CN110621772A

CN110621772A - 作为用于废水处理的添加剂的干燥微生物污泥颗粒

Info

Publication number: CN110621772A
Application number: CN201880023905.7A
Authority: CN
Inventors: P·奈德尔-范范
Original assignee: Biological Protection Co
Current assignee: Biological Protection Co
Priority date: 2017-02-08
Filing date: 2018-02-07
Publication date: 2019-12-27
Also published as: US20200031698A1; WO2018145202A1; CA3061372A1; EP3580327A1; EP3580327A4; CA2957375A1

Abstract

本发明提供了作为用于废水处理的添加剂的组合物。第一组合物，其包含用于生物强化以用于处理废水中的COD的古细菌微生物颗粒；以及活化硅酸盐珠粒的第二组合物，其允许去除磷酸盐、氮和悬浮固体。两种组合物的混合物通过促进有机物质降解并允许去除磷酸盐而不消耗经处理溶液的碱度来协同作用。

Description

作为用于废水处理的添加剂的干燥微生物污泥颗粒

技术领域

本发明涉及用于通过生物强化进行废水处理的添加剂的领域，该添加剂允许去除磷酸盐和悬浮固体，同时促进有机物质降解而不消耗碱度。

背景技术

在好氧颗粒污泥床(AGSB)反应器中通过氧化生物纯化处理废水中的废水处理，废水以向上方向流动通过微生物存在于其中的氧化室。废水室内废水和微生物的悬浮液的移动通过引入含氧气体来提供，该含氧气体也用于混合生物物质和废水的悬浮液。反应器内是经调节沉降的内部区域，其配合具有特定尺寸范围的颗粒的去除或积累。

这种类型的反应器中氧化废水处理的一个问题是不支持的生物质之间缺乏内聚，从而通常使得生物质的处理非常困难。具体地，从经处理的废水去除生物质并产生适当稳健地用作其他反应器的种子的生物质被证明是困难的。

近几年，好氧颗粒污泥(诸如US 6793822或WO2011/106848中披露的)已成为废水处理的新兴技术。使用颗粒污泥作为接种剂来对生物反应器进行接种，以便促进和/或加速污泥与经处理液体的分离。

已认识到，使用这类颗粒具有提高反应器的纯化效率的潜力，从而允许使用更小的反应器系统。如果好氧颗粒的生物质也可以商业上可接受的水平生产，则预期其使用将降低悬浮和混合能量要求并产生更少的设备腐蚀。

Technology¹已被认为是用于生产这类好氧颗粒的最具创新性的方法之一。然而，以下事实造成了此技术的不便性：颗粒的原位形成可能要很久才开始。该方法涉及多个重复步骤并且取决于流入废水的特征，它可能花费长达4个月才能正常启动。

本发明特此提供了用于废水处理的替代性试剂。

发明内容

本发明提供了作为用于废水处理的添加剂的组合物：第一组合物，其包含用于生物强化以用于处理废水中的COD的古细菌(archaea)微生物颗粒；以及活化硅酸盐珠粒的第二组合物，其允许去除磷酸盐、氮和悬浮固体。

根据一个特定方面，两种组合物的混合物通过促进有机物质降解并允许去除磷酸盐而不消耗经处理溶液的碱度来协同作用。

本发明提供了用于废水处理的两种主要组分，每种组分能够单独使用或针对该系统的更大有效性和更好稳定性以混合组合使用。一种这种组分是经调节的干燥颗粒，其包含厌氧细菌(称为厌氧颗粒)；另一种是用Fe³⁺和Al³⁺活化的二氧化硅珠粒(沸石)。

在本发明的第一方面中，提供了一种组合物，其包含至少约30％呈颗粒形式的古细菌微生物。在本发明的第二方面中，提供了本文定义的颗粒微生物组合物作为用于废水处理的接种剂的用途。

在另一方面中，本发明提供了一种用于废水处理的组合物，其包含用Fe³⁺和Al³⁺活化的二氧化硅珠粒。在另一方面中，本发明提供了如本文定义的活化的二氧化硅组合物作为用于废水处理的接种剂的用途。

根据本发明的另一方面，提供了一种用于废水处理的试剂混合物，其包含与本文定义的活化的二氧化硅珠粒组合物混合的包含厌氧和/或好氧微生物的聚生体的干燥颗粒。根据另一方面，本发明提供了本文定义的试剂混合物作为用于废水处理的接种剂的用途。

在本发明的另一方面中，提供了一种用于处理废水的方法，其包括以下步骤：将如本文定义的组合物与有待处理的废水接触以形成废水:颗粒混合物；温育该混合物，持续足以使该废水的COD降低至至少约50％的一段时间；并且将所述颗粒与经处理的废水分离。

在本发明的另一方面中，提供了一种用于处理废水的方法，其包括以下步骤：将如本文定义的组合物与有待处理的废水接触以形成废水:珠粒混合物；温育该混合物，持续足以使该废水的COD降低至至少约50％的时间段；将所述珠粒与经处理的废水分离。

根据本发明的另一方面，提供了一种用于处理废水的方法，其包括以下步骤：将如本文定义的试剂与有待处理的废水接触以形成废水:试剂混合物；温育该混合物，持续足以使该废水的COD降低至至少约50％的一段时间；并且将所述试剂与经处理的废水分离。

根据另一方面，本发明提供了一种用于制备活化的二氧化硅珠粒的方法，其包括以下步骤：将干燥沸石与FeCl₃混合；并且缓慢添加NaAlO₂的干燥粉末。

具体实施方式

附图说明

图1A示出了在环境温度下软化水中颗粒的再水合的动力学。

图1B示出了在嗜温条件下合成废水中颗粒的再水合的动力学。

图2.用于产甲烷实验和废水处理的装置。

图3.在试验期间的不同时间处沼气中测量的甲烷的百分比：3天甲烷化之后(0至3天)，在3天与20天甲烷化之间(3至20天)，并且然后在20天与45天甲烷化之间(20至45天)(两次试验平均值)。

图4.从试验开始沼气中测量的累积甲烷的百分比：3天甲烷化之后，20天甲烷化之后，并且然后在试验结束时、45天甲烷化之后(一式三份的平均值)。

图5.在试验期间的不同时间处产生的沼气的体积：3天甲烷化之后，在3天与20天甲烷化之间，以及在20天与45天甲烷化之间(两次试验平均值)。

图6.从试验开始产生的累积沼气的体积：3天甲烷化之后，20天甲烷化之后，并且然后在试验结束时、45天甲烷化之后(一式三份的平均值)。

图7.在试验期间的不同时间处产生的甲烷的量(按体积计)：3天甲烷化之后，在3天与20天甲烷化之间，以及在20天与45天甲烷化之间(两次试验平均值)。

图8.从试验开始产生的甲烷的累积量(按体积计)：3天甲烷化之后，20天甲烷化之后，并且然后在试验结束时、45天甲烷化之后(一式三份的平均值)。

图9.10天甲烷化之后具有新鲜颗粒(左)和具有干燥颗粒(右)的瓶的照片。

图10.A.沉降速度。B.在72小时剧烈搅拌(150RPM)之后颗粒物理稳定性。

图11.在缓慢混合期间来自使用工业废水进行的第一系列实验的图片(表10)，按照此顺序：对照至400mg/L剂量。

图12.在倾析期间来自使用工业废水进行的第一系列实验的图片(对照，表10)。

图13.在倾析期间来自使用工业废水进行的第一系列实验的图片(400mg/L，表10)。

缩写与定义

缩写

COD：化学需氧量；MLSS：混合液悬浮固体；MLVSS：混合液挥发性悬浮固体；SV30：30分钟时的悬浮体积；SVI：污泥体积指数。

AGSB(好氧颗粒污泥床)，AMBR(厌氧膜生物反应器)，EGSB(膨胀颗粒污泥床)，MBR(膜生物反应器)，MMBR(移动床生物反应器)，SBR(序批式反应器)，UASB(上流式厌氧污泥床)。

定义

除非上下文另外明确规定，否则如本文所用，单数形式“一”、“和”和“该”包括复数个指示物。因此，例如，提及“一细胞”包括复数个这类细胞且提及“该培养物”包括提及一种或多种培养物及其为本领域技术人员所知的等效物等。除非另外明确指示，否则本文所用的所有技术和科学术语都具有与由本发明所属领域中的普通技术人员通常所了解相同的含义。

如本文所用的术语“约(about)”或“大约(around)”是指指示数字的+10％或–10％的幅度。出于精确的目的，当与例如90％结合使用时，术语约意指90％+/-9％，即从81％至99％。更精确地，术语约是指指示数字的+5％或-5％，其中例如：90％意指90％+/-4.5％，即从86.5％至94.5％。当在pH的环境下使用时，术语“约”意指+/-0.5个pH单位。

如本文所用的术语“高达(up to)”是指大于0但不大于约指示数字的幅度。

如在此说明书和一项或多项权利要求中所用，字词“包含(comprising)”(和任何形式的包含，诸如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(和任何形式的具有，诸如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括”(和任何形式的包括，诸如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有，诸如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括端值在内或开放式的，并且不排除额外的未列举的元素或方法步骤。

在此说明书中，术语“甲烷化”宽泛地使用，这样使得甲烷产生也可以被解释为氧气不存在下的废水处理。其中存在有机物质降解的每个废水处理工艺均使得产生沼气。主要是CO₂和CH₄，连同较少的其他氮相关气体，诸如N₂。在氧气不存在的情况下，CH₄是沼气的主要组分。在氧气存在的情况下，CO₂是最丰富的气体。

本发明的具体方面的详细描述

本发明的一个方面提供了用于废水处理的两种主要组分，每种组分能够单独使用或针对该系统的更大有效性和更好稳定性以混合组合使用。第一组分包含经调节的干燥颗粒，其基本上由呈凝聚形式的厌氧细菌的聚生体(称为厌氧颗粒)组成。第二组分包含用Fe³⁺和Al³⁺活化的二氧化硅珠粒(沸石)。

微生物颗粒

根据本发明的第一实施例，提供了一种包含用于接种生物反应器的微生物颗粒的组合物。具体地，起初将微生物颗粒从生物反应器污泥中分离，并且然后进行充分表征。随后将这些颗粒在受控条件下再产生以提供用于商业用途的足够量的一致组合物。根据一个具体实施例，微生物颗粒包含来自好氧和/或厌氧细菌的群落的聚生体。更具体地，细菌群落的聚生体包含厌氧和兼性厌氧细菌的混合物。另外，最具体地，这些微生物可以选自以下表1。

根据一个具体实施例，微生物颗粒包含至少约25％古细菌微生物，更具体地，颗粒包含至少约26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％或36％的古细菌微生物。更具体地，古细菌微生物可以包括泉古菌门(Crenarchaeota)和/或广古菌门(Euryarchaeota)微生物。

根据一个具体实施例，微生物颗粒由新鲜生物反应器的微生物颗粒污泥干燥，并且因此本身以干燥形式存在。具体地，颗粒具有小于约25％湿度，更具体地小于约20％湿度，最具体地小于约15％、12％或10％湿度。此干燥颗粒形式允许以更低的体积更容易地处理大量接种剂，即更低的运输能量成本和更容易的操纵。

在干燥之后，然后将微生物颗粒粉碎并筛分至所需的粒径尺寸，在约100微米至约5毫米之间，更具体地在约200微米与约4毫米之间，仍然更具体地在约300微米与约3毫米之间。

根据一个替代性实施例，本发明提供了如本文定义的组合物作为用于废水处理生物反应器的接种剂的用途。

本发明涉及经调节和干燥以在厌氧以及好氧技术中应用的厌氧颗粒的应用。这些干燥的厌氧颗粒提供与使用好氧颗粒的原位形成而没有液体接种剂的缺点(诸如大体积，低再现性和长滞后时间)的技术相同的性能。这些性能包括：

·优异的沉降特性；

·低能量消耗；

·高生物质浓度；

·低投资和操作成本；

·同时生物除氮和磷；

·简单的一罐式概念(没有澄清器)；

·减小的占有面积；

·简单和容易的操作；以及

·纯生物质，不需要支持介质。

此外，由本发明提供的在好氧技术中应用的干燥厌氧颗粒提供以下与现有技术相比的优点：

·可以应用于任何现有系统，包括好氧系统和厌氧系统；

·加速初始启动期间缓慢的原位颗粒形成过程；

·确保性能，无论废水特征如何具有挑战性和

变化；以及

·不需要操作策略的优化。

本发明的干燥颗粒的用途/应用可以延伸至任何生物反应器技术，诸如MBR(膜生物反应器)、AMBR(厌氧膜生物反应器)、MMBR(移动床生物反应器)、SBR(序批式反应器)、AGSB(好氧颗粒污泥床)、UASB(上流式厌氧污泥床)、EGSB(膨胀颗粒污泥床)或用于废水处理的任何类型的反应器。

活化的二氧化硅珠粒

根据本发明的另一个实施例，提供了一种用于废水处理的组合物，其包含用Fe³⁺和Al³⁺活化的二氧化硅珠粒。具体地，这些珠粒由任何类型的天然沸石制成，例如像斜发沸石。更具体地，当产生活化珠粒时，Al⁺³与Fe⁺³的比率是约1至2，具体地约1.5，并且更具体地1.5，而沸石量为约0.2，具体地0.22并且更具体地0.224x(Fe+Al)。

根据一个具体实施例，这些珠粒具有大约10至60目、更具体地大约14至50目、最具体地大约40目的尺寸。

根据一个替代性实施例，本发明提供了用Fe³⁺和Al³⁺活化的二氧化硅珠粒作为用于废水处理的试剂的用途。

试剂混合物

根据另一个实施例，本发明提供了一种试剂混合物，其包含与如本文定义的活化的二氧化硅珠粒混合的如本文定义的微生物颗粒。具体地，每种组分的百分比取决于预期应用。

例如，对于好氧和厌氧反应器，试剂可以是100％干燥微生物颗粒，或者试剂可以是一定比率的混合物，其中微生物颗粒以与二氧化硅珠粒相比从99％至1％存在。具体地，颗粒/珠粒比率可以是约90％/10％，更具体地约75％/25％，或最具体地约50％/50％。

颗粒和珠粒的混合可以在接种之前实现并且在即用型袋或容器中预混合。可替代地，每种组分可以在单独的容器或袋中制备，并且同时或依次添加到生物反应器(以所需比率)中以用于废水处理。

对于在化粪池中的应用或其他类型的废水处理，试剂混合物中组分的比率可以在从1:99至99:1之间任意变化，具体地约50％颗粒和约50％活化的二氧化硅。

根据另一个实施例，本发明提供了如本文定义的试剂混合物作为用于废水处理的接种剂的用途。

用于处理废水的方法

根据本发明的一个具体实施例，提供了一种用于处理废水的方法，其包括以下步骤：a)将如本文定义的微生物颗粒的组合物与有待处理的废水接触以形成废水:颗粒混合物；b)温育该混合物，持续足以使该废水的COD降低至至少约50％的一段时间；并且c)将经处理的废水与所述颗粒分离。

根据一个具体实施例，本发明提供了一种用于处理废水的方法，其包括以下步骤：a)将如本文定义的活化珠粒的组合物与有待处理的废水接触以形成废水:珠粒混合物；b)温育该混合物，持续足以使该废水的COD降低至至少约50％的一段时间；以及c)将经处理的废水与所述珠粒分离。

具体地，如本领域技术人员将认识到的，活化珠粒可以用于悬浮物质的凝结和絮凝。可替代地，还可以添加其他材料，诸如其他微生物颗粒或其他凝结材料。

根据另一个实施例，本发明提供了一种用于处理废水的方法，其包括以下步骤：a)将如本文定义的试剂混合物与有待处理的废水接触以形成废水:试剂混合物；b)温育该混合物，持续足以使该废水的COD降低至至少约50％的时间段；并且c)将经处理的废水与所述试剂分离。

根据一个具体实施例，可以实施如以上定义的方法，其中将组合物或试剂以在约0.8至1.2之间、具体地约1的VSS底物与接种物的比率添加到废水中。

根据一个替代性实施例，本发明的方法中的任一种是好氧的，然后在混合或不混合的情况下通过引入含氧气体来实施步骤b)的温育。可替代地，当该方法是厌氧时，然后在混合或不混合的情况下不引入含氧气体来实施步骤b)的温育。

具体地，根据该方法的一个具体实施例，可以通过倾析或沉积来实施分离步骤c)。

根据另一个实施例，该方法可以连续批次或通过顺序批次实施。

根据一个具体实施例，该方法的步骤b)实施至COD降低至少约60％为止，更具体地实施至COD降低至少约70％为止。

根据一个具体实施例，该方法在从约10℃至约50℃、更具体地从约12℃至约40℃的温度下实施。

根据另一个实施例，该试剂混合物可以包含范围为从1:99至99:1的颗粒与珠粒的比率。具体地，颗粒:珠粒比率可以是从约90:10至约10:90，更具体地从约75:25至约25:75，或最具体地约50:50。

用于产生活化的二氧化硅珠粒的方法

根据本发明的另一个实施例，提供了一种用于制备活化的二氧化硅珠粒的方法，其包括以下步骤：a)将干燥沸石与FeCl₃混合；以及b)缓慢添加NaAlO₂的干燥粉末。具体地，以1.5FeCl₃的比率添加NaAlO₂；并且以约0.2、具体地约0.22、更具体地0.224x(FeCl₃+NaAlO₂)的量添加沸石。

提出以下实施例以便向本领域的普通技术人员提供如何制备和使用本发明的完全披露和描述，并且并非意图限制本发明人看待其发明的范围，也非意图表示以下实验是执行的全部或仅有的实验。已经努力确保关于所使用的数字(例如用量、温度等)的准确性，但也应考虑一些实验误差和偏差。除非另外指示，否则份是重量份，分子量是重均分子量，温度是以摄氏度计；并且压力是大气压或接近大气压。

实例

实例1-制备颗粒的方法。

从来自生物甲烷化处理厂(魁北克(Quebec))的过量颗粒状厌氧污泥回收颗粒。从生物反应器液相排出污泥以使生物活动停止。污泥可以来自任何颗粒状污泥生物反应器，优先地UASB反应器。其他UASB反应器包括进料的造纸厂流出物、干酪加工厂流出物或任何类型的废水流出物。

然后将颗粒传送到常规空气干燥器。所生成的空气的温度可以达到包括20℃至60℃之间、优选地40℃的温度。然后将颗粒粉碎并筛分至在约200微米至4毫米之间的所需粒径尺寸。然后对它们进行采样以用于DNA测序。表1列出了干燥颗粒上存在的细菌群落。

可以将干燥细菌颗粒装袋并储存以便随后在厌氧以及好氧技术中用作用于废水处理系统的种子或添加剂组分。

将干燥微生物颗粒的样品送到加拿大温尼伯(Winnipeg,Canada)的IDAC(加拿大国际保藏单位)，并且在2017年2月8日登记为第080217-01号。

表1.干燥厌氧颗粒中存在的细菌

实例2-干燥颗粒的再水合

在不同的浸泡条件下(浸泡溶液和温度)在两个系列试验中实施干燥颗粒的速度和再水合率的研究。

一旦接收了材料，就实施初始干燥的分析(干物质–MS％)在以下条件下实施干燥颗粒的再水合率的两个试验：

条件	第一试验	第二试验
			浸泡溶液	软化水	合成废水<sup>*</sup>
温度	环境(±21℃)	嗜温(35±1℃)

^*合成废水的组成是在Massalha研究(2014)中使用的组成。

用于再水合试验的方法总结如下：

·准备一系列12个瓶子，在其中根据试验将±8.0g的干燥颗粒用125mL软化水或合成废水浸泡；

·然后将瓶在指示温度下温育并周期性地搅拌以促进颗粒的再水合；

·在指定的浸泡时间结束时，将颗粒通过筛子排出，持续6分钟(±15s)，以便去除浸泡溶液，并且然后根据标准化方法测量干燥度(MS)。

表2–干燥颗粒的再水合

如表2和图1A和图1B中所示，部分但重要的再水合在前几小时或甚至前几分钟期间发生，并且这甚至直至试验结束都较不显著地变化。

在试验1中，颗粒的水分含量在浸泡的前两个小时期间从11.5％跳跃至75.5％。然后此水分含量继续关于浸泡时间继续轻微增加，以在42天浸泡(1008h)之后达到81.7％。

在试验2期间，在试验开始时选择较小的时间间隔，以便更好地评估前几分钟的浸泡。在前15分钟期间，湿度率从11.5％快速增加至66.2％。在2小时之后，湿度率为71.5％，其与试验1进行比较。在试验结束时，在28天(670h)之后，湿度水平达到85,3％。

因此，似乎具有与试验2相比更好的颗粒再水合。这可以通过以下事实解释：合成废水浸泡溶液和嗜温温度代表更适于颗粒化细菌的微生物学的使用条件，其似乎有助于干燥颗粒的更好再水合。

有趣的是，注意到，对于每个试验，干燥颗粒的最终干燥度(对于试验1和2分别为18.3％和14.7％)很快达到新鲜颗粒的干燥度(11.3％)。

实例3-干燥颗粒用于刺激厌氧反应器中沼气产生的潜力的评估

3.1颗粒的样品和物理化学表征

在氮气/二氧化碳的气氛下在35℃下储存颗粒样品。还实施3种类型的颗粒(新鲜、干燥和对照)上MS和MSV(干燥度和有机物质)的表征。

3.2合成废水的制备和物理化学表征

为了实施产甲烷试验，制备合成废水。此水充当试验期间用于颗粒的底物。这是富含碳(葡萄糖、酵母提取物和蛋白胨的混合物)并进行平衡以满足微生物营养需求(N、P、痕量元素，诸如Ca、Mg、Zn、Cu、Fe、Mn等，pH和缓冲容量)的底物。可以通过加倍无机化合物的浓度并使有机化合物(葡萄糖、酵母提取物和蛋白胨)的浓度乘以5来在Massalha(2014)²中咨询所制造的合成废水的准确组成。此合成废水的理论COD(化学需氧量)为10 900mg/L。一旦制备，就表征以下参数以确认这些值：

·MS-MSV(干燥度和有机物质)；

·COD(化学需氧量)；

·NTK(总凯氏氮)；以及

·pH，碱度和C/N。

3.3产甲烷潜力

所使用的方法由方法DIN 38414 TL8和ASTM D 5511启发，通过Angelidaki(2009)³和OFEN(2011)⁴修改。

简而言之，以大约1的底物(废水)的有机物质(MSV)与接种物(颗粒)的有机物质(MSV)的比率(S/I比＝1.0)用有待分析的颗粒和合成废水制备反应液体。将700mL的此液体置于1L瓶中，并且置于35℃的恒温槽中45天。在特别设计的气密性10L采样袋中积累在此时间段期间产生的沼气。图2示出了用于试验的装置。

分析沼气的组成(CH₄、CO₂和H₂S)，并且在试验期间测量三次产生沼气的体积(进行体积测量，随后根据温度和表压进行归一化)：3天甲烷化之后，20天甲烷化之后，并且在试验结束时在45天甲烷化之后。

一式三份地实施分析，并且计算的产甲烷潜力对应于三个试验的平均值。

表3.使用之前颗粒的表征

注：用“*”标记的参数结果是在第一系列试验的表征期间获得的那些。

表4.使用之前底物(合成水)的表征

3.4产生沼气的体积和沼气的组成

表5.沼气的组成和瞬时产生(一式两份的平均值)

^*在此时间段期间没有气体产生：底物的甲烷化完成。

表6.沼气的组成和累积产生(一式三份的平均值)

根据表3至表6并且根据图3至图8，可能进行以下观察：

a)在前3天甲烷化期间：

新鲜颗粒在前3天期间产生超过其累积沼气体积的70％。在同一时间段期间产生超过1.25L的甲烷或总甲烷的55％(图7和图8)。这对应于新鲜颗粒的最高生产时间段。

干燥颗粒在此时间段期间仅产生约20％的累积沼气体积，并且此沼气目前不含甲烷(仅CO₂产生)。

b)第3天与第20天甲烷化之间：

新鲜颗粒产生其最后30％的沼气，并且此沼气甲烷含量非常高(68％)。在此时间段期间产生总甲烷的45％。

干燥颗粒产生稍微小于总沼气体积的40％，其具有53％的甲烷含量。这代表接近0.9L的甲烷或略高于由这些颗粒产生的总甲烷的40％(图8)。

c)第20天与第45天甲烷化之间：

在此时间段期间没有由新鲜颗粒产生的沼气。底物的甲烷化是完全的。

干燥颗粒产生稍微多于总沼气体积的40％，并且其具有高甲烷含量，即73％：超过1.25L的甲烷(图7)，或接近由这些颗粒产生的总甲烷体积的60％。这对应于干燥颗粒的最高生产时间段。

对照颗粒具有在这两种行为之间居中的甲烷和沼气产生分布(图7：在第3天与第20天之间更高的甲烷产生)。最后，在第45天，三种类型的颗粒在体积方面和作为甲烷的百分比均具有非常相似的总沼气产生(表7和图8)。新鲜颗粒获得最佳产生。

表7.计算的具体产甲烷潜力(一式三份的平均值)

试验	沼气潜力	产甲烷潜力
			新鲜颗粒	677Nm<sup>3</sup>沼气/t MSV	320Nm<sup>3</sup> CH<sub>4</sub>/t MSV
干燥颗粒	613Nm<sup>3</sup>沼气/t MSV	297Nm<sup>3</sup> CH<sub>4</sub>/t MSV
			对照	620Nm<sup>3</sup>沼气/t MSV	292Nm<sup>3</sup> CH<sub>4</sub>/t MSV

表8.甲烷化实验结束时废水的表征和COD去除产率的评估

3.5其他观察

我们的定性观察显示，在新鲜颗粒(我们的和对照)的情况下沼气的产生在前24小时开始：沼气气泡的冒泡在瓶中清楚地可见，特别是在新鲜颗粒的情况下，这已经显示非常强的活性。另一方面，在干燥颗粒的情况下，在约一周之后观察到显著气体产生的第一现象(大气泡释放)。在甲烷化第10天时，在含有干燥颗粒的瓶中具有显著活性。这些观察与我们的沼气表征结果完全一致(实例3.4)。

图9示出了在甲烷化第10天时新鲜颗粒和干燥颗粒的瓶。必定观察到两种因素：

在左侧瓶中几乎没有气泡释放(表面上存在微弱的泡沫)，这表明底物(合成废水)的甲烷化在此瓶中对于所有意图和目的都已完成。另一方面，在右侧瓶中，在稍多于一周的甲烷化之后，存在刚开始的强冒泡。

干燥颗粒的甲烷化启动伴随着反应液体的强黑色着色。干燥颗粒的三个瓶在十几天之后全部变成这种颜色，这与新鲜颗粒和对照颗粒不同，其上清液在整个试验期间保持相对透明。似乎干燥颗粒在实施这些实验之前未进行筛分而去除细粒(<200微米)，这导致上清液的高浊度。

我们的结果和观察显示，干燥颗粒需要一定的时间来活化并开始产生沼气。在新鲜颗粒的情况下，沼气的产生在前3天内是快速且强烈的。但是在干燥颗粒的情况下，在沼气产生发生之前需要十天，并且在体积和甲烷含量两者方面，此产生在第20天与第45天甲烷化之间达到其最高值。尽管与新鲜颗粒相比具有此滞后或延迟，但是存在沼气和甲烷的显著产生，与对照颗粒一样多并且比新鲜颗粒略少。计算的产甲烷潜力(表7)确认了此后一观察。

对于COD去除(表8)，干燥颗粒似乎在一定程度上比对照颗粒更有效，但是比新鲜颗粒效率更低。然而，这些结果应当谨慎解释，因为我们的观察显示对照颗粒的一定脱粒，从而导致瓶的上清液中更大的浊度，这进而影响了经处理水的COD测量值。另一方面，在干燥颗粒的情况下，存在水的着色。此黑色着色可能是由于在颗粒的干燥工艺中碳化或部分碳化的有机物质。此有机物质，无论其是何种物质，也一定影响上清液中COD的测量值。

试验清楚地证明，颗粒的干燥及其在氧气的存在下的储存并非不可挽回地影响了微生物生物质，并且在再水合之后，它能够刺激厌氧反应器中沼气的产生，其效率与对照颗粒的相同，并且效率与新鲜颗粒几乎一样好。然而，这些干燥颗粒需要约二十天的滞后或适应环境时间，以便充分恢复其代谢活性。

实例4–污泥体积指数

表9报告了SVI(污泥体积指数)的测量值。此参数指示活化污泥系统中污泥的沉降特征。常规的活化污泥具有大约130mL/g的SVI，而技术报告了50与60mL/g之间的SVI。如在最后一列中可见，本发明的具有厌氧颗粒的添加剂的SVI的效率是报告的系统的5至6倍。

表9.MLSS、VSS、SVI30的结果

应用于好氧技术的本发明的颗粒具有更好沉降速度的优点，这使得其相对于常规的活化污泥系统是有利的。典型地，常规的活化污泥中的沉降速度是1米/小时，而我们的添加剂的沉降速度与技术的15米/小时相比可以达到15至20米/小时或更大。在图10A中仅15分钟之后观察到沉降。图10B示出了干燥颗粒对剪切测试的阻力的图片。

此添加剂对于简单的非充气式罐(诸如化粪池)中的生物强化目的是便利的。可以调整添加剂的组成以实现更大的絮凝力。将所有的悬浮物与厌氧颗粒中含有的细菌聚生体桥接(絮凝)在一起的优点是确保了细菌将不离开具有流的废水处理系统，这与简单地仅添加漂浮的细菌孢子不同。这允许更高的细菌保留时间，所以它们可以容易地消化污泥以及废水池中存在的有机物质。以这种方式，厌氧细菌和兼性厌氧细菌将在有机物质分解为CO₂和CH₄气体的过程中旺盛生长。

技术的不便性是由于以下事实：颗粒的原位形成可能要很久才开始。该方法涉及多个重复步骤并且取决于流入废水的特征，它可能花费4个月才能正常启动。

本发明的干燥颗粒具有在小于24小时内快速再水合和活化的优点。更快的开始意味着更少的能量、更多的环境安全性和更好的经济特征。

本发明适用于好氧活化污泥型废水处理技术以及完全厌氧操作系统，诸如甲烷生产工厂。

实例5–活化的二氧化硅珠粒的产生

通过将干燥沸石与FeCl₃混合并通过缓慢添加NaAlO₂的干燥粉末来制备活化的二氧化硅珠粒。反向也可以。沸石的表面改性中不涉及溶液。沸石群内天然含有的水分子与其他分子反应以促进离子解离、扩散和中和。微化学反应是放热的，从而产生高温度上升，超过每摩尔57.4KJ。因此需要通过将铝酸钠粉末缓慢添加到沸石和氯化铁粉末的混合物中来控制温度。

混合物的组成以与以下公式1和2成比例的方式获得：

FeCl₃+3NaHCO₃→3NaCl+Fe(OH)₃+3CO₂ 公式1；

NaAlO₂+CO₂+2H₂O→NaHCO₃+Al(OH)₃ 公式2。

一摩尔FeCl₃消耗3摩尔碳酸氢盐来产生1摩尔凝结剂(Fe(OH)₃)。由公式1反应产生的CO₂进而被3摩尔铝酸钠(NaAlO₂)消耗来产生另外3摩尔的凝结剂(Al(OH)₃)以及另外3摩尔的碳酸氢盐，其将在连续循环中推动反应。换言之，混合物的组成是基于涉及246g(3摩尔)的铝酸钠(NaAlO₂)和162.5g(1摩尔)的氯化铁(FeCl₃)以及91.5g的斜发沸石或具有任何晶粒尺寸(但优先地大约40目)的任何类型的天然沸石的因素。这产生NaAlO₂/FeCl₃＝1.5和沸石＝0.224x(FeCl₃+NaAlO₂)的通式。

实例6–用活化的二氧化硅珠粒进行废水的磷酸盐减少

实施凝结试验(广口瓶测试)以便评估两种产物：活化硅酸盐和干燥微生物颗粒对于两种类型的废水：城市废水(里维耶尔-迪卢-卢普市，魁北克(City Rivière-du-Loup,QC))和气浮之后的工业废水(卡巴诺，魁北克(Cabano,QC))的性能。

使用Phipps&Bird 6位置絮凝工作台型号PB-700实施凝结试验。用于每个试验的废水的体积是500mL，置于1000mL烧杯中。在倾析之后，在用于分析的上清液的表面下使用管取出上清液的等分式样。

使用的絮凝方面的合格标度是在技术手册de l'eau de Degrémont⁵中提出的标度(参见表10)。

表10.絮凝物的外观的合格标度

0	没有絮凝物
		2	絮凝物几乎不可见，微点
4	小絮凝物
		6	平均尺寸的絮凝物
8	大絮凝物
		10	非常大的絮凝物(>1cm)

在所取的上清液样品中在沉降时间段之后立即测量残余浊度和pH。所使用的浊度计是Hach Model 2100P。

在稀释样品的均化并经0.45μm过滤以消除浊度之后通过Nessler法在分光光度法中测定氨态氮(Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater[用于检查水和废水的标准方法])。

在用过硫酸钾进行酸解之后分析总磷。用抗坏血酸的方法在分光光度法中针对矿化作用测定含量(Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater[用于检查水和废水的标准方法])。

表11.在最佳搅拌条件下用活化的二氧化硅对工业废水实施凝结试验

1对于所有剂量添加活化的二氧化硅粉末的剂量。

产生条件：快速混合(150rpm)：2分钟

缓慢混合(40rpm)：15分钟

倾析(0rpm)：30分钟

根据表11，可以看到：

a)氨态氮从4.38降低至3.15，

b)磷酸盐从1.20降低至0.15，同时

c)碱度(pH)在7.91-7.96保持稳定，但是不移动至酸性侧。

实例7–用于废水处理的细菌颗粒和活化的二氧化硅的混合物

表12.工业废水中用活化的二氧化硅珠粒+细菌颗粒的混合物(100至400mg/L)进行的凝结实验。

1对于所有剂量添加微生物颗粒和活化的二氧化硅粉末而实现的剂量。

2结果被拒绝。

产生条件：快速混合(200rpm)：2分钟

缓慢混合(40rpm)：15分钟

倾析(0rpm)：30分钟

根据表12，可以看到a)氨态氮降低(从3.63至3.13)，b)磷酸盐降低(从2.28至0.46)，同时c)pH保持高于7，显示具有足够的碱度来实现最佳微生物活性。

图11和图13示出了在400mg/L颗粒剂量的情况下形成小絮凝物(参见右侧最后一个烧杯)，而图12示出了对照烧杯(没有颗粒)，从而使得能够观察到废水的天然颜色和浊度。值得注意的是，没有明显的絮凝物和污泥积聚。

实例8-具有氧气饱和环境的类似SBR的反应器中颗粒(100％)的活性测量

简而言之，在充气搅拌下将1％颗粒浸泡(1500mL中15g)在合成废水(Massalha，2014)中40小时。以空闲、填充、反应、沉降和抽取的常规顺序，使颗粒沉降一小时，并且抽取1000mL的上清液(反应器体积的2/3)。在24小时的空闲时间之后，然后添加1000mL的新鲜合成废水，并且在时间(t₀)时立即对新鲜等分式样进行采样以用于分析。每天一次在充气和搅拌下实施空闲、填充、反应、沉降和抽取的循环(重复两次，持续2个反应时间：2h和4h)，进行总计3个循环。

每天针对第2个和第3个循环再现相同的方案。表13示出了从这3个循环获得的结果，而表14示出了来自表13的COD消耗的解释。

表13.

表14.颗粒的好氧活性的计算

在具有饱和氧气环境的模拟SBR(序批式反应器)中，颗粒显示每天15g颗粒的17.6g COD消耗指示平均为1.2单位的COD/单位颗粒/天的活性。例如：1Lb古细菌颗粒在氧气饱和环境中每天消耗1.2Lb COD。

结论

这是首次将UASB技术主要用于微生物颗粒的生产。从合成碳来源，颗粒的微生物无论在好氧或厌氧环境中均以此碳源为能源并且以消耗COD的约10％的速率繁殖。本发明(IDAC号080217-01)的特定颗粒以1的VSS底物与接种物(S/I)比率构成原始接种剂。

因此，以小于20天的水力停留时间，受控碳源，在嗜温温度和250ppm的最小碱度水平下连续实施这些颗粒的生产工艺。

颗粒是可再生的，并且所得的聚生体基本上对应于如表1中定义的分布，特别是在厌氧模式下。

已经在具体实施例方面描述了本发明或者由本发明人提出以包括用于实践本发明的优选模式。本领域技术人员将认识到，根据本披露，可以在不脱离本发明的预期范围的情况下在所例示的具体实施例中进行多个修改和变化。所有这类修改都旨在包括在所附权利要求书的范围之内。

在本说明书中引用的所有公布和专利申请均以引用的方式并入本文，如同特别地且单独地指示每一个单个的公布或专利申请以引用的方式并入。

参考文献

1-Nereda system:201504 Connect magazine Nereda；or 201506 Water 21,April Nereda update；or 201506 SAICE Civil Engeneering Magazine Nereda update.

2-Massalha,N.et al.(2014).The effect of anaerobic biomass drying andexposure to air on their recovery and evolution.Water Research 63.

3-Angelidaki,I.et al.(2009).Defining the biomethane potential(BMP)ofsolid organic wastes and energy crops:a proposed portocol for batchassays.Water Science&Technology-WST.59.5.

4-Office fédéral de l’énergie(OFEN)(2011).Optimisation des testsstandardisés de digestibilitédans des réacteurs batch.Rapport final,Département fédéral de l’environnement et de l’énergie,Confédération Suisse.

5-Degrémont(2005),Mémento technique de l’eau,10^th ed.,Rueil-Malmaison.

US 6793822.

WO2011/106848.

Claims

1.一种组合物，其包含至少约30％的呈颗粒形式的古细菌微生物。

2.如权利要求1所述的组合物，其包含至少约32％的所述古细菌微生物。

3.如权利要求2所述的组合物，其包含至少约36％的所述古细菌微生物。

4.如权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述古细菌微生物包括泉古菌门细菌。

5.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，所述古细菌包括广古菌门细菌。

6.如权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中，所述颗粒具有在约200微米至约4毫米之间的尺寸。

7.如权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中，所述颗粒呈干燥形式。

8.如权利要求7所述的组合物，其中，所述干燥颗粒具有小于20％的湿度。

9.如权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中，所述颗粒包含细菌群落的聚生体，该聚生体包含厌氧和兼性厌氧细菌的混合物。

10.如权利要求1至9中任一项所述的组合物作为用于废水处理的接种剂的用途。

11.一种用于废水处理的组合物，其包含用

Fe³⁺和Al³⁺活化的二氧化硅珠粒。

12.如权利要求11所述的组合物，其中，所述Al⁺³与Fe⁺³的比率为约1.5，并且所述沸石量为0.224x(Fe+Al)。

13.如权利要求11或12所述的组合物，其中，所述珠粒由斜发沸石或任何类型的天然沸石制成。

14.如权利要求11至13中任一项所述的组合物，其中，所述珠粒具有大约40目的尺寸。

15.如权利要求11至14中任一项所述的组合物作为用于废水处理的接种剂的用途。

16.一种用于废水处理的试剂混合物，其包含与如权利要求11至14中任一项所述的二氧化硅珠粒混合的包含厌氧和/或好氧微生物的聚生体的干燥颗粒。

17.如权利要求16所述的试剂混合物，其中，所述干燥颗粒是如权利要求1至9中任一项所定义的。

18.如权利要求16或17所述的试剂混合物，其中，所述混合物包含从1％至100％的微生物颗粒和从1％至100％的二氧化硅珠粒。

19.如权利要求16至18中任一项所述的试剂混合物作为用于废水处理的接种剂的用途。

20.一种用于处理废水的方法，其包括以下步骤：

a)将如权利要求1至9中任一项所述的组合物与有待处理的废水接触以形成废水:颗粒混合物；

b)温育该混合物，持续足以使该废水的COD降低至至少约50％的一段时间；

c)将所述颗粒与经处理的废水分离。

21.一种用于处理废水的方法，其包括以下步骤：

a)将如权利要求11至14中任一项所述的组合物与有待处理的废水接触以形成废水:珠粒混合物；

c)将所述珠粒与经处理的废水分离。

22.一种用于处理废水的方法，其包括以下步骤：

a)将如权利要求16至18中任一项所述的试剂与有待处理的废水接触以形成废水:试剂混合物；

c)将所述试剂与经处理的废水分离。

23.如权利要求20至22中任一项所述的方法，其中，以约1的VSS底物与接种物的比率将所述组合物或试剂添加到所述废水中。

24.如权利要求20至22中任一项所述的方法，其中，所述方法是好氧的，并且在混合或不混合的情况下引入含氧气体来实施所述步骤b)的温育。

25.如权利要求20至22中任一项所述的方法，其中，所述方法是厌氧的，并且在混合或不混合的情况下不引入含氧气体来实施所述步骤b)的温育。

26.如权利要求20至25中任一项所述的方法，其中，通过倾析或沉积来实施所述分离步骤c)。

27.如权利要求20至26中任一项所述的方法，其中，以连续批次或通过顺序批次来实施所述方法。

28.如权利要求20至27中任一项所述的方法，其中，实施所述步骤b)直至COD降低至少约60％。

29.如权利要求28所述的方法，其中，实施所述步骤b)直至COD降低至少约70％。

30.如权利要求20至29中任一项所述的方法，其在从约10℃至约50℃的温度下实施。

31.如权利要求30所述的方法，其在从约12℃至约40℃的温度下实施。

32.如权利要求22所述的方法，其中，该试剂混合物包含范围为从1:99至99:1的比率的颗粒与珠粒。

33.一种用于制备活化的二氧化硅活化的二氧化硅珠粒的方法，其包括以下步骤：

a)将干燥沸石与FeCl₃混合；以及

b)缓慢添加NaAlO₂的干燥粉末。

34.如权利要求33所述的方法，其中，以1.5FeCl₃的比率添加所述NaAlO₂；并且以0.224x(FeCl₃+NaAlO₂)的量添加所述沸石。

35.如权利要求1所述的组合物，其登记为于2017年2月8日提交的IDAC(加拿大国际保藏单位)号080217-01。

36.如权利要求16所述的试剂混合物，其中，所述干燥颗粒定义为于2017年2月8日提交的IDAC号080217-01。