CN110621402A - 选择性催化还原制品和系统 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及非常适用于处理含NOx污染物的排气的含铜分子筛催化剂。该含铜分子筛催化剂含有Cu+2和Cu(OH)+1形式的离子交换铜，并且该催化剂的DRIFT光谱学表现出与Cu+2和Cu(OH)+1对应的扰动T‑O‑T振动峰。在该催化剂材料的所得光谱中，Cu+2与Cu(OH)+1峰积分面积的比率优选可以≥1。该含铜分子筛催化剂老化稳定以使在10％H2O/空气存在下在800℃下老化16小时后Cu+2峰的峰积分面积百分比(面积Cu+2/(面积Cu+2+面积Cu(OH)+1))与新鲜状态相比提高≤20％。
Description
公开领域
本公开涉及适用于处理内燃机排气的选择性催化还原(SCR)催化剂、催化制品、系统和方法。
背景
分子筛如沸石用于催化某些化学反应，例如用还原剂，如氨、脲或烃选择性催化还原(SCR)氮氧化物。沸石是具有相当均匀的孔尺寸的结晶材料，根据沸石的类型，孔尺寸为大约3至大约25埃直径。
用于SCR工艺的催化剂必须能够在实际应用中存在的宽温度范围内，包括具有例如大约150℃至大约800℃或更高温度的水热条件下保持良好的催化活性。由于水是燃料燃烧的副产物，SCR催化剂遇到水热条件。在排气应用中，例如在柴油机微粒过滤器(DPF)或催化滤烟器(CSF，用于除去碳质粒子的排气处理系统的一个组件)的再生过程中出现高温水热条件。
SCR工艺将氮氧化物(NOx)转化成氮气(N2)和水(H2O)。氮氧化物(NOx)可包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5或HNO3。希望提供将内燃机排气料流内的NOx选择性转化成N2的改进的制品、系统和方法。排气温度可能达到750℃、800℃、850℃或甚至900℃的短历时瞬态要求改进高温水热耐久性。特别重要的是在高温水热老化后的低温NOx性能(例如大约150℃至大约300℃)的改进。
公开概述
本公开在一些实施方案中提供含铜分子筛催化剂，其中所述催化剂在新鲜状态下含有离子交换铜，其中≥50at％(原子％)的离子交换铜是Cu+2。
在进一步实施方案中，本公开可提供具有大约5至大约35或大约14至大约28的二氧化硅/氧化铝比(SAR)和大约0.20至大约0.50的Cu/Al原子比的含铜分子筛催化剂。
在另一些实施方案中，本公开可提供含铜分子筛催化剂，其中所述催化剂在新鲜状态下含有Cu+2和Cu(OH)+1形式的离子交换铜，并且其中在表现出与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰(perturbed T-O-T asymmetric stretching vibrational peak)和与Cu(OH)+1阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的所述催化剂的DRIFT光谱中，各自的Cu+2和Cu(OH)+1峰的峰积分面积比≥1。
在再一些实施方案中，本公开可提供含铜催化剂，其中所述催化剂在新鲜状态下含有Cu+2和Cu(OH)+1形式的离子交换铜并且其中在表现出与Cu+2对应的T-O-T不对称伸展振动峰和与Cu(OH)+1对应的T-O-T不对称伸展振动峰的所述催化剂的DRIFT光谱中，与Cu+2对应的T-O-T不对称伸展振动峰的积分峰面积相对于与Cu+2和Cu(OH)+1对应的T-O-T不对称伸展振动峰的总积分面积的％(即面积Cu+2/(面积Cu+2+面积Cu(OH)+1))在10％H2O/空气存在下在800℃下老化16小时后与新鲜状态相比提高≤20％、≤15％、≤10％或≤5％。
本公开还可提供包含布置在基底上的催化涂层的催化制品，其中所述催化涂层包含一个或多个涂布层(coating layers)，其中至少一个涂布层是包含如上所述的含铜分子筛催化剂的催化涂布层。
本公开还可提供包含催化制品的排气处理系统，以及处理含NOx的排气料流的方法，所述方法包括使排气料流经过所述催化制品或处理系统。
本催化剂、催化制品、系统和方法特别适用于处理由柴油机或汽油机(尤其是在空气超过化学计量燃烧所需量存在的“稀燃”条件下运行的那些)生成的排气。
本发明包括但不限于下列实施方案。
实施方案1:一种选择性催化还原制品，其包含在其至少一部分表面上具有催化涂层的基底，所述催化涂层包括含有Cu+2阳离子和Cu(OH)+1阳离子形式的离子交换铜的含铜分子筛，其中所述含铜分子筛表现出与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰和与Cu(OH)+1阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰，并且其中与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的积分峰面积和与Cu(OH)+1阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的积分峰面积具有使用漫反射红外傅里叶变换(DRIFT)光谱学测得的≥1的比率。
实施方案2:任一前述实施方案的选择性催化还原制品，其中所述含铜分子筛表现出在红外光谱中分别在大约900cm-1和大约950cm-1的与Cu+2阳离子和Cu(OH)+1阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰，或其中所述含铜分子筛表现出在红外光谱中分别在大约900cm-1和大约970cm-1的与Cu+2阳离子和Cu(OH)+1阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰。
实施方案3:任一前述实施方案的选择性催化还原制品，其中通过将与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的积分峰面积除以合计的与Cu+2阳离子和Cu(OH)+1阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的积分峰面积计算可归于与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的总积分峰面积的百分比，并且其中可归于Cu+2阳离子的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的总积分峰面积的百分比≥50％。
实施方案4:任一前述实施方案的选择性催化还原制品，其中对于老化状态的含铜分子筛，与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰对与Cu+2阳离子和Cu(OH)+1阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的总积分峰面积的贡献与新鲜状态的含铜分子筛的所述贡献相比提高≤20％，其中老化状态被定义为已在具有大约10摩尔％的H2O含量的空气存在下在大约800℃的温度下将所述选择性催化还原制品老化大约16小时的时间。
实施方案5:任一前述实施方案的选择性催化还原制品，其中作为氧化铜计算的所述含铜分子筛中的铜总量为含铜分子筛的总重量的大约1.0重量％至大约10重量％。
实施方案6:任一前述实施方案的选择性催化还原制品，其中所述含铜分子筛包含具有≤2.0微米的平均尺寸的晶体或附聚物。
实施方案7:任一前述实施方案的选择性催化还原制品，其中所述含铜分子筛包含选自骨架类型AEI、AFT、AFV、AFX、AVL、CHA、DDR、EAB、EEI、ERI、IFY、IRN、KFI、LEV、LTA、LTN、MER、MWF、NPT、PAU、RHO、RTE、RTH、SAS、SAT、SAV、SFW、TSC、UFI、它们的混合物和它们的共生物的小孔分子筛。
实施方案8:任一前述实施方案的选择性催化还原制品，其中所述分子筛包含选自骨架类型AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI、WEN、它们的混合物和它们的共生物的中孔分子筛。
实施方案9:任一前述实施方案的选择性催化还原制品，其中所述分子筛包含选自骨架类型AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY、VET、它们的混合物和它们的共生物的大孔分子筛。
实施方案10:任一前述实施方案的选择性催化还原制品，其中所述分子筛选自铝硅酸盐沸石、硼硅酸盐、镓硅酸盐、SAPOs、AlPOs、MeAPSOs、MeAPOs及其组合。
实施方案11:任一前述权利要求的选择性催化还原制品，其中所述分子筛具有CHA笼和双六环结构单元并选自Cu-CHA、Cu-SAPO-34、AEI、Cu-SAPO-18及其组合。
实施方案12:任一前述实施方案的选择性催化还原制品，其中所述选择性催化还原制品进一步包含选自锰、铁、钴、镍、铈、铂、钯和铑的一种或多种催化活性金属；或含有选自钠、钾、镁、钙、锶、钡及其组合的一种或多种贱金属。
实施方案13:任一前述实施方案的选择性催化还原制品，其中所述催化涂层包含：包含含铜分子筛的第一催化涂层和不同于第一催化涂层的第二催化涂层。
实施方案14:任一前述实施方案的选择性催化还原制品，其中第二催化涂层包含与第一涂层中的含铜分子筛不同的含铜分子筛。
实施方案15:任一前述实施方案的选择性催化还原制品，其中第二催化涂层包含在耐火金属氧化物载体上的铂族金属。
实施方案16:任一前述实施方案的选择性催化还原制品，其中铂族金属以基于基底的总体积计大约0.5g/ft3至大约30g/ft3的量存在。
实施方案17:任一前述实施方案的选择性催化还原制品，其中包括含铜分子筛的催化涂层以基于基底的总体积计大约0.1g/in3至大约4.5g/in3的量存在。
实施方案18:任一前述实施方案的选择性催化还原制品，其中第一催化涂层和第二催化涂层为分层配置或分区配置。
实施方案19:任一前述实施方案的选择性催化还原制品，其中所述基底是多孔壁流式过滤器或流通型整料。
实施方案20:一种排气处理系统，其包含：
根据任一前述实施方案的选择性催化还原制品；和
与所述选择性催化还原制品流体连通并在其上游的还原剂喷射器。
实施方案21:任一前述实施方案的排气处理系统，其进一步包含柴油机氧化催化剂、滤烟器、稀燃NOx捕集器(LNT)和氨氧化催化剂的一种或多种。
实施方案22:一种处理含NOx的排气料流的方法，其包含使所述排气料流经过任一前述实施方案的选择性催化还原制品或排气处理系统。
实施方案23:一种鉴别对老化稳定的催化剂材料的方法，所述方法包括：提供多个样品，各自包含含有Cu+2阳离子和Cu(OH)+1阳离子形式的离子交换铜的含铜分子筛的粒子；对所述含铜分子筛的粒子施以漫反射红外傅里叶变换(DRIFT)光谱学以评估所述含铜分子筛中与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰和所述含铜分子筛中与Cu(OH)+1阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰；和选择一个或多个样品，其中所述含铜分子筛表现出≥1的与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的积分峰面积/与Cu(OH)+1阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的积分峰面积的比率。
实施方案24:任一前述实施方案的方法，其中通过将与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T键振动峰的积分峰面积除以合计的与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T键振动峰和与Cu(OH)+1阳离子对应的扰动T-O-T键振动峰的积分峰面积计算可归于与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T键振动峰的总积分峰面积的百分比，并且其中所述方法包括选择一个或多个样品，其中可归于Cu+2阳离子的扰动T-O-T键振动峰的总积分峰面积的百分比≥50％。
实施方案25:任一前述实施方案的方法，其中在新鲜状态下对所述多个含铜分子筛样品施以DRIFT光谱学，并且其中所述方法进一步包括：
在具有大约10摩尔％的H2O含量的空气存在下在大约800℃的温度下将所述多个样品老化大约16小时的时间以形成老化样品；
对所述老化样品施以DRIFT光谱学；和
选择一个或多个样品，其中对于老化状态的所述一个或多个样品，与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰对总积分峰面积的贡献与新鲜状态的所述一个或多个样品的与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰对总积分峰面积的贡献相比提高≤20％。
实施方案26:一种制造催化制品的方法，所述方法包含：开发制备包含含铜分子筛的第一组合物的方法；使用DRIFT光谱学分析至少第一组合物的样品以基于与Cu+2和Cu(OH)+1对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的强度的比较测定第一组合物中的Cu+2和Cu(OH)+1的相对量；如果与Cu+2对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰对扰动T-O-T不对称伸展振动峰的总积分峰面积的贡献≥50％，则选择第一组合物的商业制造方法；和将通过所述方法制成的商业制造的第一组合物施加到基底上以制造所述催化制品。
与下文简述的附图一起阅读下列详述时容易看出本公开的这些和其它特征、方面和优点。本发明包括两个、三个、四个或更多个上述实施方案的任何组合以及本公开中阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或要素的组合，无论这些特征或要素是否明确组合在本文中的具体实施方案描述中。本公开意在整体解读以使所公开的发明在其任何方面和实施方案中的任何可分开的特征或要素应被视为可组合，除非上下文清楚地另行规定。本发明的其它方面和优点从下文中显而易见。
附图简述
在附图中作为实例而非作为限制图解本文中描述的公开内容。为了图示的简单和清楚起见，图中所示的要素不一定按比例绘制。例如，为清楚起见一些要素的尺寸可能相对于其它要素放大。此外，当认为适当时，参考标记在附图之间重复以指示相应或类似的元件。
图1是可包含根据本公开的洗涂层组合物形式的催化剂制品的蜂窝型基底支承体的透视图。
图2是相对于图1放大并沿平行于图1的基底支承体的端面的平面截取的局部横截面视图，其显示在该基底支承体是整料流通型基底的实施方案中，图1中所示的多个气流通道的放大视图。
图3是相对于图1放大的一段的剖视图，其中图1中的蜂窝型基底支承体代表壁流式过滤器基底整料。
图4a是显示根据本公开的示例性实施方案的在一个或多个基底上的涂布层和/或涂布区的横截面。
图4b是显示根据本公开的示例性实施方案的在一个或多个基底上的涂布层和/或涂布区的横截面。
图5是显示如实施例1和实施例2中所述的催化涂层样品的NOx转化率的曲线图。
图6是显示如实施例1和实施例3中所述的催化涂层样品的NOx转化率的曲线图。
图7图解如实施例1至3中所述的催化涂层样品在新鲜状态下的DRIFT光谱。
图8图解如实施例1中所述的催化涂层样品在新鲜状态和老化状态下的DRIFT光谱。
图9图解如实施例3中所述的催化涂层样品在新鲜状态和老化状态下的DRIFT光谱。
图10是显示如实施例3和实施例6中所述的催化涂层样品的NOx转化率的曲线图。
图11图解如实施例6中所述的催化涂层样品在新鲜状态和老化状态下的DRIFT光谱。
详述
本催化剂组合物适用于处理内燃机，例如汽油、轻型柴油和重型柴油发动机的排气料流。该催化剂组合物也适用于处理来自固定工业过程的排放物或用于化学反应过程中的催化。
高表面积耐火金属氧化物载体是通过结合、分散、浸渍或其它合适的方法容纳贵金属、稳定剂、助催化剂、粘结剂等的用作催化剂载体的材料。高表面积耐火金属氧化物载体可包含选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化镧、氧化钡及其组合的活化化合物。
分子筛
分子筛是指具有含有通常四面体型位点并具有相对均匀孔尺寸的孔隙分布的氧离子大三维网络的材料。沸石是分子筛的一个具体实例，其进一步包含硅和铝。提到催化剂层中的“非沸石载体”或“非沸石类载体”是指不是沸石的材料。这样的非沸石类载体的实例包括但不限于高表面积耐火金属氧化物。
分子筛包含小孔、中孔和大孔分子筛或其组合。小孔分子筛含有由最多8个四面体原子界定的通道。中孔分子筛含有由十元环界定的通道。大孔分子筛含有由至少12个四面体原子的环界定的通道。
小孔分子筛具有8环开口并可具有例如双六环(D6R)或6环结构单元。笼结构单元包括CHA笼、CHA笼的各种变形、LTA笼、GME笼等。
小孔分子筛选自铝硅酸盐分子筛、含金属的铝硅酸盐分子筛、铝磷酸盐(ALPO)分子筛、含金属的铝磷酸盐(MeALPO)分子筛、硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛和含金属的硅铝磷酸盐(MeSAPO)分子筛及其混合物。例如，小孔分子筛选自骨架类型AEI、AFT、AFV、AFX、AVL、CHA、DDR、EAB、EEI、ERI、IFY、IRN、KFI、LEV、LTA、LTN、MER、MWF、NPT、PAU、RHO、RTE、RTH、SAS、SAT、SAV、SFW、TSC、UFI及其混合物或共生物。例如，小孔分子筛选自骨架类型CHA、LEV、AEI、AFT、AFX、ERI、LTA、SFW、KFI和DDR。
中孔分子筛选自骨架类型AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI、WEN及其混合物或共生物。例如，中孔分子筛选自骨架类型FER、MEL、MFI和STT。
大孔分子筛选自骨架类型AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY、VET及其混合物或共生物。例如，大孔分子筛选自骨架类型AFI、BEA、FAU、MAZ、MOR和OFF。
例如，分子筛包含选自AEI、BEA(beta沸石)、CHA(菱沸石)、FAU(沸石Y)、FER(镁碱沸石)、MFI(ZSM-5)和MOR(丝光沸石)的骨架类型。具有这些结构的沸石的非限制性实例包括菱沸石、八面沸石、沸石Y、超稳沸石Y、beta沸石、丝光沸石、硅质岩(silicalite)、沸石X和ZSM-5。
可用的分子筛具有8环孔隙开口和双六环次级结构单元，例如具有结构类型AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT或SAV的那些。包括任何和所有同位素骨架材料，如具有相同结构类型的SAPO、ALPO和MeAPO材料。
铝硅酸盐沸石结构不包括同晶取代在骨架中的磷或其它金属。也就是说，“铝硅酸盐沸石”不包括铝磷酸盐材料，如SAPO、ALPO和MeAPO材料，而更广义的术语“沸石”包括铝硅酸盐和铝磷酸盐。
在一个或多个实施方案中，8环小孔分子筛具有CHA晶体结构。含铜菱沸石缩写为CuCHA。在进一步实施方案中，该分子筛可具有SAPO晶体结构–即CuSAPO。
合成8环小孔分子筛(例如具有CHA结构)可通过在碱性水性条件下混合二氧化硅源、氧化铝源和结构导向剂制备。典型的二氧化硅源包括各种类型的火成二氧化硅、沉淀二氧化硅和胶体二氧化硅，以及硅醇盐。典型的氧化铝源包括勃姆石、拟勃姆石、氢氧化铝、铝盐，如亚硫酸铝或铝酸钠和醇铝。通常将氢氧化钠添加到反应混合物中。用于这种合成的典型结构导向剂是金刚烷基三甲基氢氧化铵，尽管可代之以或加入其它胺和/或季铵盐。该反应混合物在压力容器中在搅拌下加热以产生结晶产物。典型反应温度为大约100℃至大约200℃，例如大约135℃至大约170℃。典型反应时间为1小时至30天和在一些实施方案中，10小时至3天。在反应结束时，任选将pH调节到6至10，例如7至7.5，过滤产物并用水洗涤。任何酸都可用于pH调节，例如硝酸。任选可将该产物离心。可以使用有机添加剂以助于操作和分离固体产物。喷雾干燥是产物加工中的任选步骤。该固体产物在空气或氮气中热处理。或者，可以各种顺序施加各气体处理或可施加气体混合物。典型煅烧温度为大约400℃至大约850℃。
具有CHA结构的分子筛可以例如根据美国专利Nos.4,544,538和6,709,644中公开的方法制备，它们的公开内容经此引用并入本文。
该分子筛可具有大约1至大约1000的硅铝比(SAR)。在一些实施方案中，该分子筛可具有大约2至大约750、大约5至大约250、或大约5至大约50的SAR。
有利地，本催化剂组合物的分子筛是小孔、中孔或大孔分子筛。
催化剂分子筛
该催化剂例如含有离子交换铜，其中新鲜样品中的Cu+2状态的离子交换铜的原子百分比(原子％或at％)与在10％H2O/空气存在下在800℃下老化16小时的样品中的Cu+2状态的离子交换铜的原子％相比保持稳定。如本文中进一步描述，已经发现这样的稳定性对鉴别具有改进的NOx转化活性的催化剂材料非常理想。优选地，新鲜样品vs老化样品的原子百分比在彼此的20％内、在15％内、在10％内或在5％内。Cu+2状态的离子交换铜的原子百分比是指相对于所有离子交换铜计。
在本发明中，存在于分子筛的离子交换位点中的铜(离子交换铜)为≥50at％(原子％)Cu+2。其它离子交换铜为例如Cu(OH)+1形式。这是在暴露于空气和/或水分后并因此在氧化后。基于能够鉴别铜交换催化剂材料中存在的相对铜物类的新鲜和老化样品的红外光谱的分析测定Cu+2原子百分比。
在一些实施方案中，可以例如通过使用已知方法进行的DRIFT光谱学(漫反射红外傅里叶变换光谱学)鉴别离子交换铜。可以通过监测分子筛的扰动T-O-T键(Si-O-Al和Si-O-Si)振动检测铜物类。分子筛的T-O-T键的结构振动表现出对于不对称和对称振动模式分别在大约1350cm-1至大约920cm-1和大约850cm-1至大约620cm-1的吸收峰。当铜离子交换到分子筛的阳离子位置中时，由于铜离子与骨架氧之间的强相互作用，观察到扰动T-O-T键振动。峰位置取决于铜离子的性质和分子筛骨架的结构。峰强度和峰积分面积可取决于交换位点中的铜离子的量。因此，DRIFT光谱学对铜交换的分子筛催化剂材料的性质的定性分析有效。一般而言，本发明考虑使用由于与分子筛的T-O-T骨架相互作用的金属离子的不同物类的存在而扰动(即位移)的任何振动模式进行表征。例如，如本文中公开，可以通过使用DRIFT光谱学监测扰动T-O-T不对称伸展振动模式来检测铜物类。
DRIFT光谱学可如本文的实施例中进行。也参见Luo等人,“Identification oftwo types of Cu sites in Cu/SSZ-13and their unique responses to hydrothermalaging and sulfur poisoning,”Catalysis Today,267(2016),3-9；和Kwak等人,“twodifferent cationic positions in Cu-SSZ-13？,”Chem.Commun.,2012,48,4758-4760。
在铝硅酸盐菱沸石CuCHA的DRIFT光谱中，除在大约1040和大约810cm-1的未扰动T-O-T(Si-O-Al)键的不对称和对称振动外，在大约900cm-1和大约950cm-1观察到两个吸收，分别归结于与Al对(pair)结合的Cu+2的扰动T-O-T不对称伸展振动和与单个Al结合的Cu(OH)+1的扰动T-O-T不对称伸展振动。在本公开中，术语“表现出Cu+2峰和Cu(OH)+1峰”是指在DRIFT光谱中鉴别的扰动吸收。例如，在铜菱沸石催化剂材料的情况下，与扰动T-O-T不对称伸展振动对应的在大约900cm-1和大约950cm-1的红外吸收可分别与Cu+2和Cu(OH)+1的存在相关联。类似地，在铜SAPO催化剂材料的情况下，与扰动不对称伸展振动对应的在大约900cm-1和大约970cm-1的红外吸收可分别与Cu+2和Cu(OH)+1的存在相关联。
不受制于理论，但相信平衡Al对的电荷的Cu+2比与单个Al结合的Cu(OH)+1更水热稳定，因此提供能够实现高NOx还原活性和高水热稳定性的催化剂。也不受制于理论，但相信Cu阳离子平衡由Si取代SAPO分子筛中的P造成的电荷。SAPO的扰动T-O-T键振动与归因于在四面体“T”位点中的Si、Al和P的结构振动相关。因此，可以鉴别在分子筛骨架中具有Cu+2的较高相对百分比的催化剂(借助上文论述的DRIFT分析通过鉴别扰动T-O-T键，如与扰动T-O-T不对称伸展振动对应的那些测定)并可提供改进的催化性能和老化稳定性。
在一些实施方案中，优选稳定性可与在与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展峰的积分峰面积(例如在DRIFT光谱中在大约900cm-1的扰动T-O-T键的峰)和与Cu(OH)+1阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展峰的积分峰面积(例如对于CuCHA在DRIFT光谱中在大约950cm-1或对于CuSAPO在DRIFT光谱中在大约970cm-1的扰动T-O-T键的峰)之间的指定比率相关联。例如，与Cu+2对应的扰动T-O-T不对称伸展峰的积分峰面积/与Cu(OH)-1对应的峰的比率可以≥1、≥1.2或≥1.5。例如，积分峰面积的比率可为大约1至大约5、大约1.2至大约4、或大约1.5至大约3。
在进一步实施方案中，可依据Cu+2的扰动T-O-T不对称伸展振动峰对扰动T-O-T不对称伸展振动峰的总峰面积的贡献鉴别合适的铜交换分子筛。这可使用下面提供的公式计算，其中“面积Cu+2”是与Cu+2对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰(即在DRIFT光谱中在大约900cm-1的峰)的积分峰面积，且“面积Cu(OH)+1”是与Cu(OH)+1对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰(即对于CuCHA在DRIFT光谱中在大约950cm-1和对于CuSAPO在DRIFT光谱中在大约970cm-1的峰)的积分峰面积。
优选地，可归于Cu+2的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的总峰面积的百分比为至少50％、至少55％或至少60％，如大约55％至大约95％、大约60％至大约90％、或大约65％至大约85％。
尽管在扰动吸收的各自曲线下的积分面积目前尚未与存在的各铜物类的相对原子％的量相关联，但随老化保持该比率清楚表明稳定结构并且与具有稳定催化活性的材料相关联。
在一些实施方案中，在该铜交换分子筛的新鲜状态和老化状态之间，上述比率和百分比可基本不变。例如，在铜交换分子筛已在具有大约10摩尔％的H2O含量的空气存在下在大约800℃的温度下老化大约16小时的时间后，与可归于Cu+2的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的扰动T-O-T不对称伸展振动对应的总峰面积的百分比会提高≤30％、≤20％或≤10％。
不受制于理论，但相信所有由CHA和双六环构成的分子筛表现出类似的振动模式，并且Cu阳离子会以类似方式扰动振动光谱。此类分子筛是CHA、SAPO-34、AEI和SAPO-18。其它小孔、中孔和大孔分子筛表现出它们自己的独特振动光谱，并且Cu阳离子会以类似方式扰动振动模式。
含铜分子筛由例如含Na+的分子筛(Na+形式)例如通过离子交换制备。Na+形式通常是指无任何离子交换的煅烧形式。在这种形式中，该分子筛通常在交换位点中含有Na+和H+阳离子的混合物。被Na+阳离子占据的位点分数随特定沸石批次和配方而变。任选地，将该碱金属分子筛NH4 +交换，并且该NH4 +形式用于与铜进行离子交换。任选地，将NH4 +交换的分子筛煅烧成H+形式，其也可用于与铜进行离子交换。
例如如美国专利No.9,242,238(其公开内容经此引用并入本文)中所公开，用铜盐，如乙酸铜、硫酸铜等将铜离子交换到具有碱金属、NH4 +或H+形式的分子筛中。例如，将Na+、NH4 +或H+形式的分子筛与盐的水溶液混合并在升高的温度下搅拌合适的时间。过滤该浆料，将滤饼洗涤和干燥。
此外，如美国专利No.9,272,272(其公开内容经此引用并入本文)中所公开，在分子筛合成过程中可包括至少一部分催化活性金属以使定制的胶体含有结构导向剂、二氧化硅源、氧化铝源和金属离子(例如铜)源。
分子筛中的铜总量为例如含铜分子筛的总重量的大约1.0重量％至大约10重量％。在一些实施方案中，分子筛中的铜总量可为含铜分子筛的总重量的大约1.5重量％至大约9重量％、大约2.0重量％至大约8重量％、或大约3.0重量％至大约7重量％。
铜总量包括离子交换铜和与分子筛结合而非离子交换的铜。
分子筛中的铜量作为氧化物CuO报道。分子筛的总干重量包括任何添加/交换的金属，如铜。
分子筛(例如铝硅酸盐沸石)中的铜总量也可通过铜/铝原子比规定。例如，Cu/Al原子比可为大约0.20至大约0.50。在一些实施方案中，Cu/Al原子比可为大约0.25至大约0.50、大约0.3至大约0.50、或大约0.35至大约0.50。
该含铜分子筛可各自具有基于催化剂组合物的总重量计低于2重量％的钠含量(在无挥发物基础上作为Na2O报道)。在更具体的实施方案中，钠含量低于2500ppm。该分子筛可各自具有小于大约0.7，例如大约0.02至大约0.7的钠/铝原子比。该分子筛可各自具有大于大约0.5，例如大约0.5至大约50的铜/钠原子比。
本含铜分子筛可表现出至少大约400m2/g、至少大约550m2/g或至少大约650m2/g，例如大约400至大约750m2/g或大约500至大约750m2/g的根据DIN 66131测定的BET表面积。本分子筛可具有通过扫描电子显微术(SEM)测定的大约10纳米至大约20微米，优选大约0.1微米至大约2.0微米的平均晶体粒度。有利地，平均晶体粒度≤0.5微米或≤2.0微米。
催化涂层/基底
该分子筛可以粉末或喷雾干燥材料的形式提供，将其与合适的改性剂混合或用合适的改性剂涂布。改性剂包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和耐火金属氧化物粘结剂(例如锆前体)。该粉末或喷雾材料，任选在与合适的改性剂混合或用合适的改性剂涂布后，可以用例如水制成浆料，其根据例如美国专利No.8,404,203(其公开内容经此引用并入本文)中所公开作为催化涂层的一部分沉积在合适的基底上。
催化涂层含有一种或多种含活性催化物类的担体。催化涂层通常可以含有其上具有催化活性物类的担体的洗涂层形式施加。通过制备在载液中含有指定固含量(例如10-60重量％)的担体的浆料、然后将其涂布到基底上并干燥和煅烧以提供涂布层来形成洗涂层。当施加多个涂布层时，在施加各层后干燥和煅烧基底。在施加所需多个层数后进行最终煅烧步骤。
可以使用粘结剂，例如衍生自合适前体(如乙酸氧锆或任何其它合适的锆前体，如硝酸氧锆)的ZrO2粘结剂制备分子筛的涂布层。乙酸氧锆粘结剂提供在热老化后(例如在催化剂暴露于至少大约600℃，例如大约800℃和更高的高温和大约5％或10％或更高的高水蒸气环境时)保持均匀和完好的催化涂层。其它可能合适的粘结剂包括但不限于氧化铝和二氧化硅。氧化铝粘结剂包括铝氧化物、铝氢氧化物和铝羟基氧化物。也可使用铝盐和胶体形式的氧化铝。二氧化硅粘结剂包括各种形式的SiO2，包括胶体二氧化硅。粘结剂组合物可包括氧化锆、氧化铝和二氧化硅的任何组合。
任何本涂布层可含有ZrO2和/或Al2O3粘结剂。
术语“催化剂”或“催化剂组合物”是指促进化学反应的材料。该催化剂包括“催化活性物类”和支承或负载活性物类的“担体(carrier)”。例如，分子筛，包括沸石，是该铜活性催化物类的担体/载体。同样地，耐火金属氧化物粒子可以是铂族金属催化物类的担体。
本含铜催化剂作为氮氧化物(NOx)选择性催化还原(SCR)成N2的催化剂非常有效。通常，使用还原剂，如氨。可以使用脲作为氨前体。
催化活性物类也被称为“促进剂(promoters)”，因为它们促进化学反应。例如，本含铜分子筛可被称为铜促进的(promoted)分子筛。“促进的分子筛”是指有意加入催化活性物类的分子筛。
术语“基底”通常是指将催化涂层置于其上的整料，例如流通型整料或整料壁流式过滤器。在一个或多个实施方案中，该基底是具有蜂窝结构的陶瓷或金属。可以使用任何合适的基底，如具有从基底的入口端贯穿到出口端的细的平行气流通道的类型的整料基底，以使通道对流体流开放。从它们的流体入口到它们的流体出口基本为直线路径的通道由壁划定，将催化涂层布置在壁上以使流过通道的气体接触该催化材料。该整料基底的流体通道是薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有大约60至大约900或更多个气体入口(即孔道(cells))/平方英寸横截面。
本基底是三维的，具有长度和直径和体积，类似于圆柱体。形状不是必须符合圆柱体。长度是由入口端和出口端划定的轴向长度。
流通型整料基底例如具有大约50in3至大约1200in3的体积、大约60个孔道/平方英寸(cpsi)至大约500cpsi或最多大约900cpsi，例如大约200至大约400cpsi的孔道密度和大约50至大约150微米或大约200微米的壁厚度。
该基底可以是如上所述的“流通型”整料。或者，可将催化涂层布置在壁流式柴油机微粒过滤器(DPF)上，由此产生催化滤烟器(CSF)或催化DPF(CDPF)。如果使用壁流式基底，所得系统能与气态污染物一起除去颗粒物。壁流式过滤器基底可由本领域中众所周知的材料(如堇青石、钛酸铝或碳化硅)制成。催化涂层在壁流式基底上的载量取决于基底性质，如孔隙率和壁厚度，并通常低于在流通型基底上的催化剂载量。
可用于负载SCR催化涂层的壁流式过滤器基底具有沿基底的纵轴延伸的多个细的基本平行的气流通道。通常，各通道在基底主体的一端被封闭，相邻通道在相反端面封闭。此类整料支承体可含有多达大约700个或更多的流体通道(或“孔道”)/平方英寸横截面，尽管少得多也可使用。例如，典型支承体通常具有大约100至大约300个孔道/平方英寸(“cpsi”)。孔道可具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形的横截面。壁流式基底通常具有大约150微米至大约500微米，例如大约200微米至大约350微米的壁厚度。在布置催化涂层之前，壁流式过滤器通常具有至少40％的壁孔隙率，平均孔尺寸为至少10微米。例如，在布置催化涂层之前，壁流式过滤器具有大约50至大约75％的壁孔隙率和大约10至大约30微米的平均孔尺寸。
图1和2图解被本文所述的洗涂层组合物涂布的流通型基底形式的示例性基底2。参照图1，示例性基底2具有圆柱形和圆柱外表面4、上游端面6和与端面6相同的相应下游端面8。基底2具有在其中形成的多个细的平行气流通道10。如图2中所见，流体通道10由壁12形成并从上游端面6到下游端面8贯穿支承体2，通道10通畅以允许流体(例如气体料流)经其气流通道10纵向流过支承体2。如图2中更容易看出，壁12的尺寸和配置使得气流通道10具有基本规则的多边形。如所示，如果需要，该洗涂层组合物可以在多个分立的层中施加。在图示实施方案中，该洗涂层由附着到支承体元件的壁12上的分立底部洗涂层14和涂覆在底部洗涂层14上的第二分立顶部洗涂层16构成。本发明可以用一个或多个(例如2、3或4个)洗涂层实施并且不限于图示的双层实施方案。
或者，图1和3可图解被本文所述的洗涂层组合物涂布的壁流式过滤器基底形式的示例性基底2。如图3中所见，示例性基底2具有多个通道52。这些通道被过滤器基底的内壁53呈管状围住。该基底具有入口端54和出口端56。交替在入口端用入口塞58和在出口端用出口塞60堵塞通道，从而在入口54和出口56处形成相反的棋盘图案。气体料流62经未堵塞的通道入口64进入，被出口塞60堵住，并经由通道壁53(其是多孔的)扩散到出口侧66。由于入口塞58，该气体无法返回壁的入口侧。本发明中所用的多孔壁流式过滤器是催化的，即所述元件的壁在其上具有或在其中含有一种或多种催化材料。催化材料可存在于元件壁的仅入口侧、仅出口侧、入口和出口侧上，或壁本身可以完全或部分由催化材料构成。本发明包括在该元件的入口和/或出口壁上使用一个或多个催化材料层。
例如在美国专利No.7,229,597(其公开内容经此引用并入本文)中公开了催化壁流式过滤器。这一参考文献教导了施加催化涂层以使涂层渗透多孔壁，即分散遍布壁的方法。例如在作为WO2016/070090公开的美国专利申请No.62/072,687中也教导了流通型和壁流式基底。
本催化涂层可在壁表面上和/或在壁的孔隙中，即在过滤器壁“中”和/或在过滤器壁“上”。因此，短语“具有在其上的催化涂层”是指在任何表面上，例如在壁表面上和/或在孔隙表面上。
基底的入口端与“上游”端或“前”端同义。出口端与“下游”端或“后”端同义。基底具有长度和宽度。
陶瓷基底可由任何合适的耐火材料，例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、钛酸铝、碳化硅、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等制成。
可用于本发明的基底也可以是金属的，包含一种或多种金属或金属合金。金属基底可以以各种形状如丸粒、波纹片或整料泡沫使用。金属基底的具体实例包括耐热的贱金属合金，尤其是以铁为基本或主要组分的那些。这样的合金可含有镍、铬和铝的一种或多种，且这些金属的总量可以有利地构成该合金的至少大约15wt％(重量％)，例如大约10至大约25重量％铬、大约1至大约8重量％铝和0至大约20重量％镍。
该催化涂层包含一个或多个薄粘附涂布层，其中至少一个涂布层包含含铜催化剂。该涂层布置在并附着到基底上。整个涂层包含独立“涂布层(coating layers)”。该催化涂层可以是“分区的”，包含分区的催化剂层。这也可被描述为“横向分区”。例如，第一层可从入口端朝出口端延伸基底长度的大约10至大约90％、大约10％至大约50％、或大约10％至大约25％。第二层可从出口端朝入口端延伸基底长度的大约10％至大约90％、大约10％至大约50％、或大约10％至大约25％。第一和第二层可彼此相邻并且没有彼此重叠。或者，第一和第二层可彼此部分重叠，以提供第三“中间”区。中间区可以例如延伸基底长度的大约5％至大约80％。或者，第一层可从出口端延伸且第二层可从入口端延伸。
上游区在下游区的上游。催化基底的一个区域被定义为其上具有某一涂层结构的横截面。
第一和第二层可各自延伸基底的整个长度或可各自延伸基底的一部分长度并可部分或完全覆盖或下衬彼此。第一和第二层各自可从入口端或出口端延伸。部分或完全覆盖或下衬彼此的涂布层可被称为“顶部”和“底部”涂布层，其中顶层在底层“上方”。在底层上方的顶层是指它们可直接接触或在它们之间可具有中间层。
第一和/或第二涂布层可与基底直接接触。或者，可存在一个或多个“下衬层(undercoats)”，以使第一和/或第二涂布层的至少一部分不与基底(而是与下衬层)直接接触。也可存在一个或多个“覆盖层(overcoats)”，以使第一和/或第二涂布层的至少一部分没有直接暴露于气体料流或大气(而是与覆盖层接触)。
第一和第二涂布层可与彼此直接接触而没有“中间”重叠区。或者，第一和第二涂布层可以不直接接触，在这两个区域之间存在“间隙”。在“下衬层”或“覆盖层”的情况下，第一和第二SCR层之间的间隙被称为“中间层(interlayer)”。
下衬层是在其它涂布层“下方”的层，覆盖层是在其它涂布层“上方”的层，且中间层是在两个其它涂布层“之间”的层。
中间层、下衬层和覆盖层可含有一种或多种催化剂或可不含催化剂。
本催化涂层可包含多于一个相同层，例如多于一个包含本含铜催化剂的相同层。
图4a和4b显示具有两个涂布层的一些可能的涂布层配置。显示了基底壁200，在其上布置涂布层201(顶涂层)和202(底涂层)。这是一种简化图示，并且在多孔壁流式基底的情况下，没有显示孔隙和附着到孔隙壁上的涂层，并且没有显示堵塞端。在图4a中，底涂层202从出口延伸基底长度的大约50％且顶涂层201从入口延伸该长度的大于50％并覆盖一部分层202，以提供上游区203、中间区205和下游区204。在图4b中，涂布层201和202各自延伸基底的整个长度，顶层201覆盖底层202。图4b的基底不含分区涂布配置。在图4a和4b中，层201或202或两者可含有本含铜分子筛。图4a和4b可用于例示在壁流式(wall-through)基底或流通型基底上的涂料组合物。
本催化涂层以及催化涂层的各区域或涂层的任何段以基于基底计例如大约0.3g/in3至大约4.5g/in3的载量(浓度)存在于基底上。这是指每单位基底体积，例如每单位蜂窝整料体积的干固体重量。贱金属，即铜的量仅是催化涂层的一部分，催化涂层还包含分子筛。每单位体积的铜量例如为上述值的大约0.2％至大约10％。每单位体积的铜量是铜浓度。每单位体积的含铜分子筛的量是分子筛浓度。浓度基于基底的横截面或基于整个基底计。
催化制品和系统
术语“催化制品”是指用于促进所需反应的元件。本催化制品包含具有布置在其上的催化涂层的基底。
系统含有多于一个制品，例如第一SCR制品和第二SCR制品。系统还可包含一个或多个制品，含有还原剂喷射器、柴油机氧化催化剂(diesel oxidation catalyst，DOC)、滤烟器、氨氧化催化剂(AMOx)或稀燃NOx捕集器(LNT)。
含有还原剂喷射器的制品是还原制品。还原系统包括还原剂喷射器和/或泵和/或储器等。
本处理系统可进一步包含柴油机氧化催化剂和/或滤烟器和/或氨氧化催化剂。柴油机微粒过滤器(DPF)可以是未催化的或可以是催化的，因此产生催化滤烟器(CSF)。例如，本处理系统可包含，从上游到下游-含DOC的制品、CSF、脲喷射器、本分区SCR制品或第一SCR制品和第二SCR制品和含AMOx的制品。
另一系统可含有稀燃NOx捕集器(LNT)，接着涂布在微粒过滤器上的SCR催化剂(SCRoF)和任选地，含有包含AMOx催化剂的分区SCR制品。在这一系统中，SCRoF和SCR制品都可含有本催化剂。
在基底的下游区中可存在包含AMOx催化剂的下衬层。例如，AMOx下衬层可从出口端朝入口端延伸本制品的基底长度的大约10％至大约80％。
在第二下游制品的第二基底上也可存在AMOx层以提供下游AMOx制品。
例如在美国公开No.2011/0271664(其公开内容经此引用并入本文)中教导了AMOx催化剂。氨氧化(AMOx)催化剂可以是从排气料流中有效除去氨的负载型贵金属组分。该贵金属可包括钌、铑、铱、钯、铂、银或金。例如，该贵金属组分包括贵金属的物理混合物或化学或原子掺杂组合。贵金属组分例如包括铂。铂可以AMOx催化剂的大约0.008重量％至大约2重量％的量存在。
贵金属组分通常沉积在高表面积耐火金属氧化物载体上。合适的高表面积耐火金属氧化物的实例包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈和氧化锆，以及它们的物理混合物、化学组合和/或原子掺杂组合。在具体实施方案中，耐火金属氧化物可含有混合氧化物，如二氧化硅-氧化铝、非晶或结晶铝硅酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化镧、氧化铝-氧化镁、氧化铝-氧化钡、氧化铝-二氧化铈等。一种示例性的耐火金属氧化物包含具有大约50至大约300m2/g的比表面积的高表面积γ-氧化铝。
该AMOx催化剂可包括沸石类或非沸石类分子筛，例如选自AEI、CHA、FAU、BEA、MFI和MOR类型的那些。分子筛可与氧化物负载的铂组分物理混合。在另一实施方案中，铂可分布在分子筛的外表面上或在通道、空腔或笼中。
包括第一催化制品和第二催化制品的该实施方案可被称为“多组件”或“多构件(multi-brick)”系统。“构件(brick)”可以是指单个制品，如整料或过滤器。
有利地，多组件系统的制品可各自含有含本文中公开的分区或分层涂层的基底。
该催化制品有效地催化在还原剂(例如氨或脲)存在下的氮氧化物(NOx)还原。在运行中，定期从SCR制品上游的位置将还原剂计量到排气料流中。喷射器与SCR制品流体连通并在其上游。喷射器也可与还原剂储器和泵相连。
本制品、系统和方法适用于处理来自移动排放源(如卡车和汽车)的排气料流。制品、系统和方法也适用于处理来自固定污染源如发电厂的排气料流。
氨是用于处理固定发电厂的排气的用于SCR反应的典型还原剂，而脲是用于处理移动排放源的排气的典型SCR还原剂。脲在与SCR催化剂接触之前或在SCR催化剂上分解成氨和二氧化碳，其中氨充当NOx的还原剂。
本文所述的制品、系统和方法可提供高NOx转化率。术语“新鲜”是指在刚制备后的催化剂制品的状态，且术语“新鲜催化剂活性”是指在“新鲜”条件下的催化剂性能。术语“老化”是指在水热老化指定时期后的催化剂制品的状态，且术语“老化催化剂活性”是指在“老化”条件下的催化剂性能。可相对于特定试验温度界定催化剂性能。例如，本催化制品可表现出在80000h-1的气时空速下测得的至少50％和优选至少75％(例如大约50％至大约99％)的在200℃下的老化NOx转化率。本催化制品可表现出在500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、余量N2的气体混合物中在实验室反应器稳态条件下在80000h-1的体积基气时空速下测得的至少70％和优选至少85％(例如大约70％至大约99％)的在450℃下的老化NOx转化率。可对符合上述要求的老化催化剂施以老化条件以在评估之前，该催化剂在管式炉中在含有10％H2O、10％O2、余量N2的气流中在650℃下水热老化50小时、在750℃下5小时或在800℃下16小时。在美国专利No.8,404,203中示范了这样的SCR活性测量。
例如在500ppm NOx(快速SCR条件：NO2/NOx＝0.5或标准SCR条件：NO2/NOx＝0)、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、余量N2的气体混合物中在拟稳态条件下在80000h-1的体积基气时空速下以0.5℃/min的温度斜坡从200℃至600℃测量SCR性能，如NOx转化率。
NOx转化率被定义为NO和NO2的总摩尔％转化率。需要高值。
术语“排出料流”或“排气料流”是指可能含有固体或液体颗粒物的流动气体的任何组合。该料流包含气态组分并且是例如稀燃发动机的排气，其可能含有某些非气态组分，如液滴、固体微粒等。稀燃发动机的排气料流通常进一步包含燃烧产物、不完全燃烧的产物、氮氧化物、可燃和/或碳质颗粒物(烟)和未反应的氧气和/或氮气。
在本排气处理方法中，通过进入上游端和离开下游端而使排气料流经过SCR制品、SCR系统或排气处理系统。
某些实施方案涉及制品、系统和方法用于从在空气超过化学计量燃烧所需量的燃烧条件，即稀燃条件下运行的内燃机，特别是柴油机的排气中除去NOx的用途。
术语“车辆”是指例如任何具有内燃机的车辆并包括例如客车、运动型多用途车、休旅车、厢式货车、货车、公共汽车、垃圾车、载货卡车、工程车辆、重型设备、军用车辆、农用车辆等。
“铂族金属组分”是指铂族金属或其氧化物之一。“稀土金属组分”是指元素周期表中定义的镧系元素(包括镧、铈、镨和钕)的一种或多种氧化物。
D90粒度分布是指90％的粒子(按数量计)具有低于通过扫描电子显微术(SEM)或对于亚微米级粒子通过透射电子显微术(TEM)；和用于含载体的粒子(微米级)的粒度分析仪测得的特定粒度的Feret直径。平均粒度与D50同义，是指粒子数的一半在这一点以上，一半在其以下。可以通过激光散射技术用分散体或干粉，例如根据ASTM方法D4464测量粒度。粒度分析仪根据粒度测量单粒子的数量分布。单粒子可以是单微晶或较小微晶的附聚物。
老化稳定的催化剂材料的鉴别
如从上文和从所附实施例中显而易见，本公开可以特别涉及鉴别有用的催化剂材料的方法。DRIFT光谱学的使用特别有可能评估含铜分子筛的多个样品并鉴别预计可用作催化剂材料的材料，更特别是鉴别可表现出老化稳定性的材料。
鉴别催化剂材料的方法可包括首先提供多个样品，该样品各自包含含有Cu+2阳离子和Cu(OH)+1阳离子形式的离子交换铜的含铜分子筛的粒子。该含铜分子筛材料可具有本文中另行描述的任何配置。
各种样品可为微粒形式或可视需要研磨以提供对含铜分子筛的粒子施以漫反射红外傅里叶变换(DRIFT)光谱学所必需的形式。可以进行DRIFT光谱学以评估与含铜分子筛中的Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T振动峰和与含铜分子筛中的Cu(OH)+1阳离子对应的扰动T-O-T振动峰。如本文中另行描述，这种信息可用于鉴别含铜分子筛中的铜阳离子的性质。此外，这种信息可与在含铜分子筛中预期的NOx转化活性和老化稳定性直接相关。
本方法因此可进一步包括选择一个或多个样品，由此DRIFT数据如本文中另行论述指示可用性。例如，可以鉴别有用的样品，其中含铜分子筛表现出≥1的与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T振动峰的积分峰面积/与Cu(OH)+1阳离子对应的扰动T-O-T振动峰的峰积分面积的比率。
也可替代性地或在任何组合中施加也在本文中描述为指示可用性的进一步的表征以鉴别用于制造催化组合物或催化制品的合适样品。例如，如上文已经描述，可通过将与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的积分峰面积除以合计的与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T键振动峰和与Cu(OH)+1阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的总峰积分面积计算可归于与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的积分峰面积的总积分峰面积的百分比。有了这样的知识，本方法因此可包括选择一个或多个样品，其中可归于Cu+2阳离子的扰动T-O-T键振动峰的总积分峰面积的百分比≥50％。
视需要，可以进行附加加工步骤以证实有用样品的老化稳定性。例如，经受上文论述的DRIFT光谱学的所述多个样品可具体在新鲜状态下。因此，该方法可进一步包括老化所述多个样品(例如在具有大约10摩尔％的H2O含量的空气存在下在大约800℃的温度下老化大约16小时的时间)以形成老化样品。此后，该方法可包括对所述老化样品施以DRIFT光谱学和选择一个或多个样品，其中对于老化状态的含铜分子筛，可归于与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的总积分峰面积的百分比与新鲜状态的含铜分子筛的可归于与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的总积分峰面积的百分比相比提高≤20％。
上述方法因此有可能鉴别预计可表现出良好的NOx转化活性并且也老化稳定的有用催化剂材料。因此，可以更容易地基于光谱分析鉴别新型催化剂材料而不需要其它详细测试技术。
冠词“a”、“an”在本文中是指一个或多于一个(例如至少一个)语法对象。本文中引用的任何范围都包括端点。通篇所用的术语“大约”用于描述和虑及小波动。例如，“大约”可以是指数值可被±5％、±4％、±3％、±2％、±1％、±0.5％、±0.4％、±0.3％、±0.2％、±0.1％或±0.05％修饰。无论是否明示，所有数值被术语“大约”修饰。被术语“大约”修饰的数值包括该具体指定值。例如“大约5.0”包括5.0。
除非另行指明，所有份数和百分比按重量计。如果没有另行指明，重量％(wt.％)基于无任何挥发物的整个组合物计，即基于干固含量计。
本文中提到的所有美国专利申请、公开专利申请和专利经此引用并入本文。
实施例1 SCR催化剂
通过洗涂法在具有400cpsi的孔道密度和6密尔的壁厚度的蜂窝陶瓷整料上布置含有具有17的SAR、4.0重量％CuO和0.295的Cu/Al比的CuCHA沸石和氧化锆粘结剂的催化涂层。该涂布整料在110℃下干燥并在大约550℃下煅烧1小时。该涂布法提供2.1g/in3的催化剂载量，其中5％是氧化锆粘结剂。
实施例2 SCR催化剂
通过洗涂法在具有400cpsi的孔道密度和6密尔的壁厚度的蜂窝陶瓷整料上布置含有具有20的SAR、3.8重量％CuO和0.325的Cu/Al比的CuCHA沸石和氧化锆粘结剂的催化涂层。该涂布整料在110℃下干燥并在大约550℃下煅烧1小时。该涂布法提供2.1g/in3的催化剂载量，其中5％是氧化锆粘结剂。
实施例3 SCR催化剂
通过洗涂法在具有400cpsi的孔道密度和6密尔的壁厚度的蜂窝陶瓷整料上布置含有具有25的SAR、3.5重量％CuO和0.365的Cu/Al比的CuCHA沸石和氧化锆粘结剂的催化涂层。该涂布整料在110℃下干燥并在大约550℃下煅烧1小时。该涂布法提供2.1g/in3的催化剂载量，其中5％是氧化锆粘结剂。
实施例4来自实施例1-3的催化涂层的NOx转化率测试
在实验室反应器中在500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、余量N2的气体混合物中在拟稳态条件下在80000h-1的体积基气时空速下以0.5℃/min的温度斜坡从200℃至600℃测量NOx转化率。NOx转化率报道为摩尔％并作为NO和NO2测量。
实施例1-3的涂布整料在10％H2O/空气存在下在800℃下水热老化16小时。图5显示实施例1相对于实施例2的NOx转化率。图6显示实施例1相对于实施例3的NOx转化率。实施例1在这两种老化条件下在NOx转化率方面都更优异。
实施例5来自实施例1-3的催化涂层的DRIFT光谱学
在带有MCT(HgCdTe)检测器和具有ZnSe窗口的Harrick环境室的THERMO NICOLETFT-IR仪器上进行DRIFT测量。用研钵和研杵将样品研磨成细粉并置于样品杯中。该粉末在40mL/min的流动氩气中在400℃下脱水1小时并冷却到30℃并使用KBr作为参考记录光谱。通过红外光谱学监测扰动T-O-T键(Si-O-Al和Si-O-Si)振动以鉴别沸石中的铜物类。沸石中的T-O-T键的结构振动具有对于不对称和对称振动模式分别在1350-920cm-1和850-620cm-1的吸收峰。当铜离子交换到沸石结构的阳离子位置中时，由于铜离子与骨架中的相邻氧原子之间的强相互作用，观察到扰动T-O-T键振动。峰位置取决于电荷补偿阳离子的状态和沸石骨架的结构。峰强度取决于交换位点中的电荷补偿阳离子的量。
实施例1、2和3的CuCHA样品在新鲜状态下的DRIFT光谱显示在图7中。除在大约1040和810cm-1的未扰动T-O-T(Si-O-Al)键的不对称和对称振动外，在900和950cm-1出现两个新的扰动吸收。在900cm-1的峰归结于与Al对结合的Cu+2的扰动T-O-T不对称伸展振动，在950cm-1的峰归结于与单个Al结合的Cu(OH)+1的扰动T-O-T不对称伸展振动。在Origin 9.1软件中进行峰拟合。峰作为高斯峰建模并进行峰拟合直至达到1E-6的卡方公差值(chi-squared tolerance value)。与新鲜样品的900和950cm-1扰动振动模式相关的峰面积列在表1中。证实与Al对结合的Cu+2离子的在900cm-1的扰动T-O-T峰具有最大面积，意味着Cu+2是实施例1中的主要铜物类，且900cm-1峰面积为包括在900和950cm-1的峰面积之和的总峰面积的71％。实施例2和3除Cu2+外还包含大量Cu(OH)+1(以在950cm-1的T-O-T峰下的面积提高所证实)且900cm-1峰面积相对于包括900和950cm-1的峰面积之和的百分比仅分别为47％和43％。实施例1表现出高NOx还原活性和高水热稳定性；不受制于理论，但相信平衡Al对的电荷的Cu2+离子比平衡单个Al的电荷的Cu(OH)+1更稳定。
如图8和表2中所示，在800℃下的水热老化没有改变实施例1中的铜交换分子筛在900和950cm-1的相对T-O-T峰面积。这是实施例1中的铜交换分子筛中的Cu+2和Cu(OH)+1的相对原子百分比同样不受老化改变的证据，因此证实实施例1的高水热稳定性。在实施例3的情况下，在800℃老化后，证实Cu(OH)+1的扰动T-O-T峰的信号(在950cm-1)极大降低且证实Cu2+的扰动T-O-T峰的信号(在900cm-1)提高(图9)，以使900cm-1峰的百分比从43％提高到76％(表3)。总峰面积从382降低到320。
不受制于理论，但重要的是指出，这并不意味着Cu(OH)+1物类转化成Cu+2，而是只有Cu+2与Cu阳离子物类总和[Cu+2+Cu(OH)+1]的相对比率改变。
表1新鲜样品的IR峰拟合结果
表2实施例1新鲜和老化样品的IR峰拟合结果
表3实施例3新鲜和老化样品的IR峰拟合结果
看出实施例1中的铜交换分子筛的900cm-1峰的％峰面积(A900cm-1的％)在老化后仅提高大约4％(3/71)。实施例3中的铜交换分子筛的900cm-1峰的％峰面积提高大约77％(33/43)。因此，实施例1的铜交换分子筛表现出所需老化稳定性以及如实施例4中论述的提高的NOx转化性能。
实施例6 SCR催化剂
制备含有CuSAPO的催化剂材料。具体而言，在NH4-SAPO-34上在80℃下进行使用0.2M乙酸铜的Cu交换2小时。过滤样品，用DI水洗涤并在90℃下干燥，然后在450℃下煅烧2小时。所得CuSAPO-34具有作为CuO表示的3.3重量％的铜含量。评估CuSAPO材料以证实可对各种类型的分子筛实现稳定性。
实施例7 NOx转化率测试
在实验室反应器中在500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、余量N2的气体混合物中在稳态条件下在80000h-1的体积基气时空速下在175、200、225、250、400、550和575℃的温度下测量NOx转化率。NOx转化率报道为摩尔％并作为NO和NO2测量。来自实施例6的CuSAPO和来自实施例3的CuCHA在10％H2O/空气存在下在800℃下水热老化16小时。图10显示实施例6相对于实施例3的NOx转化率。实施例6在新鲜状态下和在老化后表现出高NOx转化率。
实施例8实施例6的DRIFT光谱学
如实施例5中所述进行DRIFT测量。来自实施例6的样品的DRIFT光谱显示在图11中。在大约900和970cm-1的扰动T-O-T键分别归结于具有与Si对结合的Cu+2的T-O-T键的不对称伸展振动和具有与单个Si结合的Cu(OH)+1的T-O-T键的不对称伸展振动。再在Origin9.1软件中进行峰拟合。在峰拟合中，峰作为高斯峰建模并进行峰拟合直至达到1E-6的卡方公差值。如图11中可见，证实与Si对结合的Cu+2离子的在900cm-1的扰动T-O-T峰具有最大面积，意味着Cu+2是实施例6中的主要铜物类。
在800℃下的水热老化没有改变实施例6中的铜交换SAPO-34分子筛在900和970cm-1的相对T-O-T峰面积。这是实施例6中的铜交换SAPO-34分子筛中的Cu+2和Cu(OH)+1的相对原子百分比同样不受老化改变的证据，因此证实实施例6的高水热稳定性。
如图11和表4中所示，在800℃下的水热老化没有改变实施例6中的Cu2+和Cu(OH)+的量，证实实施例6的高水热稳定性。看出本发明的实施例1和实施例6的900cm-1峰的％峰面积(A900cm-1的％)在老化后仅提高大约4％(实施例1为3/71且实施例6为3/73)。对比例3的900cm-1峰的％峰面积提高大约77％(33/43)。
表4实施例6新鲜和老化样品的IR峰拟合结果
Claims (26)
1.一种选择性催化还原制品，其包含在其至少一部分表面上具有催化涂层的基底，所述催化涂层包括含有Cu+2阳离子和Cu(OH)+1阳离子形式的离子交换铜的含铜分子筛，其中所述含铜分子筛表现出与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰和与Cu(OH)+1阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰，并且其中与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰和与Cu(OH)+1阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的积分峰面积具有使用漫反射红外傅里叶变换(DRIFT)光谱学测得的≥1的比率。
2.权利要求1的选择性催化还原制品，其中所述含铜分子筛表现出在红外光谱中分别在大约900cm-1和大约950cm-1的与Cu+2阳离子和Cu(OH)+1阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰，或其中所述含铜分子筛表现出在红外光谱中分别在大约900cm-1和大约970cm-1的与Cu+2阳离子和Cu(OH)+1阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰。
3.权利要求1或权利要求2的选择性催化还原制品，其中通过将与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的积分峰面积除以合计的与Cu+2阳离子和Cu(OH)+1阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的积分峰面积计算可归于与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的总积分峰面积的百分比，并且其中可归于Cu+2阳离子的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的总积分峰面积的百分比≥50％。
4.权利要求3的选择性催化还原制品，其中对于老化状态的含铜分子筛，与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰对与Cu+2阳离子和Cu(OH)+1阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的总积分峰面积的贡献与新鲜状态的含铜分子筛的所述贡献相比提高≤20％，其中老化状态被定义为已在具有大约10摩尔％的H2O含量的空气存在下在大约800℃的温度下将所述选择性催化还原制品老化大约16小时的时间。
5.权利要求1至3任一项的选择性催化还原制品，其中作为氧化铜计算的所述含铜分子筛中的铜总量为含铜分子筛的总重量的大约1.0重量％至大约10重量％。
6.权利要求1至5任一项的选择性催化还原制品，其中所述含铜分子筛包含具有≤2.0微米的平均尺寸的晶体或附聚物。
7.权利要求1至6任一项的选择性催化还原制品，其中所述含铜分子筛包含选自骨架类型AEI、AFT、AFV、AFX、AVL、CHA、DDR、EAB、EEI、ERI、IFY、IRN、KFI、LEV、LTA、LTN、MER、MWF、NPT、PAU、RHO、RTE、RTH、SAS、SAT、SAV、SFW、TSC、UFI、它们的混合物和它们的共生物的小孔分子筛。
8.权利要求1至6任一项的选择性催化还原制品，其中所述分子筛包含选自骨架类型AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI、WEN、它们的混合物和它们的共生物的中孔分子筛。
9.权利要求1至6任一项的选择性催化还原制品，其中所述分子筛包含选自骨架类型AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY、VET、它们的混合物和它们的共生物的大孔分子筛。
10.权利要求1至6任一项的选择性催化还原制品，其中所述分子筛选自铝硅酸盐沸石、硼硅酸盐、镓硅酸盐、SAPOs、AlPOs、MeAPSOs、MeAPOs及其组合。
11.权利要求1-6任一项的选择性催化还原制品，其中所述分子筛具有CHA笼和双六环结构单元并选自Cu-CHA、Cu-SAPO-34、AEI、Cu-SAPO-18及其组合。
12.权利要求1至11任一项的选择性催化还原制品，其中所述选择性催化还原制品进一步包含选自锰、铁、钴、镍、铈、铂、钯和铑的一种或多种催化活性金属；或含有选自钠、钾、镁、钙、锶、钡及其组合的一种或多种贱金属。
13.权利要求1至12任一项的选择性催化还原制品，其中所述催化涂层包含：
包含含铜分子筛的第一催化涂层；和
不同于第一催化涂层的第二催化涂层。
14.权利要求13的选择性催化还原制品，其中第二催化涂层包含与第一涂层中的含铜分子筛不同的含铜分子筛。
15.权利要求13的选择性催化还原制品，其中第二催化涂层包含在耐火金属氧化物载体上的铂族金属。
16.权利要求15的选择性催化还原制品，其中铂族金属以基于基底的总体积计大约0.5g/ft3至大约30g/ft3的量存在。
17.权利要求13至16任一项的选择性催化还原制品，其中包括含铜分子筛的催化涂层以基于基底的总体积计大约0.1g/in3至大约4.5g/in3的量存在。
18.权利要求13至17任一项的选择性催化还原制品，其中第一催化涂层和第二催化涂层为分层配置或分区配置。
19.权利要求1至18任一项的选择性催化还原制品，其中所述基底是多孔壁流式过滤器或流通型整料。
20.一种排气处理系统，其包含：
根据权利要求1至19任一项的选择性催化还原制品；和
与所述选择性催化还原制品流体连通并在其上游的还原剂喷射器。
21.权利要求20的排气处理系统，其进一步包含柴油机氧化催化剂、滤烟器、稀燃NOx捕集器(LNT)和氨氧化催化剂的一种或多种。
22.一种处理含NOx的排气料流的方法，其包含使所述排气料流经过权利要求1至21任一项的选择性催化还原制品或排气处理系统。
23.一种鉴别对老化稳定的催化剂材料的方法，所述方法包含：
提供多个样品，各自包含含有Cu+2阳离子和Cu(OH)+1阳离子形式的离子交换铜的含铜分子筛的粒子；
对所述含铜分子筛的粒子施以漫反射红外傅里叶变换(DRIFT)光谱学以评估所述含铜分子筛中与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰和所述含铜分子筛中与Cu(OH)+1阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰；和
选择一个或多个样品，其中所述含铜分子筛表现出≥1的与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的积分峰面积/与Cu(OH)+1阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的积分峰面积的比率。
24.权利要求23的方法，其中通过将与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的积分峰面积除以合计的与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰和与Cu(OH)+1阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的峰积分面积计算可归于与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的总积分峰面积的百分比，并且其中所述方法包括选择一个或多个样品，其中可归于Cu+2阳离子的扰动T-O-T不对称伸展振动峰的总峰积分面积的百分比≥50％。
25.权利要求24的方法，其中在新鲜状态下对所述多个样品施以DRIFT光谱学，并且其中所述方法进一步包括：
在具有大约10摩尔％的H2O含量的空气存在下在大约800℃的温度下将所述多个样品老化大约16小时的时间以形成老化样品；
对所述老化样品施以DRIFT光谱学；和
选择一个或多个样品，其中对于老化状态的所述一个或多个样品，与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰对总积分峰面积的贡献与新鲜状态的所述一个或多个样品的与Cu+2阳离子对应的扰动T-O-T不对称伸展振动峰对总积分峰面积的贡献相比提高≤20％。
26.一种制造催化制品的方法，所述方法包括
开发制备包含含铜分子筛的第一组合物的方法；
使用DRIFT光谱学分析至少第一组合物的样品以基于与Cu+2和Cu(OH)+1对应的扰动T-O-T不对称伸展峰的强度的比较测定第一组合物中的Cu+2和Cu(OH)+1的相对量；
如果与Cu+2对应的扰动T-O-T不对称伸展峰对扰动T-O-T不对称伸展峰的总积分峰面积的贡献≥50％，则选择第一组合物的商业制造方法；
将通过所述方法制成的商业制造的第一组合物施加到基底上以制造所述催化制品。
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