CN110624544A - 负载型催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型催化剂制备方法，对活性组分、催化剂载体和成孔剂的混合物加热，其中，加热温度为成孔剂沸点以上。该制备方法不仅能够改变负载型催化剂的宏观形态，而且能够控制其颗粒的宏观形态，并影响内部的微观形态。

Description

负载型催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及空气净化领域，更具体的说，它涉及负载型催化剂的制备方法。
背景技术
2013年，伴随着雾霾在全国众多城市中的集中爆发，空气污染问题由此成为了社会热点问题，而有关室内空气治理的市场也在短期内得以速成。空气质量已成为百姓最关注的民生问题之一，雾霾天气频发、装饰装修和家具造成的室内环境污染日益加剧，两大因素催生了以空气和车内净化器为代表的室内环保业，正呈现蓬勃的发展势头。
鉴于当前日益严峻的空气污染状况，有必要研究开发适合中国国情的空气净化产品。虽然业界已经推出了各种空气过滤净化器、室内新风系统等种空气净化产品，但目前，空气净化行业中最为核心的过滤材料——特别是VOC净化材料，还存在各种各样的问题。
VOC（包括甲醛等）净化材料主要采用负载型催化剂进行净化。负载型催化剂颗粒中的催化剂载体的比表面积只有较高时才有较高的富集能力，同时，催化剂载体还要具有较好的空气动力学通过性，即宏观表面积，宏观表面积即为假比重，假比重是包括气孔度在内的单位体积的重量，让包含VOC分子的空气可以顺利通过，二者缺一不可。但是传统的负载型催化剂的制备方法无法控制其假比重，从而无法提高过滤效率。
传统的负载型催化剂的制备方法采用浸渍法、离子交换法、溶胶凝胶法、浸溶法以及沉淀法。
浸渍法是将载体放进含有活性物质的液体或气体中浸渍，活性组分即为催化剂，活性物质逐渐吸附于载体的表面，当浸渍平衡后，将剩下的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等即可制得催化剂。
利用冷/热等离子体制备超细颗粒催化剂，等离子体溅射辅助催化剂活性组分沉积制备高分散、高活性的催化剂。
溶胶凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶和凝胶而固化，再经过热处理而形成氧化物或其他化合物固体的方法。
上述方法均无法有效控制负载型催化剂的假比重，而且利用冷/热等离子体制备超细颗粒催化剂，制备规模有限，利用溶胶凝胶法获得催化剂，生产成本较高。
浸溶法是指从多组分体系中，用适当的液态药剂（或水）抽去部分物质，制成具有多孔结构的催化剂。例如骨架镍催化剂的制造，将定量的镍和铝在电炉内熔融，熔料冷却后成为合金，将合金破碎成小颗粒，用氢氧化钠水溶液浸泡，大部分铝被溶出（生成偏铝酸钠），即形成多孔的高活性骨架镍。利用该方法虽然可以改变催化剂的假比重，但是不好控制假比重大小，而且操作复杂，制备成本高。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种负载型催化剂制备方法，该制备方法不仅能够改变负载型催化剂的假比重，而且能够控制其颗粒的宏观形态，并影响内部的微观形态。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：负载型催化剂的制备方法，对活性组分、催化剂载体和成孔剂的混合物加热，其中，加热温度为成孔剂沸点以上。
作为优选的方案，采用挤出机对混合物挤出成型。
作为优选的方案，挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
作为优选的方案，挤出机具有5个温度段，分别为第一温度段、第二温度段、三温度段、第四温度段和第五温度段，且挤出机设有排气口，排气口位于第二温度段、第三温度段或第四温度段。
作为优选的方案，第一温度段的温度范围为100~120℃，第二温度段的温度范围为120~150℃，第三温度段的温度范围为150~180℃，第四温度段的温度范围为150~180℃，第五温度段的温度范围为150~160℃。
作为优选的方案，成孔剂为容易挥发的液体或固体。成孔剂是易于挥发的物质，不易残留，价廉易得，且对于催化剂无毒，可以为液体或固体，例如水、乙醇、甲醇、乙酸乙酯或干冰等。优选的，成孔剂为水。
作为优选的方案，挤出机的转速为20~100r/min。
作为优选的方案，挤出机的长径比为10~150。长径比是指螺杆的有效长度与螺杆的外径之比。
作为优选的方案，活性组分为铂、MnO2、金属铂-二氧化锰复合物或金属铂-氧化锌复合物的一种。
作为优选的方案，催化剂载体为活性炭颗粒或活性碳纤维中的一种。
作为优选的方案，活性组分的含量为0.5~8wt%，催化剂载体的含量为72~90.5wt%，成孔剂的含量为9~20wt%。
作为优选的方案，将活性组分、催化剂载体的混合物在常温下预先在混合机中充分混合；将混合物转移至捏合机中，加注成孔剂，捏合30~60min，获得捏合后的混合物；将混合物加入至单螺杆挤出机中，经单螺杆挤出机挤出成型，获得成型的负载型催化剂。
作为优选的方案，利用粉碎机对成型的负载型催化剂进行粉碎，过筛；采用颗粒粉碎机对成型的负载型催化剂粉碎10~30min，筛分机采用30~100目，获得的负载型催化剂的假比重为0.1~2.0g/mL。
作为优选的方案，在混合物中加入助催化剂或活化剂。
作为优选的方案，助催化剂为氧化铝或淀粉。优选的，混合物为活性组分、催化剂载体、助催化剂和成孔剂时，活性组分的含量为0.99~9.8wt%，催化剂载体的含量为72~91wt%，助催化剂的含量为0.01~0.2wt%，成孔剂的含量为1~18wt%。
作为优选的方案，活化剂为石墨烯或石墨。优选的，混合物为活性组分、催化剂载体、活化剂和成孔剂时，活性组分的含量为0.99~9.8wt%，催化剂载体的含量为72~91wt%，活化剂的含量为0.01~0.2wt%，成孔剂的含量为1~18wt%。
另一方面，本发明提供一种负载型催化剂材料，包括活性组分、催化剂载体和对VOC进行活化的活化剂。
作为优选的方案，活化剂为石墨烯或石墨。优选的，活化剂为石墨烯。
作为优选的方案，石墨烯为单层石墨烯、少层石墨烯或多层石墨烯中的一种。
作为优选的方案，催化剂材料的假比重为0.1~2.0g/mL，比表面积为200~1500m2/g。
作为优选的方案，催化剂材料的假比重为0.3~1.0 g/mL。
作为优选的方案，催化剂材料的假比重为0.5~0.9 g/mL。
作为优选的方案，催化剂材料的比表面积为500~1200 m2/g。
作为优选的方案，催化剂材料的比表面积为800~1000 m2/g。
作为优选的方案，活性组分为铂、MnO2、金属铂-二氧化锰复合物或金属铂-氧化锌复合物的一种。
作为优选的方案，催化剂载体为活性炭颗粒或活性碳纤维中的一种。
另一方面，本发明提供一种空气净化复合材料，包括VOC催化消解层，其中，VOC催化消解层包括活性组分、活化剂和催化剂载体。
作为优选的方案，活性组分为铂、MnO2、金属铂-二氧化锰复合物或金属铂-氧化锌复合物中的至少一种；活化剂为石墨烯或石墨中的一种，催化剂载体为活性炭颗粒或活性碳纤维中的一种。
作为优选的方案，催化剂载体以重量计含量为90.5wt%~98.99wt%，活性组分含量为1wt%~9wt%，活化剂含量为0.01wt%~0.5wt%。
作为优选的方案，VOC催化消解层的假比重为0.1~2.0g/mL，VOC催化消解层的比表面积为200~1500m2/g。
作为优选的方案，VOC催化消解层的重量范围是60~400g/ m2。
作为优选的方案，VOC催化消解层一端依次堆叠有核心高效过滤层、中效过滤层、粗效过滤层和抗菌阻燃层，所述VOC催化消解层另一端与骨架层粘合。
作为优选的方案，所述核心高效过滤层包括高分子长纤维主体和添加剂，高分子长纤维主体为聚丙烯，添加剂是以聚丙烯为主链的、接枝了离子基团的接枝聚合物。优选的，核心高效过滤层选择的长纤维直径范围是0.1~2微米，长纤维主体的长度范围为1~6cm，核心高效过滤层的重量在10~100g/m2。优选的，离子基团为羧酸基、丙烯酸基、磺酸基和/或膦酸基中的一种。
作为优选的方案，所述中效过滤层包括高分子长纤维主体和添加剂；高分子长纤维主体为聚丙烯，添加剂是以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为主链的、接枝了离子基团的接枝聚合物。优选的，离子基团为羧酸基、丙烯酸基、磺酸基和/或膦酸基中的一种。
作为优选的方案，所述粗效过滤层为无纺布纤维材料；无纺布纤维材料为聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、超高分子量聚乙烯、尼龙中的一种。优选的，所述粗效过滤层的重量范围为50~150g/m2。
作为优选的方案，所述抗菌阻燃层包括无纺布主体纤维、抗菌添加剂和阻燃添加剂；无纺布主体纤维为聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、超高分子量聚乙烯、聚氯乙烯、竹纤维、尼龙中的一种，抗菌添加剂为纳米载银二氧化钛，阻燃添加剂为卤代磷酸酯。
作为优选的方案，所述骨架层是无纺布纤维层，无纺布纤维层为聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二酯无纺布中的一种。优选的，骨架层的重量范围为50~100g/m2。
作为优选的方案，各层之间采用物理粘合方式粘合。物理粘合方式包括喷胶、点胶、超声热压或热粘合。
本发明具有的优点：1. 对活性组分、催化剂载体和成孔剂的混合物加热，且加热温度为成孔剂的沸点以上，通过控制加热温度和加热时间，使成孔剂沸腾蒸发，能够得到不同假比重的负载型催化剂。
2. 通过挤出机将活性组分、催化剂载体和成孔剂的混合物挤出成型，通过控制挤出机各段温度以及挤出速度，可以精细调节成孔剂挥发速度，从而控制颗粒的宏观形态，并影响内部的微观形态。
3. VOC随着空气有一定的流速，采用富电子、高比表面积的活化剂如石墨烯或石墨，预先给VOC提供电子，提高VOC分子的反应活性，降低反应势垒，提高催化体系的催化分解效率，大大超过现有技术对VOC的催化效率。
4. 以活性炭为催化剂载体、石墨烯为活化剂的组合目前并无相关文献报道，两者均由碳元素组成，相互之间具有更好的相容性，易于负载型催化剂的混合成型加工。
5. 假比重为0.1~2.0g/mL、比表面积为200~1500m2/g的负载型催化剂既具有较高的VOC富集能力，又具有较好的空气动力学通过性，让包含VOC分子的空气可以顺利通过。
6. 采用多层过滤材料进行叠加，可以达到极高的拦截效率，复合材料对PM2.5的效率最高可达99.9995%，对甲醛的分解效率可达80%。
7. 采用多级过滤，对固态污染物进行分级处理，这样过滤的效果更好，材料使用寿命和效果更持久，容尘量可高达40g/m2。
8. 采用分层多级过滤，即多种功能在材料上实现，而非采用多个器件的多级过滤，这样更换更加便捷。
附图说明
图1为催化剂颗粒比表面积与甲醛动态吸附量之间的关系。
图2为催化剂颗粒假比重与甲醛通气量之间的关系。
图3为催化剂颗粒质量与甲醛催化效率的关系图。
图4为空气净化复合材料堆叠图。
具体实施方式
下面对本发明涉及的结构或这些所使用的技术术语做进一步的说明。
VOC
VOC是挥发性有机化合物，是会产生危害的有害气体，如甲醛、甲苯、氨、乙二醇、酯类等物质。其中，甲醛是对人体健康有着极大危害的气体污染物，而空气中的甲醛来源于生活的方方面面，大到工业生产、汽车尾气，小到家具、衣服，衣、食、住、行中处处充斥着甲醛。传统的甲醛处理方法基本是在静态的环境中，靶向去除特定空间内的甲醛。而空气中的甲醛呈流动状态，甲醛在空气中的分布也是不均匀的，如何去除呈流动状态的、不均匀分布的甲醛，是目前亟需解决的问题。而现在常用负载型催化剂对VOC进行吸附、催化处理，但是采用负载型催化剂处理依然存在着诸多问题，如负载型催化剂的活性组分、载体以及助催化剂或活化剂的种类选择以及负载型催化剂的比表面积和假比重的控制。
负载型催化剂
负载型催化剂通常不是由单一物质组成，而是由多种物质组成，一些负载型催化剂包括活性组分和催化剂载体，一些负载型催化剂包括活性组分、催化剂载体和活化剂，绝大多数负载型催化剂包括活性组分、催化剂载体和助催化剂，活性组分及助催化剂或活化剂均匀分散，并负载在催化剂载体上。负载型催化剂一般用于对空气中的污染性气体进行吸附、催化，从而达到净化空气的目的。
活性组分
活性组分是指能够与反应物发生作用，改变化学反应趋于平衡的速度（但不改变化学反应平衡位置），而自身不出现于产物中的物质。活性组分可以是单一物质，也可以是多种物质构成。活性组分可以是金属、过渡金属氧化物或硫化物，例如铂、金属铂-二氧化锰复合物或金属铂-氧化锌复合物。
催化剂载体
催化剂载体是活性组分的分散剂、黏合剂或支撑体，是负载活性组分的骨架。将活性组分、助催化剂或活化剂负载于载体上所得的催化剂称为负载型催化剂。活性组分担载在载体表面上，载体主要用于支持活性组分，使催化剂具有特定的物理性状，而载体本身一般并不具有催化活性。多数载体是催化剂工业中的产品，常用的有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及某些天然产物如浮石、硅藻土等。常用“活性组分名称-载体名称”来表明负载型催化剂的组成，如加氢用的镍-氧化铝催化剂、氧化用的氧化钒-硅藻土催化剂。载体可以是天然的，也可以是人工合成的，一般将载体划分为低比表面积和高比表面积两大类，低比表面积的有：刚玉、碳化硅、浮石、硅藻土、石棉；高比表面积的有：SiO2-Al2O3、白土、氧化镁、硅胶、活性炭。载体不仅影响到催化剂的活性、选择性，还影响到热稳定性和机械强度，关系到催化反应过程的传递特性。
助催化剂
助催化剂是加入到活性组分中的少量物质，是活性组分的辅助成分，其本身没有活性或者活性很低，但把它加到活性组分中后，可以改变活性组分的化学组成、化学结构、离子价态、酸碱性、晶格结构、表面构造、孔结构、分散状态、继续强度等，从而提高活性组分的活性、选择性、稳定性和寿命。助催化剂按作用机理的不同一般分为结构型和电子型助催化剂。结构型助催化剂主要用来提高活性组分的分散性和稳定性，如氨合成用的铁-氧化钾-氧化铝催化剂中的氧化铝。电子型助催化剂主要是改变活性组分的电子结构，促进催化活性和选择性。
活化剂
活化剂是指能增加其他物质活化作用的材料，例如，能够对VOC进行活化的石墨烯或石墨。石墨烯是由碳原子组成的二维晶体，具有富电子特性，同时具有极高的比表面积，是良好的活化剂，能有效提高VOC如甲醛与活性组分的催化反应速率。从石墨烯的形态来看，石墨烯包括单层石墨烯（1~3层）、少层石墨烯（3~9层）和多层石墨烯（10层以上），仅有一层原子厚度的为单层石墨烯。石墨烯粉体直径范围一般为0.001~1mm。从石墨烯的制造角度，可以采用物理剥离法生产的石墨烯，也可以用氧化还原法的石墨烯，优选物理剥离法的石墨烯，其物理缺陷更少，电子传导速率更快，自由电子密度也更大。
对于负载型催化剂，涉及到两个重要的参数，分别为比表面积和假比重。
比表面积
比表面积，即微观形态，是指单位体积（或重量）载体所具有的表面积。它的大小直观地表明载体吸附能力的大小，是衡量载体性能的重要指标之一，比表面积只有较高时才有较高的富集污染性气体的能力。催化剂载体的微观形态，即比表面积的提高，有利于对VOC进行富集，提高VOC的反应物浓度，可以加快反应速度。从技术角度催化剂载体的比表面积越大，VOC的富集效果越好；当然从经济角度不宜过大，否则成本过高。
假比重
假比重，即宏观形态，是包括气孔度在内的单位体积的重要，单位是g/cm3。负载型催化剂的宏观形态，也就是负载型催化剂的假比重，就决定了含有VOC的污染性空气是否能够顺利通过负载型催化剂，即通过负载型催化剂空隙渗入催化剂内部发生反应。很显然，太过密实的颗粒物，无法让污染性空气通过，催化剂无法有效地与VOC分子接触。太过疏松的颗粒物，单位面积能够铺洒的负载型催化剂颗粒物重量太少，给实际应用造成困难。
成孔剂
成孔剂是易于挥发的物质，而且起粘合作用，不易残留，价廉易得，且对于催化剂无毒。成孔剂的形态可为固态或液态，固态形态下，例如干冰，一般以液态为主，例如水、乙醇、甲醇、乙酸乙酯等。
挤出机
挤出机常用于塑料成型，是依靠螺杆旋转产生的压力及剪切力，能使得物料可以充分进行塑化以及均匀混合，通过口模成型。物料从料斗进入到挤出机，在螺杆的转动带动下将其向前进行输送，物料在向前运动的过程中，接受料筒的加热、螺杆带来的剪切以及压缩作用使得物料熔融。挤出机根据螺杆数量可以分类为单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。挤出机又根据物料的变化特征可分为三段式、五段式和七段式螺杆，每段的温度可控。根据挤出机挤出物料使物料成型，以及螺杆各段温度可控的特性，用于负载型催化剂的制备，可控制负载型催化剂颗粒的宏观形态，并影响内部的微观形态，经挤出机加工后的载体比表面积（微观形态）略有下降，但下降幅度小，可忽略不计。
负载型催化剂材料及制备方法
实施例1
本实施例是将活性组分、催化剂载体和成孔剂混合，将混合物加入到挤出机中，经挤出机挤出，其中，活性组分为金属铂-二氧化锰复合物，催化剂载体为活性炭颗粒，成孔剂为水，其中，活性炭颗粒的比表面积为800m2/g，负载型催化剂的制备包括以下步骤：
第一步：称取2wt%的金属铂-二氧化锰复合物，89wt%的活性炭颗粒，在常温下将两者预先在混合机中充分混合，混合时间为30min，获得两者的混合物。
第二步：将混合物转移至捏合机中，加注9wt%的水，捏合机捏合40min，获得捏合后的混合物。金属铂-二氧化锰复合物、活性炭颗粒和水三者的总含量为100%，其中，金属铂-二氧化锰复合物的含量为2%，活性炭颗粒的含量为89%，水的含量为9%。
第三步：将捏合后的混合物加入至单螺杆挤出机中；单螺杆挤出机的转速为50r/min，单螺杆挤出机具有第一温度段、第二温度段、第三温度段、第四温度段和第五温度段，第一温度段的温度范围为100℃，第二温度段的温度为120℃，第三温度段的温度为180℃，第四温度段的温度为160℃，第五温度段的温度为160℃，混合物依次经过五个温度段，产生的水蒸气经第二温度段的排气口排出，最终获得成型的负载型催化剂。
在负载型催化剂经单螺杆挤出机挤出成型的过程中，单螺杆挤出机温度段的设置温度均不低于水的沸点100℃，水加热至沸腾，因沸腾产生的气泡使催化剂产生孔隙，通过控制挤出机的转速及各段温度、可以精细调节水的挥发速度，从而得到预设的催化剂颗粒的假比重。
第四步：采用颗粒粉碎机对成型的负载型催化剂粉碎20min，过筛，筛分机采用60目，获得负载型催化剂的假比重为0.64g/mL。
实施例2
本实施例是将活性组分、助催化剂、催化剂载体和成孔剂混合，将混合物经挤出机挤出，其中，活性组分为金属铂-二氧化锰复合物，助催化剂为氧化铝，催化剂载体为活性炭颗粒，成孔剂为水，其中，活性炭颗粒的比表面积为800m2/g，负载型催化剂的制备可包括以下步骤：
第一步：称取2wt%的金属铂-二氧化锰复合物，0.2wt%的氧化铝，89.8wt%的活性炭颗粒，在常温下将三者预先在混合机中充分混合，混合时间为30min，获得三者的混合物。
第二步：将混合物转移至捏合机中，加注水，水以重量计为8%，捏合40min，获得捏合后的混合物。
第三步：将捏合后的混合物加入至单螺杆挤出机中；单螺杆挤出机的转速为50r/min，单螺杆挤出机具有第一温度段、第二温度段、第三温度段、第四温度段和第五温度段，第一温度段的温度为120℃，第二温度段的温度为130℃，第三温度段的温度为150℃，第四温度段的温度为180℃，第五温度段的温度为160℃，混合物依次经过五个温度段，产生的水蒸气经第二温度段的排气口排出，最终获得成型的负载型催化剂。
第四步：采用颗粒粉碎机对成型的催化剂粉碎20min，过筛，筛分机采用60目，获得的负载型催化剂的假比重为0.64g/mL。
实施例3
本实施例是将活性组分、活化剂、催化剂载体和成孔剂混合，将混合物经挤出机挤出，其中，活性组分为金属铂-二氧化锰复合物，活化剂为石墨烯，催化剂载体为活性炭颗粒，成孔剂为水，其中，活性炭颗粒的比表面积为800m2/g，负载型催化剂的制备包括以下步骤：
第一步：称取2wt%的金属铂-二氧化锰复合物，0.2wt%的石墨烯，89.8wt%的活性炭颗粒，在常温下将三者预先在混合机中充分混合，混合时间为30min，获得三者的混合物。
第二步：将混合物转移至捏合机中，加注水，水以重量计为8wt%，捏合40min，获得捏合后的混合物。
第三步：将捏合后的混合物加入至单螺杆挤出机中；单螺杆挤出机的转速为50r/min，单螺杆挤出机具有第一温度段、第二温度段、第三温度段、第四温度段和第五温度段，第一温度段的温度为110℃，第二温度段的温度为150℃，第三温度段的温度为160℃，第四温度段的温度为180℃，第五温度段的温度为160℃，混合物依次经过五个温度段，产生的水蒸气经第二温度段的排气口排出，最终获得成型的负载型催化剂。
第四步：采用颗粒粉碎机对成型后的催化剂粉碎20min，过筛，筛分机采用60目，获得的负载型催化剂的假比重为0.64 g/mL。
实施例4
本实施例是将活性组分、活化剂、催化剂载体和成孔剂混合，将混合物经挤出机挤出，其中，活性组分为金属铂-二氧化锰复合物，活化剂为石墨烯，催化剂载体为活性炭颗粒，成孔剂为水，其中，活性炭颗粒的比表面积为800m2/g，负载型催化剂的制备包括以下步骤：
第一步：称取2wt%的金属铂-二氧化锰复合物，0.2wt%的石墨烯，89.8wt%的活性炭颗粒，在常温下将三者预先在混合机中充分混合，混合时间为30min，获得三者的混合物。
第二步：将混合物转移至捏合机中，加注水，水以重量计为8wt%，捏合40min，获得捏合后的混合物。
第三步：将捏合后的混合物加入至单螺杆挤出机中；单螺杆挤出机的转速为60r/min，单螺杆挤出机具有第一温度段、第二温度段、第三温度段、第四温度段和第五温度段，第一温度段的温度为120℃，第二温度段的温度为120℃，第三温度段的温度为150℃，第四温度段的温度为160℃，第五温度段的温度为160℃，混合物依次经过五个温度段，产生的水蒸气经第二温度段的排气口排出，最终获得成型的负载型催化剂。
第四步：采用颗粒粉碎机对成型后的催化剂粉碎20min，过筛，筛分机采用60目，获得的负载型催化剂的假比重为1.03g/mL。
负载型催化剂材料，分别为实施例1中的负载型催化剂1，实施例2中的负载型催化剂2、实施例3中的负载型催化剂3和实施例4中的负载型催化剂4。负载型催化剂1包括金属铂-二氧化锰复合物和活性炭颗粒，假比重为0.64g/mL，比表面积为800 m2/g。负载型催化剂2，包括金属铂-二氧化锰复合物、氧化铝和活性炭颗粒，假比重为0.64g/mL，比表面积为800m2/g。负载型催化剂3，包括金属铂-二氧化锰复合物、石墨烯和活性炭颗粒，假比重为0.64g/mL，比表面积为800 m2/g。负载型催化剂4，包括金属铂-二氧化锰复合物、石墨烯和活性炭颗粒，假比重为1.03g/mL，比表面积为800 m2/g。
使用时，将负载型催化剂以200g/m2的用量均匀分散于两层无纺布之间，包含甲醛的污染性气体穿过无纺布。对于负载型催化剂3和实施例4，甲醛穿过无纺布时，首先催化剂载体吸附VOC如甲醛并进行富集，然后富集的VOC与石墨烯接触，石墨预先给VOC提供电子，提高VOC分子的反应活性，最后活性组分对VOC进行催化反应。
如图1所示，动态环境中，负载型催化剂用量均为200g/m2、比表面积相同的情况下，假比重为0.64 g/ml的负载型催化剂3对甲醛的吸附量大于假比重为1.03g/ml的负载型催化剂4，当比表面积为1600 m2/g时，负载型催化剂3对甲醛的吸附量达到47%。
由图2可知，负载型催化剂颗粒的假比重越大，通气量越小，当假比重趋近于2 g/ml时，通气量趋近0。通气量是指每1秒穿过催化剂颗粒的甲醛体积。
催化剂颗粒中的催化剂载体的比表面积只有较高时才有较高的富集能力，同时，催化剂载体还要具有较好的空气动力学通过性，即宏观表面积，让包含甲醛分子的空气可以顺利通过，二者缺一不可。催化剂载体仅仅具有较高的比表面积只能对静态吸附有用；而仅仅具有较好的空气动力学通过性无法对VOC如甲醛形成富集效应。进一步，通过设计催化剂形态形成特定通道，让VOC分子顺利进入载体空隙而富集，这个富集不是无目的的富集，而是为活化、催化做准备。形成VOC局部的高浓度，利于提高VOC反应动力学速度。
一般的催化剂是针对静态催化，而未考虑VOC随着空气有一定的流速，动态催化反应与静态催化反应不一样的是，动态催化反应的催化效果会随着流速增加而减弱。采用富电子、高比表面积的活化剂，如石墨烯，预先给VOC提供电子，提高VOC分子的反应活性，降低反应势垒，提高催化体系的催化分解效率。催化剂颗粒形态、催化剂类型、活化剂是本发明技术方案不可分割的几个方面。
表1
催化剂种类 负载型催化剂1 负载型催化剂2 负载型催化剂3 负载型催化剂4
成分 金属铂-二氧化锰复合物、活性炭颗粒 金属铂-二氧化锰复合物、氧化铝、活性炭颗粒 金属铂-二氧化锰复合物、石墨烯、活性炭颗粒 金属铂-二氧化锰复合物、石墨烯、活性炭颗粒
比表面积 800m<sup>2</sup>/g 800m<sup>2</sup>/g 800m<sup>2</sup>/g 800m<sup>2</sup>/g
假比重 0.64g/mL 0.64g/mL 0.64g/mL 1.03g/mL
甲醛吸附量 21% 20% 23% 17%
甲醛催化效率 20% 50% 80% 80%
从表1可看出，在动态环境中，比表面积相同、假比重相同的负载型催化剂2与负载型催化剂3相比，添加有石墨烯的负载型催化剂3吸附甲醛的量更多，甲醛催化效率更高。
如图3所示，负载型催化剂的用量为60~400g/m2时，随着负载型催化剂的用量逐渐增大，甲醛的催化效率（η）逐渐升高，最高达到80%。
一种空气净化复合材料
一种空气净化复合材料，包括抗菌阻燃层1、粗效过滤层2、中效过滤层3、核心高效过滤层4、VOC催化消解层5和骨架层6，其中，抗菌阻燃层1、粗效过滤层2、中效过滤层3、核心高效过滤层4、VOC催化消解层5和骨架层6依次堆叠。
所述抗菌阻燃层1，所述抗菌阻燃层1包括无纺布主体纤维、抗菌添加剂和阻燃添加剂；无纺布主体纤维为聚丙烯，抗菌添加剂为纳米载银二氧化钛，阻燃添加剂为卤代磷酸酯。环境中的污物会附着于过滤材料上，在高温、高湿环境下容易滋生细菌，会使过滤材料霉变，同时还会产生异味，抗菌阻燃层1用于空气的首次过滤，主要具有杀菌作用，能防止易腐烂物质发生霉变。
所述粗效过滤层2为聚对苯二甲酸乙二酯制成的无纺布纤维材料；所述粗效过滤层的重量范围为100g/m2。粗效过滤层2直接采用无聚对苯二甲酸乙二酯纤维材料对空气进行二次过滤，吸附PM2.5污染物的效率能达到10~50%。
所述中效过滤层3的高分子长纤维主体为聚丙烯，添加剂是以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为主链的、接枝了羧酸基的接枝聚合物。将高分子长纤维主体和添加剂的熔体在强电场中进行熔融纺丝，形成静电长纤维。中效过滤层3中的聚丙烯的直径是2微米，长度范围为2cm，中效过滤层的重量在100g/m2。中效过滤层3用于空气的第三次过滤，过滤效率达到50~90%。
所述核心高效过滤层4以聚丙烯为高分子长纤维主体，添加剂是以聚丙烯为主链的、接枝了丙烯酸基的接枝聚合物。聚丙烯纤维主体的直径是1微米，长度为2cm，核心高效过滤层的重量在90g/m2，核心高效过滤层的过滤效率90~99.99%。
所述VOC催化消解层5包括活性组分、活化剂和催化剂载体，其中，采用实施例3中的负载型催化剂为VOC催化消解层，即由2wt%的金属铂-二氧化锰复合物，0.2wt%的石墨烯，89.8wt%的活性炭颗粒以及8wt%的水制备。其中，VOC催化消解层5均匀铺洒，重量为200g/m2，VOC催化消解层5的重量即为负载型催化剂颗粒的用量。负载型催化剂的假比重为0.64g/mL，比表面积为800m2/g。VOC催化消解层5的催化效率达到80%。
所述骨架层6是聚丙烯无纺布纤维层，重量为60g/m2。
各层之间采用喷胶方式粘合。
空气净化用的过滤材料最核心的几个指标是过滤效率、空气阻力、使用寿命、衰减速率等方面。目前市场上常见的过滤材料主要为高效熔喷无纺布、玻璃纤维材料和复合有除臭、抗菌功能层的多效滤材。
高效熔喷无纺布的过滤阻力相对较低，成本低廉，但其在高温高湿等恶劣环境下稳定性差，不适合高精度要求的制药或者电子装配场所过滤，且其容尘量较差，使用后期阻力上升幅度大。玻纤材料在民用净化领域使用较少，因为其纤维挺度大，韧性差，导致其在加工时纤维容易折断、脱落，造成二次污染，且其空气阻力大，不适合民用领域。
有除臭、抗菌功能层的多效滤材，多数采用无纺布夹层活性炭，可以对可挥发性有机物（VOC）有一定的吸附作用，但其吸附能力有限，且吸附饱和之后基本失效，无法长期使用。
纤维类过滤材料的宏观结构和微观结构以及添加剂类型对空气过滤材料的性能起着决定性作用。在实际应用时，不同的复合工艺以及材料类型组合，对材料的初期使用效果和后期使用寿命影响极大。
如图4所示，各层依次堆叠形成空气净化复合材料，经过六次过滤，而且，六层过滤层按照抗菌阻燃层1、粗效过滤层2、中效过滤层3、核心高效过滤层4、VOC催化消解层5、骨架层6的顺序依次叠加，采用多层过滤材料进行叠加，可以达到极高的拦截效率，所述空气过滤复合材料对PM2.5的效率最高可达99.9995%。采用多级过滤，对固态污染物进行分级处理，这样过滤的效果更好，材料使用寿命和效果更持久，容尘量可高达40g/m2。采用分层多级过滤，即多种功能在材料上实现，而非采用多个器件的多级过滤，这样更换更加便捷。
在缺少本文中所具体公开的任何元件、限制的情况下，可以实现本文所示和所述的发明。所采用的术语和表达法被用作说明的术语而非限制，并且不希望在这些术语和表达法的使用中排除所示和所述的特征或其部分的任何等同物，而且应该认识到各种改型在本发明的范围内都是可行的。因此应该理解，尽管通过各种实施例和可选的特征具体公开了本发明，但是本文所述的概念的修改和变型可以被本领域普通技术人员所采用，并且认为这些修改和变型落入所附权利要求书限定的本发明的范围之内。
本文中所述或记载的文章、专利、专利申请以及所有其他文献和以电子方式可得的信息的内容在某种程度上全文包括在此以作参考，就如同每个单独的出版物被具体和单独指出以作参考一样。申请人保留把来自任何这种文章、专利、专利申请或其他文献的任何及所有材料和信息结合入本申请中的权利。

Claims (10)

1.负载型催化剂的制备方法，其特征在于，对活性组分、催化剂载体和成孔剂的混合物加热，其中，加热温度为成孔剂的沸点以上。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，采用挤出机对混合物挤出成型。
3.根据权利要求2所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，挤出机具有5个温度段，分别为第一温度段、第二温度段、第三温度段、第四温度段和第五温度段，且挤出机设有排气口，排气口位于第二温度段，第三温度段或第四温度段。
4.根据权利要求3所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，第一温度段的温度范围为100~120℃，第二温度段的温度范围为120~150℃，第三温度段的温度范围为150~180℃，第四温度段的温度范围为150~180℃，第五温度段的温度范围为150~160℃。
5.根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，成孔剂为容易挥发的液体或固体。
6.根据权利要求5所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，成孔剂为水、乙醇、甲醇、乙酸乙酯或干冰中的一种。
7.根据权利要求2所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，挤出机的转速为20~100r/min。
8.根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，活性组分为铂、MnO2、金属铂-二氧化锰复合物或金属铂-氧化锌复合物的一种。
9.根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂载体为活性炭颗粒或活性碳纤维中的一种。
10.根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，在混合物中加入助催化剂或活化剂。
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Address before: 310016 industrial concentration zone, lijiaoxiang Town, Changxing County, Huzhou City, Zhejiang Province

Applicant before: HUZHOU CHENWEI ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
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