CN110669210A - 一种蓖麻油基聚酯材料、其制备和应用 - Google Patents

一种蓖麻油基聚酯材料、其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于新材料技术领域，更具体地，涉及一种蓖麻油基聚酯材料、其制备和在多壁碳纳米管分散中的应用。通过以生物基原料蓖麻油的衍生物11‑溴代十一酸为反应原料，以碳酸钾为催化剂、N,N‑二甲基甲酰胺为溶剂，利用逐步聚合原理合成得到蓖麻油基聚酯材料，其分子量较大、具有良好的生物相容性及可降解性，由此解决现有技术的聚酯合成方法温度较高，需要高压，高真空环境等的技术问题。利用1‑芘丁酸作为反应的封端剂，可以使聚酯带上芘分子这一功能基团，利用芘分子与多壁碳纳米管的π‑π堆积作用制备碳纳米管—聚合物杂化材料，提高多壁碳纳米管在溶液中的分散性。

Description

一种蓖麻油基聚酯材料、其制备和应用
技术领域
本发明属于新材料技术领域，更具体地，涉及一种蓖麻油基聚酯材料、其制备和在多壁碳纳米管分散中的应用。
背景技术
生物基聚酯材料由于其具有良好的生物相容性、降解产物无毒等特点，具有广泛的应用。蓖麻油基在被开发利用的植物油中是一种应用广泛的原料。蓖麻油价格低廉，且能够通过所具有的羟基、双键以及酯键进行很多化学反应，是一种极具有研发前景的可再生资源。传统合成生物基聚酯材料的合成方法有开环聚合、酯交换等，但是这些合成方法涉及步骤较多，反应条件苛刻，需要高温、高压、高真空环境，且反应条件复杂，反应产物产率较低，不易纯化，聚酯的分子量较低。
多壁碳纳米管是具有优异机械与功能性质的高比表面积一维纳米碳素材料，在光电纳米材料及量子点领域具有很高的应用潜能。但是，由于多壁碳纳米管的比表面积较大，并且彼此之间存在着范德华力、π-π堆积、静电和氢键作用，使得多壁碳纳米管在树脂基体和溶液中存在容易团聚难以分散、结构难以控制等问题，不易实现工业化应用。目前，将聚合物修饰在多壁碳纳米管表面上以产生纳米复合材料是有效改善多壁碳纳米管在常用的有机或含水溶剂中的溶解度的普遍方法。所得复合材料在静电放电元件、航空航天、能源及光催化等领域得到广泛应用。
然而，现有技术在聚合物修饰在多壁碳纳米管表面上的方法普遍存在聚合物链结构复杂，合成聚合物链需要多步合成，且合成温度、催化剂、方法等要求严苛的技术缺陷，不利于实现常规工业化生产。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种蓖麻油基聚酯材料、其制备和在多壁碳纳米管分散中的应用，其通过以生物基原料蓖麻油的衍生物11-溴代十一酸为反应原料，以碳酸钾为催化剂、N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，利用逐步聚合原理合成得到蓖麻油基聚酯材料，其分子量较大，由此解决现有技术的聚酯合成方法涉及步骤较多，反应条件苛刻，需要高温、高压、高真空环境，且反应条件复杂，反应产物产率较低，不易纯化，聚酯的分子量较低等的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种蓖麻油基聚酯的制备方法，以11-溴代十一酸为原料，以碳酸钾为催化剂，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在60～80℃反应18～24小时，通过逐步聚合反应得到所述蓖麻油基聚酯。
优选地，所述11-溴代十一酸在反应体系中的初始浓度为1～10mol/L。
优选地，其制备得到的蓖麻油基聚酯的分子量为9000～32000。
按照本发明的另一个方面，提供了一种端基含芘分子的蓖麻油基聚酯的制备方法，以11-溴代十一酸和端基含有溴或羧酸的芘分子衍生物为原料，以碳酸钾为催化剂，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在60～80℃反应18～24小时；
所述端基含有溴或羧酸的芘分子衍生物能够在11-溴代十一酸发生逐步聚合反应的同时，作为封端剂，使得11-溴代十一酸逐步聚合得到的聚酯的端基含芘分子，得到所述端基含芘分子的蓖麻油基聚酯材料。
优选地，所述端基含有溴或羧酸的芘分子衍生物为1-芘丁酸、6-(1-芘基)己酸、1-(溴甲基)芘和1-芘羧酸中的一种或者多种。
按照本发明的另一个方面，提供了一种按照所述制备方法制备得到的端基含芘分子的蓖麻油基聚酯。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的端基含芘分子的蓖麻油基聚酯的应用，用于分散多壁碳纳米管。
优选地，将所述的端基含芘分子的蓖麻油基聚酯、有机溶剂与多壁碳纳米管混合，在40～60℃搅拌4～5小时。
优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷和/或三氯甲烷。
进一步优选地，所述有机溶剂为三氯甲烷。
优选地，所述蓖麻油基聚酯、有机溶剂与多壁碳纳米管的质量比为10:1:1～15:1:1。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供了一种生物基聚酯即蓖麻油基聚酯的制备方法，其以生物基原料蓖麻油的衍生物11-溴代十一酸为反应原料，以碳酸钾为催化剂、N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，利用逐步聚合原理合成得到蓖麻油基聚酯材料，相较于开环聚合等其它制备生物基聚酯的方法，此聚合条件温和简单、无需高压真空，就可以制备出分子量较高、稳定性好的聚酯材料，合成可实现大规模生产。
(2)本发明提供了一种端基含芘分子的蓖麻油基聚酯的制备方法，其在上述蓖麻油基聚酯的合成中，同时引入端基含有溴或羧酸的芘分子衍生物，该芘分子衍生物能够在11-溴代十一酸发生逐步聚合反应的同时作为封端剂，使得11-溴代十一酸逐步聚合得到的聚酯端基含芘分子，得到端基含芘分子的蓖麻油基聚酯材料。该生物基聚酯材料经实验证明可以用于分散多壁碳纳米管，利用芘分子和多壁碳纳米管的非共价作用，对多壁碳纳米管进行分散，分散效果较好。
(3)本发明利用1-芘丁酸作为反应的封端剂，可以使蓖麻油基聚酯带上芘分子这一功能基团，利用芘分子与多壁碳纳米管的π-π堆积作用制备碳纳米管—聚合物杂化材料，提高多壁碳纳米管在溶液中的分散性。
(4)本发明采用的合成原料为价格低廉的可再生资源蓖麻油的衍生物，原料简单易得。本发明原料属于可再生资源，不依赖于石油，价格低廉，聚酯制备的条件简单温和，工艺简单，可以实现规模生产，生物基聚酯会被生物降解，对环境无污染，对多壁碳纳米管的分散性好，具有良好的应用前景.
(5)本发明合成的生物基聚酯，具备较高的热稳定性和良好的可生物降解性。
附图说明
图1是实施例1制备得到的蓖麻油基聚酯的核磁氢谱图。
图2是实施例2制备得到的蓖麻油基聚酯的核磁氢谱图。
图3是实施例3制备得到的蓖麻油基聚酯的核磁氢谱图。
图4是对比例1制备得到的蓖麻油基聚酯的核磁氢谱图。
图5是对比例2制备得到的蓖麻油基聚酯的核磁氢谱图。
图6是对比例3制备得到的蓖麻油基聚酯的核磁氢谱图。
图7是对比例4制备得到的蓖麻油基聚酯的核磁氢谱图。
图8是实施例5制备得到的端基含芘分子的蓖麻油基聚酯的核磁氢谱图。
图9是实施例5的端基含芘分子的蓖麻油基聚酯对碳纳米管进行分散后的碳纳米管的红外图谱。
图10是实施例5制备得到的端基含芘分子的蓖麻油基聚酯的核磁氢谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种蓖麻油基聚酯的制备方法，其以11-溴代十一酸为原料，以碳酸钾为催化剂，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在60～80℃反应18～24小时，通过逐步聚合反应得到所述蓖麻油基聚酯。
一些实施例中，所述11-溴代十一酸在反应体系中的初始浓度为1～10mol/L。
本发明是以生物基原料蓖麻油的衍生物11-溴代十一酸为反应原料，利用逐步聚合原理，以碳酸钾为催化剂、N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，合适的反应温度和时间条件下，合成聚酯材料，其合成路线如下：
本发明提供的制备方法中合成条件简单温和，可实现大规模生产，且本发明提供的方法合成得到的蓖麻油基聚酯的分子量范围可达9000～32000，对应n的取值范围为82～120，分子量较高，含有较长的聚合物链，有利于采用芘分子封端后用于碳纳米管的分散。
本发明提供的蓖麻油基聚酯的制备方法不同于传统的采用开环聚合等方式制备生物基聚酯，而是特别以11-溴代十一酸为原料，通过选择特定的催化剂和有机溶剂，实现了常压下在较低的温度范围，通过逐步聚合反应得到本发明的能够生物降解的蓖麻油基聚酯材料。
值得一提的是，本发明实验中发现不同的催化剂或有机溶剂，虽然也可以实现温和条件下蓖麻油基聚酯的制备，但是得到的聚酯材料的分子量较小，因此，为了获得分子量较高的蓖麻油基聚酯，本发明制备蓖麻油基聚酯材料选择合适的催化剂和有机溶剂至关重要。
本发明还提供了一种端基含芘分子的蓖麻油基聚酯的制备方法，以11-溴代十一酸和端基含有溴或羧酸的芘分子衍生物为原料，以碳酸钾为催化剂，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在60～80℃反应18～24小时；
所述端基含有溴或羧酸的芘分子衍生物能够在11-溴代十一酸发生逐步聚合反应的同时作为封端剂，使得11-溴代十一酸逐步聚合得到的聚酯的端基含芘分子，得到所述端基含芘分子的蓖麻油基聚酯材料。以70℃、反应24小时为例，其合成路线如下所示：
Figure BDA0002198476200000061
上述路线中端基含芘分子的蓖麻油基聚酯材料中n的取值范围为50～100。一些实施例中，所述端基含有溴或羧酸的芘分子衍生物为1-芘丁酸、6-(1-芘基)己酸、1-(溴甲基)芘和1-芘羧酸中的一种获得多种，其结构式如下：
Figure BDA0002198476200000062
本发明还提供了按照上述制备方法得到的端基含芘分子的蓖麻油基聚酯。该端基含芘分子的蓖麻油基聚酯的应用，可用于分散多壁碳纳米管。
应用时，将所述的端基含芘分子的蓖麻油基聚酯、有机溶剂与多壁碳纳米管混合，在40～60℃搅拌4～5小时。
一些实施例中，所述有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷，优选为三氯甲烷。
一些实施例中，所述蓖麻油基聚酯、有机溶剂与多壁碳纳米管的质量比为10:1:1～15:1:1。
本发明首先合成了具有较高分子量范围的蓖麻油基生物基聚酯，然后在该生物基聚酯的合成条件下，同时在原料中加入端基含有溴或羧酸的芘分子衍生物，将生物基聚酯的逐步聚合和该聚酯的芘分子封端结合起来，使得11-溴代十一酸逐步聚合得到的聚酯的端基含有芘分子，最后将该端基含有芘分子的蓖麻油基聚酯用于碳纳米管的分散，利用芘分子这一含有共轭结构的稠环化合物与多壁碳纳米管侧壁的相互作用(π-π堆积)制备多壁碳纳米管—聚合物杂化材料，实现多壁碳纳米管的分散。
实验中发现对于本发明制备的端基含芘分子的蓖麻油基聚酯，用于碳纳米管的分散时，合适的分散条件和工艺参数也至关重要，比如采用本发明制备的端基含有芘分子的蓖麻油基聚酯用于分散碳纳米管时，不宜采用超声分散，且分散用溶剂、温度和分散时间均需控制在合适的范围内，才能达到较好的分散效果。
以下为实施例：
实施例1
一种蓖麻油基聚酯的制备方法，按照如下步骤进行：
以可再生资源蓖麻油的衍生物11-溴代十一酸为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，碳酸钾为催化剂，反应体系中11-溴代十一酸的浓度为1mol/L。即在圆底烧瓶中加入0.1mol(0.265g)11-溴代十一酸和0.138g碳酸钾，再加入1mL N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在60℃下反应24h，得到蓖麻油基聚酯P1，通过核磁氢谱的端基分析，计算其数均分子量为13300。其核磁图谱见图1。
实施例2
一种蓖麻油基聚酯的制备方法，按照如下步骤进行：
以可再生资源蓖麻油的衍生物11-溴代十一酸为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，碳酸钾为催化剂，反应体系中11-溴代十一酸的浓度为1mol/L。即在圆底烧瓶中加入0.1mol(0.265g)11-溴代十一酸和0.1mol(0.138g)碳酸钾，再加入1mL N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在70℃下反应24h，得到蓖麻油基聚酯P2，通过GPC(三氯甲烷相)对聚合物的数均分子量进行测定，其数均分子量为23300Da，且在反应过程中，副产物环化小分子的量较少，得到较纯的聚酯。其核磁图谱见图2。
实施例3
一种蓖麻油基聚酯的制备方法，按照如下步骤进行：
以可再生资源蓖麻油的衍生物11-溴代十一酸为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，碳酸钾为催化剂，反应体系中11-溴代十一酸的浓度为1mol/L。即在圆底烧瓶中加入0.1mol(0.265g)11-溴代十一酸和0.1mol(0.138g)碳酸钾，再加入1mL N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在80℃下反应24h，得到蓖麻油基聚酯P3，通过其核磁氢谱进行端基分析，数均分子量为18000，反应体系中存在少量副产物环化小分子。其核磁图谱见图3。
对比例1
一种蓖麻油基聚酯的制备方法，按照如下步骤进行：
以可再生资源蓖麻油的衍生物11-溴代十一酸为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，碳酸钾为催化剂，反应体系中11-溴代十一酸的浓度为1mol/L。即在圆底烧瓶中加入0.1mol(0.265g)11-溴代十一酸和0.1mol(0.138g)碳酸钾，再加入1mL N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在50℃下反应24h，得到蓖麻油基聚酯P4，通过其核磁氢谱进行端基分析，其分子量较低，数均分子量为1400，推测为反应温度太低，反应物反应活性不够，故其聚酯分子量较低。其核磁图谱见图4。
对比例2
一种蓖麻油基聚酯的制备方法，按照如下步骤进行：
以可再生资源蓖麻油的衍生物11-溴代十一酸为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，碳酸钾为催化剂，反应体系中11-溴代十一酸的浓度为1mol/L。即在圆底烧瓶中加入0.1mol(0.265g)11-溴代十一酸和0.1mol(0.138g)碳酸钾，再加入1mL N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在90℃下反应24h，得到蓖麻油基聚酯P5，通过其核磁氢谱进行端基分析，其分子量较低，数均分子量为4000，反应温度过高，容易发生副反应，产生环化小分子，导致反应分子量低，反应产物产率低。其核磁图谱见图5。
对比例3
一种蓖麻油基聚酯的制备方法，按照如下步骤进行：
以可再生资源蓖麻油的衍生物11-溴代十一酸为原料，二甲亚砜为溶剂，碳酸钾为催化剂，反应体系中11-溴代十一酸的浓度为1mol/L。即在圆底烧瓶中加入0.1mol(0.265g)11-溴代十一酸和0.1mol(0.138g)碳酸钾，再加入1mL二甲亚砜为溶剂，在70℃下反应24h，得到蓖麻油基聚酯P6，通过其核磁氢谱进行端基分析，其分子量较低，数均分子量为4100，二甲亚砜对此反应的活性影响较大，可能是二甲亚砜黏度较大，不利于反应的进行。其核磁图谱见图6。
对比例4
一种蓖麻油基聚酯的制备方法，按照如下步骤进行：
以可再生资源蓖麻油的衍生物11-溴代十一酸为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，1,1,3,3-四甲基胍(TMG)为催化剂，反应体系中11-溴代十一酸的浓度为1mol/L。即在圆底烧瓶中加入0.1mol(0.265g)11-溴代十一酸和0.1mol(0.171g)1,1,3,3-四甲基胍，再加入1mL N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在70℃下反应24h，得到蓖麻油基聚酯P7，通过其核磁氢谱进行端基分析，其分子量较低，数均分子量为1500，可知TMG对此反应的催化活性没有碳酸钾催化活性好，其核磁图谱见图7。
实施例5
一种端基含有芘分子的蓖麻油基聚酯的制备并将其用于碳纳米管的分散，其按照如下步骤进行：
以摩尔比例1:10的1-芘丁酸：11-溴代十一酸为原料，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，碳酸钾为催化剂，反应体系浓度为1mol/L，在70℃下反应24h，得到端基含芘分子的蓖麻油基聚酯。图8是该端基含芘分子的蓖麻油基聚酯的核磁氢谱图。
向25mL圆底烧瓶中加入25mg上述制备方法得到的端基含芘分子的蓖麻油基聚酯以及2.5mg多壁碳纳米管(OD：30-50nm，Length：10-20um)和2mL溶剂，溶剂为三氯甲烷，在40℃下反应5小时。并对分散后的碳纳米管进行了红外图谱的表征，如图9。
实施例6
一种端基含有芘分子的蓖麻油基聚酯的制备并将其用于碳纳米管的分散，其按照如下步骤进行：
以摩尔比例1:10的1-芘丁酸：11-溴代十一酸为原料，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，碳酸钾为催化剂，反应体系浓度为1mol/L，在70℃下反应24h，得到端基含芘分子的蓖麻油基聚酯。
向25mL圆底烧瓶中加入25mg上述制备方法得到的端基含芘分子的蓖麻油基聚酯以及2.5mg多壁碳纳米管(OD：30-50nm，Length：10-20um)和2mL溶剂，溶剂为二氯甲烷，在40℃下反应5小时。
对比例4
其他条件同实施例5，将实施例5、实施例6、对比例5(为只在三氯甲烷中加入等量多壁碳纳米管的空白组)的结果进行对比，其分散结果图片如图10所示，图中③为空白对照，①为多壁碳纳米管和聚合物P1:10在40℃下反应5小时后的混合溶液(溶剂为二氯甲烷)②为多壁碳纳米管和聚合物P1:10在40℃下反应5小时后的混合溶液(溶剂为三氯甲烷)。经过对比观察，判定聚合物P1:10对多壁碳纳米管有分散作用。
对比例5
与实施例5采用相同的实验条件，溶剂采用三氯甲烷，唯一不同的是采用超声的方法对碳纳米管进行分散，其分散效果差，超声会加速碳纳米管自身的聚沉。
对比例6
与实施例5采用相同的实验条件，溶剂采用三氯甲烷，温度提高至60～80℃，采用磁子搅拌的方法对碳纳米管进行分散，其分散效果不好，反应后，碳纳米管放置几分钟后会聚沉。
对比例7
与实施例5采用相同的实验条件，溶剂采用三氯甲烷，唯一不同的是将反应的实验延长，发现此反应时间进行长对分散效果不利，反应时间到6h后会出现脱附的现象。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种蓖麻油基聚酯的制备方法，其特征在于，以11-溴代十一酸为原料，以碳酸钾为催化剂，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在60～80℃反应18～24小时，通过逐步聚合反应得到所述蓖麻油基聚酯。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述11-溴代十一酸在反应体系中的初始浓度为1～10mol/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其制备得到的蓖麻油基聚酯的分子量为9000～32000。
4.一种端基含芘分子的蓖麻油基聚酯的制备方法，其特征在于，以11-溴代十一酸和端基含有溴或羧酸的芘分子衍生物为原料，以碳酸钾为催化剂，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在60～80℃反应18～24小时；
所述端基含有溴或羧酸的芘分子衍生物能够在11-溴代十一酸发生逐步聚合反应的同时，作为封端剂，使得11-溴代十一酸逐步聚合得到的聚酯的端基含芘分子，得到所述端基含芘分子的蓖麻油基聚酯材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，所述端基含有溴或羧酸的芘分子衍生物为1-芘丁酸、6-(1-芘基)己酸、1-(溴甲基)芘和1-芘羧酸中的一种或者多种。
6.如权利要求4或5所述的制备方法制备得到的端基含芘分子的蓖麻油基聚酯。
7.如权利要求6所述的端基含芘分子的蓖麻油基聚酯的应用，其特征在于，用于分散多壁碳纳米管。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，将如权利要求6所述的端基含芘分子的蓖麻油基聚酯、有机溶剂与多壁碳纳米管混合，在40～60℃搅拌4～5小时。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷和/或三氯甲烷。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述蓖麻油基聚酯、有机溶剂与多壁碳纳米管的质量比为10:1:1～15:1:1。
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