CN110642348B - 一种络合-离子浮选法处理含氰废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种络合‑离子浮选法处理含氰废水的方法，该方法包括如下步骤：首先，将Cu+和乙二胺按一定的摩尔比进行混合，并搅拌反应；随后，将混合液加入含氰废水中，搅拌反应；接着，加入一定浓度的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌反应；最后，将混合液倒入浮选柱中，充气浮选，含有氰根离子的螯合物随着气泡上浮聚集在溶液上层，从而实现氰根离子与水的分离，处理后溶液中残留氰根离子的浓度低于10.0 ppm，达到工业废水循环利用标准。该方法操作简便、占地面积小、能耗低、富集比高、污泥量少，具有一定的工业价值和社会效益。

Description

一种络合-离子浮选法处理含氰废水的方法
技术领域
本发明属于矿物加工领域，具体涉及一种络合-离子浮选法处理含氰废水的方法。
背景技术
氰化提金是黄金提取的传统工艺，浸出过程产生的氰化废水含有游离氢根离子CN-、铜氰络合物Cu(CN)4 3-、Cu(CN)3 2-或Cu(CN)2 -、锌氰络合物Zn(CN)4 2-、铁氰络合物Fe(CN)6 4-或Fe(CN)6 3-以及硫氰酸根(SCN-)等，成分复杂、所含金属种类繁多。氰化废水如不排放直接外排至河流中，会对环境造成严重污染，造成人和动物中毒。
离子浮选技术自上世纪50 年代末由Sebba 教授提出以来，在矿业工程、湿法冶金、废水处理及化工等领域得到了广泛的发展，主要是一种使离子与等当量或过量的表面活性剂反应生成沉淀物或络合物等，再用泡沫浮选法回收的分选方法，其实质是利用表面活性剂在液-气界面上所产生的吸附现象，使离子与表面活性物质形成可溶性络合物或者难溶沉淀物附着于气泡上。离子浮选法处理废水的研究已有报道。例如，王永田等用胶质气体泡沫和柱浮选法对模拟工业废水中的Cu(Ⅱ) 进行分离研究，可使Cu(Ⅱ) 的去除率达99%以上（中国矿业大学学报，2003，32( 6)：629-631）。傅炎初等发现以十六烷基三甲基溴化铵作捕收剂，用离子浮选法对活性染料染色废水进行浮选脱色处理，脱色率可达80% ~90%，处理后废水色度达到国家排放标准，且浮渣量极少（印染，1992，18( 2)：11-17）。离子浮选法因具有操作灵活简便、占地面积小、污泥量少和富集比高等优点，而成为一种处理废水的有效方法。
常用的含氰废水处理方法主要分为净化法、再生法及综合回收法这三种。净化法的主要方法有氰化物氧化消化法、直接破坏法等。专利CN107963775A公开了一种含氰化物的废水处理方法，其主要是向pH为4.5-6.5的含氰废水中添加酶活为10U/mL-30U/mL的漆酶，搅拌反应后进行过滤，处理后的含氰废水氰根离子浓度不超过5ppm，符合直接排放的国家标准。但是漆酶价格贵、处理成本高。专利CN106348426A公开了一种含氰化物工业废水的处理方法，其主要是采用浓度为10%的次氯酸钠水溶液将氰根离子氧化成无毒无害的二氧化碳和氮气，处理后的氰根离子浓度不超过5ppm，达到国家排放标准。但是次氯酸钠对人体存在一定的危害。
由于CN-与Cu+的累积稳定常数β2、β3和β4分别为24、9.2和30.7，因此，CN-与Cu+可形成[Cu(CN)2]-、[Cu(CN)3]2- 和[Cu(CN)4]3-。此外，由于Cu+与乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2 (en)的累积稳定常数为β2为10.63，因此，乙二胺与Cu+可形成[Cu(en)]+、[Cu(en)2]+和[Cu(en)3]+。基于此，本发明提出一种含氰废水处理方法，具体包括：首先，将Cu+和乙二胺按照一定的摩尔比进行混合，并搅拌反应；随后，将混合液加入含氰废水中，搅拌反应；接着，加入一定浓度的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌反应；最后，将混合液倒入浮选柱中，充气浮选，含有氰根离子的螯合物随着气泡上浮聚集在溶液上层，从而实现氰根离子与水的分离，处理后溶液中残留氰根离子的浓度低于10.0 ppm，达到废水循环利用标准。
发明内容
本发明针对当前含氰废水毒性大、污染严重、处理复杂、成本高等问题，提出一种离子浮选处理含氰废水的新方法。
基于上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种络合-离子浮选法处理含氰废水的方法，该处理方法步骤为：
1) 将Cu+和乙二胺按摩尔比1︰(1-3)进行混合，搅拌反应15-30min，亚铜离子与乙二胺反应生成[Cu(en)]+、[Cu(en)2]+和[Cu(en)3]+等络合物；
2) 取一定量步骤1)中的混合液加入一定量的含氰废水中，搅拌反应20-60min，混合液中将生成稳定的[Cu(en)(CN)2-4](1-3)-、[Cu(en)2(CN)2-4](1-3)- 和[Cu(en)3(CN)2-4] (1-3)-等形式的络合物；
3) 向步骤2)中加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，并持续搅拌3min；
4) 将3)中混合液倒入浮选柱中，充气，浮选，含有氰根离子的螯合物随着气泡上浮聚集在溶液上层溢出，从而实现氰根离子的去除与水的净化。
进一步地，步骤2）中所处理含氰废水中氰根离子浓度范围是2-120 mol/L，废水pH为4-7。
进一步地，所用Cu+来自于CuCl。
进一步地，步骤2）中，按Cu+与氰根离子摩尔比为1:2-4投加步骤1）的混合液。
进一步地，所用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的添加量是10 -100mg/L。
进一步地，所用离子浮选装置是浮选柱，浮选柱内径为5cm，体积是1000mL，充气量是0.5-1.5L/min，浮选时间是5-15min。
本发明首先向含氰废水中加入亚铜离子与乙二胺的混合液，通过搅拌反应使亚铜离子、乙二胺和氰根离子三者形成稳定的络合物。接着，加入一定浓度的CTAB，通过搅拌反应使其与络合物发生螯合反应。最后，采用离子浮选法将螯合物与水分离，从而实现氰根离子的去除和水的净化。处理后的废水达到工业废水循环利用标准。该方法操作简便、占地面积小、能耗低、富集比高、污泥量少，将其进行工业化应用具有一定的工业价值和社会效益。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种络合-离子浮选法处理含氰废水的方法，具体过程如下：
（1）首先，将CuCl和乙二胺按摩尔比1︰1进行混合，搅拌反应15min；
（2）取氰根离子浓度为2 mol/L、pH为9-10的含氰废水，用5wt%稀盐酸调节溶液pH至4.0，搅拌反应15min；
（3）接着，按照亚铜离子与氰根离子摩尔比为1:2加入步骤1）的混合液，之后搅拌反应30min；
（4）随后，向步骤3）的溶液中加入一定量的CTAB，控制混合液中CTAB的浓度为10.0mg/L，持续搅拌3min；最后，在充气量为0.6L/min和浮选时间为5min下，测得尾液的浊度为4.1NTU，尾液中氰根离子的浓度为3.9 mg/L，氰根离子的去除率为92.50%，达到了循环利用标准，返回生产工艺流程。
实施例2
一种络合-离子浮选法处理含氰废水的方法，具体过程如下：
（1）首先，将CuCl和乙二胺按摩尔比1︰2进行混合，搅拌反应30min；
（2）取氰根离子浓度为70 mol/L、pH为9-10的含氰废水，用5wt%稀盐酸调节溶液pH至5.0，搅拌反应25min；
（3）接着，按照亚铜离子与氰根离子摩尔比为1:3加入步骤1）的混合液，搅拌反应45min；
（4）随后，将步骤3）的溶液中加入一定量的CTAB，控制混合液中CTAB的浓度为80.0mg/L，持续搅拌3min；最后，在充气量为1.1L/min和浮选时间为8min下，测得尾液的浊度为3.4NTU，氰根离子的去除率为99.80%，尾液中氰根离子的残余浓度为3.6 mg/L，达到了循环利用标准，返回生产工艺流程。
实施例3
一种络合-离子浮选法处理含氰废水的方法，具体过程如下：
（1）首先，将CuCl和乙二胺按摩尔比1︰3进行混合，搅拌反应30min；
（2）取氰根离子浓度为120 mol/L、pH为9-10的含氰废水，用5wt%稀盐酸调节溶液pH至7.0，搅拌反应15min；接着，按照亚铜离子与氰根离子摩尔比为1:4加入步骤1）的混合液，搅拌反应30min；
（3）随后，向步骤2）的溶液中加入一定量的CTAB，控制混合液中CTAB的浓度为100mg/L，持续搅拌3min；
（4）最后，在充气量为0.6L/min和浮选时间为5min下，测得尾液的浊度为5.3NTU，氰根离子的去除率为99.87%，尾液中氰根离子的残余浓度为4.1 mg/L，达到了循环利用标准，返回生产工艺流程。

Claims (4)

1.一种络合-离子浮选法处理含氰废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1) 将Cu+和乙二胺按摩尔比1︰(1-3)进行混合并搅拌反应；
2)调节含氰废水pH为4-7，按Cu+与氰根离子摩尔比为1:2-4投加步骤1）的混合液至含氰废水中，搅拌反应；
3) 向步骤2) 的混合液中加入十六烷基三甲基溴化铵，并持续搅拌；
4) 将步骤3)中混合液倒入浮选柱中，充气，浮选，分离，即得。
2.根据权利要求1所述的络合-离子浮选法处理含氰废水的方法，其特征在于，步骤2）中所处理含氰废水中氰根离子浓度范围是2-120 mol/L。
3.根据权利要求1所述的络合-离子浮选法处理含氰废水的方法，其特征在于，所用Cu+来自于CuCl。
4.根据权利要求1所述的络合-离子浮选法处理含氰废水的方法，其特征在于，所用十六烷基三甲基溴化铵的添加量是10 -100mg/L。
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