CN110649341B - 一种高能电源的电成型方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高能电源的电成型方法，通过在电成型的过程中的递进式充电方式，可以形成多层SEI膜对电池表面形成增强的保护能力，通过方波交流充电方式，可以使SEI膜不易破损，有效提高了电池的使用寿命。本发明提供的方法，提高了高能电源的循环稳定性和循环寿命，降低了生产成本。

Description

一种高能电源的电成型方法
技术领域
本发明涉及高能量电源技术领域，特别是涉及一种高能电源的电成型方法。
背景技术
随着高能电源，尤其是锂电源(如锂离子电池等)技术的快速发展，高能电源作为动力电源、储能电源亦开始得到大量应用。对于大功率的动力电源，通常将若干个单体电池串联或并联形成电池组，共同工作，而电池组中任意单体电池的功能性失效，均会导致整个电池组的功能性失效，甚至会引发电池的安全性失控等问题。研究表明，现有技术中锂电池系的劣化取决于电池在出厂电成型时电极表面SEI膜的成型情况，而现有技术中多采用钴系、镍系、铁系和/或锰系作为电池正极材料，石墨或含硅材料作为电池负极材料，且以小电流持续充电电成型的形式在电极表面形成SEI膜，上述现有技术中的电极材料循环寿命较差，且电成型时形成的SEI膜不稳定，严重影响了电池的循环使用寿命。
发明内容
本发明提供了一种高能电源的电成型方法，通过在电成型的过程中的递进式充电方式，可以形成多层SEI膜对电池表面形成增强的保护能力，通过方波交流充电方式，可以使SEI膜不易破损，有效提高了电池的使用寿命。本发明提供的方法，提高了高能电源的循环稳定性和循环寿命，降低了生产成本。
具体的方案如下：
一种高能电源的电成型方法，其中包括以下步骤：
(1)、以0.2-0.3C的电流恒流充电至电池电压为2.7V；
(2)、停止充电，静置3-5小时；
(3)、以2.7V恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.03μA；
(4)、停止充电，静置2.5-3.5小时；
(5)、以3.3-3.6V的方波交流电压，(任选地，0.05-0.25C的电流)，35-50Hz的频率进行方波交流充电，充电时间为2.5-3.5小时；
(6)、停止充电，静置5-7小时；
(7)、以0.55-0.65C的电流恒流充电至终止电压为4.0-4.2V；
(8)、停止充电，静置0.5-1.5小时；
(9)、以步骤(7)的终止电压恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.02μA；
(10)、以4.2V的方波交流电压，(任选地，0.1-0.5C的电流)，55-65Hz的频率进行方波交流充电，充电时间为3.5-4.5小时；
(11)、停止充电，静置2-3小时；
(12)、以0.75-0.85C的电流恒流充电至终止电压为5V；
(13)、停止充电，静置0.5-1小时；
(14)、以0.3-0.5C的放电电流放电至电池电压为2.3V；
(15)、重复上述步骤(1)-步骤(14)3-4次；
(16)、以0.8C的充电电流充电至电池电压为5V，最后恒压5V充电5-6小时。
进一步的，所述步骤1中的充电电流为0.2C。
进一步的，所述步骤5中的频率为35Hz。
进一步的，所述步骤10中的频率为65Hz。
进一步的，所述步骤14中的放电电流为0.3C。
进一步的，所述步骤15中循环3次。
优选地，所述高能电源选自碳基锂离子电池、锂硫电池、硅基锂离子电池或锂聚合物电池的至少一种。
特别地，本发明的电成型方法也可称为对高能锂电池的多层次的化成方法。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明的电成型方法中通过步骤(1)、(7)和(12)的递进式低倍率恒流充电，可以形成分层、且每层致密度不同的SEI膜，从而控制锂离子的嵌入与脱出，抑制电极材料结构的劣化，延长电池的使用寿命。
2、本发明的电成型方法中通过步骤(3)和(9)的递进式恒压充电，可以进一步完善SEI膜的形态，配合前述递进式低倍率恒流充电，可以形成多层完整的SEI膜层结构。
3、本发明的电成型方法中通过步骤(2)、(4)、(6)、(8)、(11)和(13)的分段静置方式，可以促进SEI膜的自我完善，并提高电解液与SEI膜的相容性，从而稳定电池内部结构。
4、本发明的电成型方法中通过步骤(5)和(10)的方波交流充电方式，通过电流的方向变化，使得电极材料的氧化还原方式在变流下发生变化，从而提高电极材料表面SEI膜的柔韧性，在高频率充电使用的工况下不易破损，从而稳定保护电极材料的结构，提高电池的使用寿命。
5、本发明的电成型方法中通过步骤(15)的循环多次电成型工艺，使得SEI膜的密度提高，致密性得到增强，从而保证在数千次循环过程后仍然维持完整的膜层结构，保证电池具有高可逆容量，从而保证高循环寿命。
本发明通过上述方案，所获得的电池在频繁充电的高频率充电使用的工况下，如循环1000次以上时，仍能保证至少85％以上的可逆容量。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
试验例：
半成品锂二次电池，所述电池包含正极、负极以及置于正极、负极之间的隔膜，所述正极包含重量比为90:5:5的正极活性物质、导电剂、粘结剂，所述负极包含重量比为95:5的负极活性物质、粘结剂。隔膜包括聚丙烯/聚乙烯复合膜；正极活性物质为磷酸铁锂，负极活性物质为人造石墨；导电剂为超导炭黑，粘结剂为PVDF；电解质包括EC：PC：DEC＝2:1:1，锂盐为1M六氟磷酸锂。
上述半成品二次电池装配后，未进行现有商业化电成型工序，而是以下述实施例的方式进行电成型(化成)工序。
本发明各实施例和对比例采用电池为上述试验例电池。
实施例1
(1)、以0.2C的电流恒流充电至电池电压为2.7V；
(2)、停止充电，静置3小时；
(3)、以2.7V恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.03μA；
(4)、停止充电，静置2.5小时；
(5)、以3.3V的方波交流电压，35Hz的频率进行方波交流充电，充电时间为2.5小时；
(6)、停止充电，静置5小时；
(7)、以0.55C的电流恒流充电至终止电压为4.0V；
(8)、停止充电，静置0.5小时；
(9)、以步骤(7)的终止电压恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.02μA；
(10)、以4.1V的方波交流电压，55Hz的频率进行方波交流充电，充电时间为3.5小时；
(11)、停止充电，静置2小时；
(12)、以0.75C的电流恒流充电至终止电压为5V；
(13)、停止充电，静置0.5小时；
(14)、以0.3C的放电电流放电至电池电压为2.3V；
(15)、重复上述步骤(1)-步骤(14)3次；
(16)、以0.8C的充电电流充电至电池电压为5V，最后恒压5V充电5小时。
实施例2
(1)、以0.25C的电流恒流充电至电池电压为2.7V；
(2)、停止充电，静置3.5小时；
(3)、以2.7V恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.03μA；
(4)、停止充电，静置3小时；
(5)、以3.5V的方波交流电压，0.1C的电流，50Hz的频率进行方波交流充电，充电时间为3小时；
(6)、停止充电，静置6小时；
(7)、以0.50C的电流恒流充电至终止电压为4.2V；
(8)、停止充电，静置1小时；
(9)、以步骤(7)的终止电压恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.02μA；
(10)、以4.2V的方波交流电压，0.2C的电流，60Hz的频率进行方波交流充电，充电时间为4小时；
(11)、停止充电，静置2.5小时；
(12)、以0.80C的电流恒流充电至终止电压为5V；
(13)、停止充电，静置0.5小时；
(14)、以0.35C的放电电流放电至电池电压为2.3V；
(15)、重复上述步骤(1)-步骤(14)3次；
(16)、以0.8C的充电电流充电至电池电压为5V，最后恒压5V充电5.5小时。
实施例3
(1)、以0.3C的电流恒流充电至电池电压为2.7V；
(2)、停止充电，静置5小时；
(3)、以2.7V恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.03μA；
(4)、停止充电，静置3.5小时；
(5)、以3.6V的方波交流电压，50Hz的频率进行方波交流充电，充电时间为3.5小时；
(6)、停止充电，静置7小时；
(7)、以0.65C的电流恒流充电至终止电压为4.2V；
(8)、停止充电，静置1.5小时；
(9)、以步骤(7)的终止电压恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.02μA；
(10)、以4.5V的方波交流电压，65Hz的频率进行方波交流充电，充电时间为4.5小时；
(11)、停止充电，静置3小时；
(12)、以0.85C的电流恒流充电至终止电压为5V；
(13)、停止充电，静置1小时；
(14)、以0.5C的放电电流放电至电池电压为2.3V；
(15)、重复上述步骤(1)-步骤(14)4次；
(16)、以0.8C的充电电流充电至电池电压为5V，最后恒压5V充电6小时。
对比例1：
采用以下步骤进行电成型：
1)0.05C充电至SOC为20％，
2)、0.5C充电至截止电压4.3v，
3)、4.3V恒压充电至充电电流小于0.01C。
下表为实施例与对比例的测试数据，工作温度为25摄氏度，循环电流为0.2C，充电截止电压5V，放电截止电压2.5V。可见，与采用常规电成型工艺的对比例相比，本发明的电池高频率充放电的工况下表现出了优异的可逆容量，具有远超常规水平的循环寿命。
表1
Figure BDA0002262770750000081
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种电源的电成型方法，其中包括以下步骤：
(1)、以0.2-0.3C的电流恒流充电至电池电压为2.7V；
(2)、停止充电，静置3-5小时；
(3)、以2.7V恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.03μA；
(4)、停止充电，静置2.5-3.5小时；
(5)、以3.3-3.6V的方波交流电压，35-50Hz的频率进行方波交流充电，充电时间为2.5-3.5小时；
(6)、停止充电，静置5-7小时；
(7)、以0.55-0.65C的电流恒流充电至终止电压为4.0-4.2V；
(8)、停止充电，静置0.5-1.5小时；
(9)、以步骤(7)的终止电压恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.02μA；
(10)、以4.1-4.5V的方波交流电压，55-65Hz的频率进行方波交流充电，充电时间为3.5-4.5小时；
(11)、停止充电，静置2-3小时；
(12)、以0.75-0.85C的电流恒流充电至终止电压为5V；
(13)、停止充电，静置0.5-1小时；
(14)、以0.3-0.5C的放电电流放电至电池电压为2.3V；
(15)、重复上述步骤(1)-步骤(14)3-4次；
(16)、以0.8C的充电电流充电至电池电压为5V，最后恒压5V充电5-6小时。
2.如权利要求1所述的方法，所述步骤(5) 中的频率为35Hz。
3.如权利要求1所述的方法，所述步骤(10) 中的频率为65Hz。
4.如权利要求1所述的方法，所述步骤(14) 中的放电电流为0.3C。
5.如权利要求1所述的方法，所述步骤(15) 中重复步骤(1)-步骤(14)3次。
6.如权利要求1所述的方法，所述电源选自碳基锂离子电池、锂硫电池、硅基锂离子电池或锂聚合物电池的至少一种。
7.如权利要求1所述的方法，所述电成型方法为多层次的化成方法。
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