CN110644056A

CN110644056A - 一种制备细密金字塔单晶硅绒面的复合制绒液添加剂配方

Info

Publication number: CN110644056A
Application number: CN201910966019.4A
Authority: CN
Inventors: 张丽; 陈婉君; 卢建红; 阎建辉; 杨海华; 邓小梅; 王迎益; 刘襄
Original assignee: Hunan Institute of Science and Technology
Current assignee: Hunan Institute of Science and Technology
Priority date: 2019-10-12
Filing date: 2019-10-12
Publication date: 2020-01-03
Anticipated expiration: 2039-10-12
Also published as: CN110644056B

Abstract

本发明涉及一种单晶硅制绒液的添加剂，添加剂的组分为聚乙烯吡咯烷酮（PVP），缩二醇，含苯有机酸盐，硅酸钠和去离子水。其中PVP是PVP‑K12、PVP‑K15、PVP‑K17、PVP‑K25、PVP‑K30中一种或几种的混合物，与水的重量比为0.2‑1.0:100；缩二醇包括一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、一缩二丙二醇和二缩三丙二醇中一种或几种的混合物，与水的重量比为1.0‑3.0:100；含苯有机酸盐是苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯乙酸钠、对苯二甲酸钠和间苯二甲酸钠中一种或几种的混合物，与水的重量比为0.1‑1.0:100；硅酸钠与水的重量比为0.1‑1.0:100。单晶硅表面制绒剂配方为：1 L去离子水中加入重量百分浓度为30%的NaOH溶液25.0‑45.0mL，加入本添加剂10.0‑20.0mL。

Description

一种制备细密金字塔单晶硅绒面的复合制绒液添加剂配方

技术领域

本发明属于太阳能电池单晶硅片表面处理技术领域，涉及一种含咪唑啉型表面活性剂、糖类、聚乙二醇和有机酸、无机盐的种类、含量对单晶硅片制绒效果的影响。

背景技术

纵观人类的进化史，能源与发展密不可分。早期的能源供给量远远大于能源需求量，可燃材料是当时主要的能源，而由于人口少，可燃能源足够满足人类的需求。第一次经济革命以后，定居农业产生，土地开始逐步私有化。可燃能源逐渐私有化，并被投入市场交易，此时的能源能够使得家庭的能源需求得到了较好地满足。通过自然获得能源产品虽然对环境产生了较小的污染，但环境的自净能力足以解决环境问题。直到第二次经济革命，随着工业革命的到来，对能源的需求增长迅速，从蒸汽机到内燃机再到电机，动力提升速度的要求使得能源产生了供给性稀缺，人类开始大量地使用化石能源。与此同时，全球性污染和全球气候变暖，环境和化石能源利用间产生了矛盾。欧美国家以化石能源构建了工业体系和经济体系，对化石能源产生了高度的供给依赖性。在 20 世纪 70 年代，OPEC 成员国联合减少对美国石油输出，引发了世界性的能源危机，使得化石能源稀缺问题加剧。随着化石能源的短缺以及化石能源价格的上升，世界各国需要新的能源安全体系、工业体系和经济体系。新能源开发和技术进步引发的能源利用效率提升成为解决能源危机的重要手段。化石能源为人类带来了较为复杂的环境问题，全球气候变暖和环境变化引发的自然灾害逐步威胁着人类的生存空间。环境破坏，不仅破坏了人类生命的支撑体系，同时破坏后代的经济基础。气候变化改变了化石能源与新能源的相对价格，通过相对价格的改变，世界各国进行了大量的新能源开发，从而开启了能源时代的新能源工业体系和能源技术开发研究。

20世纪50年代，太阳能电池领域出现了一项重大突破。1954年美国贝尔实验室在纽约时报上发表的一篇题为“用硅制成了电池，可以获得无穷的太阳量”的文章，他们在硅中掺入一定量的杂质后发现硅对光敏感性增强这一现象后，用单晶硅p-n结制成第一块转化效率达6%的太阳能电池。这一项重大突破，为今后太阳能电池快速发展以及产业化生产奠定了技术与理论基础。21世纪，受能源危机和环境污染的影响，太阳能产业高速发展，日本发起的“阳光计划”，欧盟发起的“起飞运动”，美国“五年国家光伏计划”，大大推动了太阳能电池的发展。

随着太阳能电池制造业的高速发展，其中制造材料、技术、工艺逐渐完善，中国的太阳能电池行业发展更为迅速。目前，我国在太阳能电池研发、生产、应用、产业化等方面在国际上占据重要地位。

对于单晶硅太阳电池而言，提高其光电转换效率重要方法就是降低电池表面的光反射率，使更多的光被电池基体吸收在硅片表面，因此制备陷光微结构可以有效降低光的反射率，比如用化学腐蚀的方法在单晶硅表面腐蚀出金字塔微结构绒面，这些微结构绒面可以增加入射到硅片表面的光线与硅接触的机会，从而降低光的反射率。硅与碱会发生如下化学反应： Si+2OH+H₂O =SiO₂+2H₂F。

在碱性溶液与单晶硅反应一定时间后，硅片表面就会形成金字塔微结构，人们把这种反应过程称为“各向异性腐蚀”。这种结构改变了光在硅中的反射方向和反射次数，使光线在相邻金字塔结构之间多次反射，并其延长了光程，降低光的反射率，增加了对光的吸收。同时金字塔结构增加了电池的表面积，因而可以提高短路电流和转换效率。

传统单晶硅绒面的制绒液有NaOH与IPA体系，这些试剂的优点是工艺成熟、易于控制；缺点是醇类物质易挥发、价格较高、对环境有污染。硅酸钠作为制绒液，不需要IPA等添加剂，成本较低；但制绒时间过长，制备的绒面不理想，重复性不好。碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液作为制绒液，价格便宜，反应温和；但碳酸盐结晶温度较高，给工业生产带来不便。

本发明主要研究咪唑啉型表面活性剂、糖类、聚乙二醇和含苯有机酸、无机盐的种类、含量对单晶硅表面制绒效果的影响。咪唑啉型表面活性剂（咪唑啉）是一种应用性能优良的表面活性剂。它的性质温和、低毒性, 对眼睛和皮肤的刺激性极低, 生物降解性良好,缓蚀性能优越, 有良好的乳化力、杀菌力、起泡力、渗透力、耐硬水、调理性等优良性能。糖类又称碳水化合物，是多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称，一般由碳、氢与氧三种元素所组成，广布自然界。糖主要分成单糖、双糖、低聚糖和多糖四大类，他们在生活上扮演着很重要的角色。聚乙二醇（PEG）是聚合物多元醇主要代表，它具有无毒、无刺激性，具有良好的水溶性，并与许多有机物组份有良好的相溶性。它们具有优良的润滑性、保湿性、分散性，可作为粘接剂、抗静电剂及柔软剂等功能，在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀、农药、金属加工及食品加工等行业中均有着极为广泛的应用。

发明内容

本发明提供了一种制备细密金字塔单晶硅绒面的复合碱性制绒液添加剂配方，其特征在于对太阳能电池用单晶硅片进行表面制绒时，将本发明的添加剂加入到碱性制绒液中，将达到优异的制绒效果。制绒后绒面金字塔分布密集，尺寸很小，能有效减少对光的反射，因而能提高太阳能电池片的光电转换效率。

本发明提供一种用于单晶硅片碱性制绒液的添加剂配方，其包含的组分为：咪唑啉、糖类、聚乙二醇、有机酸、无机盐和去离子水。

在上述方案的基础上，本发明所述添加剂中咪唑啉是咪唑啉基脲、2-苯基咪唑啉、4-咪唑啉二酮、2-苄基咪唑啉、2-甲氧基咪唑啉、N-乙酰基-2-咪唑啉酮中一种或几种的混合物，咪唑啉与水的重量比为0.1-1.0:100。

在上述方案的基础上，本发明所述添加剂中糖类是单糖，它们是葡萄糖、果糖、核糖、脱氧核糖、半乳糖、五碳糖中一种或几种的混合物，糖与水的重量比为0.1-1.0:100。

在上述方案的基础上，本发明所述添加剂中PEG是PEG200、PEG400、PEG600、PEG800和PEG1000中一种或几种的混合物，PEG与水的重量比为0.2-2.0:100。

在上述方案的基础上，本发明所述添加剂中有机酸是含苯有机羧酸或磺酸，它们是苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸和对氨基苯磺酸中一种或几种的混合物，有机酸与水的重量比为0.1-1.0:100。

在上述方案的基础上，本发明所述添加剂中无机盐是钠盐，它们是NaCl、NaBr、NaI、 Na₂SO₄、NaNO₃和Na₂SiO₃中一种或几种的混合物，无机钾盐与水的重量比为0.2-2.0:100。

本发明提供用于单晶硅片表面制绒剂的配方为：于1 L 去离子水中加入重量百分浓度为30%的NaOH溶液25.0-45.0mL，加入本发明的添加剂5.0-25.0mL，得到碱性制绒液。

本发明的单晶硅片表面制绒过程为：(1)将切割后的单晶硅片置于预清洗液中清洗后用去离子水清洗，再将单晶硅片浸入碱性制绒液中进行制绒，制绒液温度为70-90℃，制绒时间为8-16min；(2)将步骤(1)获得的制绒后单晶硅片浸渍于室温下的去离子水中清洗，再进行混酸清洗；(3)将酸洗后的单晶硅片浸渍于去离子水中再清洗后浸渍于85℃的去离子水中慢慢提拉出来，将制绒后晶硅片于置于干燥箱中干燥即得制绒单晶硅片产品。

采用该添加剂配置的碱性制绒液制绒时，在单晶硅片表面形成的金字塔密集细小，尺寸在0.5-2.0μm之间，硅片面色泽均匀，可见光区平均反射率低于10％，最低反射率为6.5％，被腐蚀掉的硅片量小于4％。

本发明的优点在于：采用本添加剂后，可缩短制绒时间，且制绒效果有明显的提高。绒面金字塔尺寸细小，分布更加均匀，显著地降低硅片的反射率。对最终得到的电池片也具有显著的效果，提高了电池片的成品率。此外，本发明的添加剂无毒性，无腐蚀性，无刺激性，无燃烧和爆炸危险，对人体和环境无危害。

附图说明

图1 最佳添加剂配方获得的单晶硅片绒面的扫描电镜图。

图2 最佳添加剂配方获得的单晶硅片绒面的扫描电镜局部放大图。

图3 最佳添加剂配方获得的单晶硅片侧面的扫描电镜局部放大图。

图4 最佳添加剂配方获得的单晶硅片绒面的反射光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不构成对本发明的限定。

实施例1

采取如下制绒工艺步骤：1)添加剂配制：以1L去离子水为溶剂，加入咪唑啉基脲 3.0g、葡萄糖5.0g、PEG600 12.0g、苯甲酸3.0g、NaBr 2.0g 和Na₂SiO₃ 4.0g充分搅拌溶解；2)制绒液配制：1 L 去离子水中加入重量百分浓度为30%的NaOH溶液40.0mL，加入添加剂15.0mL，得到碱性制绒液；3)将切割后的单晶硅片预清洗后，将其浸入制绒液中，制绒液温度为85℃，制绒时间为12min；4)将制绒后的单晶硅片再用混酸清洗后再用去离子水中清洗，将产品于置于干燥箱中干燥获得制绒的单晶硅片表面形成的金字塔尺寸在 0.5-2μm之间，硅片整面色泽均匀，最低反射率为7.2％，被腐蚀掉的硅片量为3.5％。

实施例2

采取如下制绒工艺步骤：1)添加剂配制：以1L去离子水为溶剂，加入2-苯基咪唑啉4.0g、果糖3.0g、PEG800 14.0g、对苯二甲酸4.0g、NaCl 3.0g 和Na₂SiO₃ 5.0g充分搅拌溶解；2)制绒液配制：1 L 去离子水中加入重量百分浓度为30%的NaOH溶液35.0mL，加入添加剂20.0mL，得到碱性制绒液；3)将切割后的单晶硅片预清洗后，将其浸入制绒液中，制绒液温度为82℃，制绒时间为15min；4)将制绒后的单晶硅片再用混酸清洗后再用去离子水中清洗，将产品于置于干燥箱中干燥获得制绒的单晶硅片。

实施例3

采取如下制绒工艺步骤：1)添加剂配制：以1L去离子水为溶剂，加入2-苄基咪唑啉5.0g、半乳糖4.0g、PEG10000 10.0g、苯磺酸2.0g、NaI 3.0g 和Na₂SiO₃ 3.0g充分搅拌溶解；2)制绒液配制：1 L 去离子水中加入重量百分浓度为30%的NaOH溶液42.0mL，加入添加剂22.0mL，得到碱性制绒液；3)将切割后的单晶硅片预清洗后，将其浸入制绒液中，制绒液温度为87℃，制绒时间为10min；4)将制绒后的单晶硅片再用混酸清洗后再用去离子水中清洗，将产品于置于干燥箱中干燥获得制绒的单晶硅片。

Claims

1.一种用于单晶硅片制绒液的添加剂，其特征在于其包含的组分为：咪唑啉表面活性剂、糖类、聚乙二醇、有机酸、无机盐和去离子水。

2.在权利要求1所述的基础上，添加剂中咪唑啉表面活性剂是咪唑啉基脲、2-苯基咪唑啉、4-咪唑啉二酮、2-苄基咪唑啉、2-甲氧基咪唑啉、N-乙酰基-2-咪唑啉酮中一种或几种的混合物，咪唑啉表面活性剂与水的重量比为0.1-1.0:100。

3.在权利要求1所述的基础上，添加剂中糖类是单糖，它们是葡萄糖、果糖、核糖、脱氧核糖、半乳糖、五碳糖中一种或几种的混合物，糖与水的重量比为0.1-1.0:100。

4.在权利要求1所述的基础上，添加剂中PEG是PEG200、PEG400、PEG600、PEG800和PEG1000中一种或几种的混合物，PEG与水的重量比为0.2-2.0:100。

5.在权利要求1所述的基础上，添加剂中有机酸是含苯有机羧酸或磺酸，它们是苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸和对氨基苯磺酸中一种或几种的混合物，有机酸与水的重量比为0.1-1.0:100。

6.在权利要求1所述的基础上，添加剂中无机盐是钠盐，它们是NaCl、NaBr、NaI、Na₂SO₄、NaNO₃和Na₂SiO₃中一种或几种的混合物，无机钠盐与水的重量比为0.2-2.0:100。

7.一种用于单晶硅片表面制绒液的配制方法，其特征是于1 L 去离子水中加入重量百分浓度为30%的NaOH溶液25.0-45.0mL，加入添加剂5.0-25.0mL，得到碱性制绒液。

8.在权利要求1-7的基础上，采用本添加剂配置的制绒液，在单晶硅片表面形成的金字塔密集细小，尺寸在0.5-2.0μm之间，硅片面色泽较均匀，可见光区平均反射率低于10％，被腐蚀掉的硅片量小于4％。