2+的浓度与醋酸纤维薄膜的颜色变化的关系表见下表4。根据上表3和表4颜色的变化及对应颜色的RGB，可用于现场和快速的视觉测定Hg2+和Cu2+。
(3)醋酸纤维纸基比率荧光传感器可视化检测样品中的Hg2+和Cu2+
取红酒样品16mL，将红酒样品置于10000rpm的离心机中离心15min，再将上层清液用直径为0.45μm微孔膜过滤，得到的滤液待用；取滤液2份，每份5mL，分别编号为#1和#2，#1用于测定Hg2+，#2用于测定其中的Cu2+，向#1样品溶液中加入0.15mL浓度为1mg/mL的二乙基二硫代氨基甲酸钠掩蔽Cu2+，向#2样品溶液中加入0.5mL浓度为1.1mmol/L的NH4OH掩蔽Hg2+，再将#1和#2样品溶液分别稀释2倍、5倍和10倍；将步骤(1)中制备好的醋酸纤维纸基比率荧光传感器用镊子取出平铺于托盘上，再将稀释后的每个样品溶液均匀地滴在醋酸纤维纸基比率荧光传感器上，反应2min后，再将托盘置于紫外灯下观察颜色，再根据步骤(2)中不同浓度Hg2+和Cu2+的颜色，确定样品溶液中Hg2+和Cu2+的浓度范围。
本实施例的红酒样品经检测，其中Hg2+的浓度参见下表3。
表3
Figure BDA0002262231100000121
从表3可以看出，在紫外灯下空白溶液即醋酸纤维纸基传感器的颜色为亮粉色，其在RGB色卡中的颜色代码为(255 105 180)，当均匀地滴加0.01μg/mL的Hg2+标准溶液后，其颜色由亮粉色变为浅紫红色，RGB代码为(219 112 147)；当与0.1μg/mL的Hg2+标准溶液作用后，颜色变为紫色，RGB代码为(238 130 238)；与0.3μg/mL的Hg2+标准溶液作用后，颜色变为钢紫色，RGB代码为(70 130 180)；与1.0μg/mL的Hg2+标准溶液作用后，颜色变为中蓝色，RGB代码为(0 0 255)；与5.0μg/mL的Hg2+标准溶液作用后，纸基传感器的颜色变为蓝色，RGB代码为(0 0 205)。将醋酸纤维纸基传感器分别与稀释不同倍数的红酒样品作用后，其颜色由稀释10，5，2和0倍，醋酸纤维纸基传感器的颜色逐渐由亮粉色，紫红色，浅紫红色，紫色到浅蓝色的变化。由表3中可以看出红酒样品中Hg2+的浓度在0.1-0.3μg/mL之间，因而实现了对红酒样品中Hg2+的半定量检测。
本实施例的红酒样品经检测，其中Cu2+的浓度参见下表4。
表4
由表4可以看出，在紫外灯下空白溶液即醋酸纤维纸基传感器的颜色为亮粉色，其在RGB色卡中的颜色代码为(255 105 180)，当均匀地滴加0.01μg/mL的Cu2+标准溶液后，其颜色由亮粉色变为粉色，RGB代码为(255 182 193)；在与0.1μg/mL的Cu2+标准溶液作用后，颜色为浅橙红色，RGB代码为(255 160 122)；与0.5μg/mL的Cu2+标准溶液作用后，颜色为天蓝色，RGB代码为(135 206 250)；与1.0μg/mL的Cu2+标准溶液作用后，颜色为蓝色，RGB代码为(0 0 255)；与5.0μg/mL的Cu2+标准溶液作用后，颜色为中蓝色，RGB代码为(0 0 205)。将醋酸纤维纸基传感器分别与稀释不同倍数的红酒样品作用后，稀释倍数分别为10，5，2和0倍，醋酸纤维纸基传感器的颜色逐渐由亮粉色，浅粉色，紫红色，浅紫色到浅钢蓝色的变化。由表4可以看出，红酒样品中的Cu2+的浓度在0.1-0.5μg/mL之间，因而实现了对红酒样品中Cu2+的半定量检测。

Claims (6)

1.一种用于检测Hg2+和Cu2+的比率荧光传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）金属有机骨架Fe-MIL-88NH2的合成
准确称取2-氨基对苯二甲酸和FeCl3·6H2O，所述2-氨基对苯二甲酸和FeCl3·6H2O的物质的量之比为1:1，将二者溶解于N, N-二甲基甲酰胺中，所述N, N-二甲基甲酰胺的体积为2-氨基对苯二甲酸和FeCl3·6H2O的总质量的45-55倍，再向溶液中加入浓度为3.45mmol醋酸，所述醋酸与N, N-二甲基甲酰胺的体积比为1:60-80，将混合溶液置于115-125℃反应釜中反应3-5h，反应结束后，冷却至室温，将反应得到的沉淀物用DMF、乙醇及水交替反复离心洗涤三次，最后将得到的固体置于30-40℃的真空干燥箱中干燥24h，即可得到棕色的金属有机骨架Fe-MIL-88NH2粉末；
称取10mg的金属有机骨架Fe-MIL-88NH2粉末溶于10mL的去离子水中，得到浓度为1mg/mL的 Fe-MIL-88NH2储备液，再将Fe-MIL-88NH2储备液稀释至浓度为0.04mg/mL的溶液备用；
（2）水溶性锑化镉量子点溶液的合成
称取Cd(CH3COO)2·2H2O溶于去离子水中，所述Cd(CH3COO)2·2H2O与去离子水的质量体积比为1-1.5:1，再向其中加入巯基乙酸，所述巯基乙酸与去离子水的体积比为9：25000，再逐滴加入浓度为1.0mol/L的NaOH调节溶液pH=10.5，搅拌5min后得到甲液；再称取K2TeO3溶解于去离子水中，所述K2TeO3与去离子水的质量体积比为1-2:5，得到乙液；将甲液与乙液混合，再向混合溶液中加入NaBH4，所述K2TeO3与NaBH4的质量之比为1-2:8，继续磁搅拌5min，将混合溶液加热至95-105℃，在磁搅拌器的作用下回流16-20h，得到橙红色锑化镉量子点溶液，自然冷却至室温后，置于4℃保存备用；
（3）比率荧光传感器Fe-MIL-88NH2/ CdTe QDs的制备
取50μL浓度为0.04mg/mL Fe-MIL-88NH2溶液和50μL锑化镉量子点溶液，向其中加入625μL的缓冲溶液即得到了比率荧光传感器Fe-MIL-88NH2/CdTe QDs，所述缓冲溶液是由浓度为0.04mol/L磷酸、0.04mol/L硼酸和0.04mol/L醋酸按照等体积混合，再用浓度为0.2mol/L的NaOH调节至pH=7.0而得。
2.一种用于检测Hg2+和Cu2+的比率荧光传感器，其特征在于：所述比率荧光传感器是使用权利要求1的方法制备而成。
3.如权利要求2所述的一种用于检测Hg2+和Cu2+的比率荧光传感器对Hg2+和Cu2+定量检测的应用，其特征在于包括以下步骤：
（1）比率荧光传感器对标准溶液中Hg2+含量的检测
用市售浓度为1mg/mL Hg2+标准溶液用去离子水分别稀释至浓度为1µg/mL，再取1mL浓度为1µg/mL的稀释10倍，得到浓度为100ng/mL的储备液，分别取0、0.2mL、0.3mL、0.4mL、0.5mL、0.6mL、0.7mL、0.8mL、0.9mL和1.2mL的储备液置于10个容量瓶中，向每个容量瓶中加入725μL的比率荧光传感器Fe-MIL-88NH2/CdTe QDs溶液，再用去离子水定容至5.0mL，超声15min后，得到浓度梯度为空白、4.0ng/mL、6.0ng/mL、8.0ng/mL、10.0ng/mL、12.0ng/mL、14.0ng/mL、16.0ng/mL、18.0ng/mL和24.0ng/mL的Hg2+标准溶液，在330nm激发波长下，用荧光分光光度计检测所有标准样品的荧光光谱，并建立Hg2+的浓度与荧光光谱的标准工作直线；
（2）比率荧光传感器对标准溶液中Cu2+含量的检测
称取2.6641g CuCl2·2H2O用去离子水溶解后稀释定容至1L，得到浓度为1mg/mL的Cu2+溶液，再用去离子水稀释至1µg/mL，再取1mL浓度为1µg/mL的稀释10倍，得到浓度为100ng/mL的储备液，分别取0mL、0.2mL、0.3mL、0.4mL、0.6mL、0.7mL、0.8mL、1.2mL、1.4mL、2.0mL的储备液置于10个容量瓶中，向每个容量瓶中加入725μL的比率荧光传感器Fe-MIL-88NH2/CdTe QDs溶液，再用去离子水定容至5.0mL，超声15min后，得到浓度梯度为空白、4.0ng/mL、6.0ng/mL、8.0ng/mL、12.0ng/mL、14.0ng/mL、16.0ng/mL、24.0ng/mL、28.0ng/mL、40.0ng/mL的Cu2+标准溶液，在330nm激发波长下，用荧光分光光度计检测所有标准样品的荧光光谱，并建立Cu2+的浓度与荧光光谱的标准工作直线；
（3）比率荧光传感器对样品溶液中Hg2+和Cu2+含量的检测
将样品溶液置于10000rpm的离心机中离心15min后，将上层清液用直径为0.45μm微孔膜过滤，将得到的滤液待用；取适量的滤液，并加入掩蔽剂，向其中加入725μL比率荧光传感器Fe-MIL-88NH2/CdTe QDs，再用去离子水定容至5.0mL，在330nm激发波长下，用荧光分光光度计检测所有样品溶液的荧光光谱，根据步骤（1）和（2）中得到的Hg2+和Cu2+标准工作直线，计算样品溶液中Hg2+和Cu2+的含量。
4.根据权利要求3所述的一种用于检测Hg2+和Cu2+的比率荧光传感器对Hg2+和Cu2+定量检测的应用，其特征在于：所述样品溶液为水样或果汁或红酒。
5.如权利要求2所述的一种用于检测Hg2+和Cu2+的比率荧光传感器对Hg2+和Cu2+半定量检测的应用，其特征在于包括以下步骤：
（1）醋酸纤维纸基比率荧光传感器的制备
用移液枪准确移取0.5mL CdTe QDs溶液和1.0mL浓度为0.04mg/mL Fe-MIL-88NH2溶液置于10mL比色管中，用去离子水定容至5.0mL；再将醋酸纤维薄膜纸裁剪成面积为0.8-1.2cm2的三角形，将5-10片三角形醋酸纤维薄膜放入比色管中并使溶液浸没，最后将比色管超声15min，得到醋酸纤维纸基比率荧光传感器；
（2）Hg2+和Cu2+标准溶液醋酸纤维纸基比率荧光传感器的制备
将上述制备好的醋酸纤维纸基比率荧光传感器用镊子取出平铺于托盘上，用毛细滴管分别在5个醋酸纤维纸基比率荧光传感器上均匀地滴加Hg2+的浓度梯度为0.01μg/mL、0.1μg/mL、0.3μg/mL、1.0μg/mL、5.0μg/mL的标准溶液各3滴，再用毛细滴管分别在另外5个醋酸纤维纸基比率荧光传感器上均匀地滴加Cu2+的浓度梯度为0.01μg/mL、0.1μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL、5.0μg/mL的标准溶液各3滴，反应2min后，用滤纸将醋酸纤维纸基比率荧光传感器表面的多余标准溶液吸掉，再将托盘置于紫外灯下观察并记录；结果表明，随着Hg2+和Cu2 +浓度的增加，紫外灯下醋酸纤维素膜的荧光颜色逐渐由粉色变为蓝色；根据上述颜色的变化，可用于半定量测定样品溶液中Hg2+，可以用于现场和快速的视觉测定Hg2+和Cu2+；
（3）醋酸纤维纸基比率荧光传感器可视化检测样品中的Hg2+和Cu2+
将样品溶液进行离心分离后，将上层清液过滤，取滤液2份，分别编号为#1和#2，#1用于测定Hg2+，#2用于测定其中的Cu2+，向#1样品溶液中加入0.15mL浓度为1mg/mL的二乙基二硫代氨基甲酸钠掩蔽Cu2+，向#2样品溶液中加入0.5mL浓度为1.1mmol/L的NH4OH掩蔽Hg2+；将步骤（1）中制备好的醋酸纤维纸基比率荧光传感器用镊子取出平铺于托盘上，再将稀释后的每个样品溶液均匀地滴在醋酸纤维纸基比率荧光传感器上，反应2min后，再将托盘置于紫外灯下观察颜色，再根据步骤（2）中不同浓度Hg2+和Cu2+的颜色，确定样品溶液中Hg2+和Cu2+的浓度范围。
6.根据权利要求5所述的一种用于检测Hg2+和Cu2+的比率荧光传感器对Hg2+和Cu2+定量检测的应用，其特征在于：所述样品溶液为水样或果汁或红酒。
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