CN110616460A - 一种生长大尺寸零维钙钛矿发光单晶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生长大尺寸零维钙钛矿发光单晶的方法,该方法利用逆温度溶解度在富铯生长体系中生长大尺寸零维钙钛矿发光单晶;其中,所述带隙可调谐的大尺寸零维钙钛矿发光单晶的化学式为Cs4PbBr6‑mXm,X为卤族元素,m为卤族元素的掺杂含量,选自0~6中的任意数值。该单晶发光峰半峰宽窄,发光峰位可调控在481‑536nm范围内,半高宽小于25nm,单晶尺寸大。

Description

一种生长大尺寸零维钙钛矿发光单晶的方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿发光材料制备和晶体生长领域,具体涉及一种生长大尺寸零维钙钛矿发光单晶的方法。
背景技术
当前的液晶显示技术主要采用蓝光二极管与绿光、红光、黄光等发光材料相结合的方案。为了在显示中真实地还原实物的色彩,实现较广的色域,这就要求红、绿、黄等荧光材料具有很高的色纯度,具体要求是相应的发光光谱要有尽可能窄的半高宽。实际上,除了色纯度,还有一个经常被忽略但是至关重要的要求,那就是精准的红、绿、蓝三基色发光峰位,这对于显示色彩和人眼感知的效果极为关键。
相对于红光和蓝光,人眼的感知系统对绿光颜色的细微变化更为敏感,即使是很微小的色调变化也很容易被人眼区分出来,因此绿光的色调精准程度在显示中尤为重要。为了规范如何使显示真实地还原实物的色彩,国际电信联盟(InternationalTelecommunication Union)推出了Rec.2020 标准,该标准指出,绿光在CIE 1931色空间中的坐标越接近(0.170,0.797),就越是理想的绿光。相应地,要达到Rec.2020绿光标准,荧光粉的发光光谱应满足半高宽小于25nm、峰位介于525-535nm的双重要求。因此,寻找到这种理想的绿色荧光材料,对实现新一代高清显示具有重要的意义。
近年来,有机-无机杂化的卤化物钙钛矿材料由于其出色的光电性能,在光探测器和发光方面有广泛的应用。但有机基团的存在导致钙钛矿材料不稳定,受到光激发时易分解等缺点限制其应用。为此,卤化物无机钙钛矿材料被受关注,其中研究最为广泛的两种金属卤素钙钛矿体系是甲胺基钙钛矿(CH3NH3PbX3,X=Cl,Br,I)和铯基钙钛矿(CsPbX3)纳米晶。它们在绿光波段的光学性能最佳,在同等制备条件下相比于其他波段荧光效率最高且稳定性最好。随着合成方法的不断改进优化,这两类绿光钙钛矿纳米晶的光学品质日益提高(半高宽<20nm,荧光效率可达100%),稳定性也日益改善。但是,钙钛矿的发光却始终难以达到Rec.2020标准的精准色调。根本原因是它们的绿色荧光峰位通常总是在520nm以下,所以即使有很高的色纯度(半高宽)和亮度(量子效率),它们也不一定是理想的显示荧光材料。
经研究发现,具有零维结构的Cs4PbBr6钙钛矿材料因其八面体和金属离子分别孤立的排列方式,而具有较高的激子结合能,电子空穴聚合,向外辐射能力强,引起强烈的光致发光效应,是一种优异的发光材料,可用来制作LED和激光等元器件。基于Cs4PbBr6钙钛矿量子点作为发光材料已经陆续有相关报道,但其PL发光中心位于520nm左右,低于Rec.2020的要求。此外,目前制备和合成Cs4PbBr6的方法均有较大缺点,比如成本高、污染严重、操作繁琐、产率低、耗时长等问题。
因此,提供一种绿色环保、简单可控的生长带隙可调谐、大尺寸的发光单晶方法使其能够生长具有更窄的半高宽且覆盖更广发光色域的大尺寸单晶对于高清显示以及在LED中的应用尤为急迫也具有尤为重要的意义。
发明内容
基于以上问题,本发明提供了一种生长带隙可调谐、大尺寸发光 Cs4PbBr6-mXm(X为卤素)单晶的方法,使用该方法获得Cs4PbBr6-mXm(X 为卤素)单晶的发光峰的半高宽窄小于25nm,且具有可调控的广泛发光色域,发光峰位覆盖Rec.2020绿光标准中的介于525-535nm要求,可达到481-536nm,且获得的单晶为大尺寸的毫米级别单晶(在4mm左右),适用于高清显示及LED领域。此外,不同于复杂耗时污染严重的现有方法,本发明的方法绿色、环保;生长方法可控,特别易于实现大尺寸晶体的生长。
本发明具体通过以下技术方案实现:
本发明提供了一种生长带隙可调谐的大尺寸零维钙钛矿发光单晶的方法,所述方法利用逆温度溶解度在富铯生长体系中生长大尺寸零维钙钛矿发光单晶;
其中,所述带隙可调谐的大尺寸零维钙钛矿发光单晶的化学式为 Cs4PbBr6-mXm,X为卤族元素,m为卤族元素的掺杂含量,选自0~6中的任意数值。
进一步地,所述逆温度溶解度不同于常规的降温结晶或养晶的方式,而是初始低温(比如60℃)、进而升温(比如升温至80℃)的养晶方式,而且,本发明的养晶温度自始至终保持在相对于现有技术较低的水平。
进一步地,X选自Cl、Br、I;
进一步地,m选自0~3中的任意数值,更进一步为0~2中的任意数值,再进一步为0~1.2中的任意数值。
进一步地,通过调控卤素比如Cl、Br、I的掺入量,通过本发明的方法可生长一系列带隙可调谐的大尺寸零维钙钛矿发光单晶,举例而言,比如 Cs4PbCl1.2Br4.8、Cs4PbBr6和Cs4PbI0.3Br5.7等。
进一步地,所述带隙可调谐的大尺寸零维钙钛矿发光单晶的尺寸为毫米级别,进一步为2~6mm,更进一步为4mm。
进一步地,所述带隙可调谐的大尺寸零维钙钛矿发光单晶的发光峰位位于481-536nm,半高宽小于25nm,进一步为不大于20nm。
进一步地,所述富铯生长体系为溴化铅铯(CsPbBr3)、CsX与二甲基亚砜(DMSO)组成的溶液体系,其中X为卤族元素,X进一步选自Cl、 Br、I。
进一步地,所述富铯生长体系中,CsPbBr3与CsX的摩尔比不大于1,摩尔比进一步为1:1。
进一步地,所述富铯生长体系的浓度为0.1mol/L。
进一步地,所述方法包括:将溴化铅铯(CsPbBr3)与CsX按比例混合溶解于DMSO中,于室温下充分搅拌溶解获得饱和的生长溶液,以不高于80℃的温度作为初始结晶温度,待自发结晶后,将温度提高5~20℃,升温速率须根据自发结晶的数量进行控制,通常不大于1℃/min,将晶体生长速度控制在0.1~2mm/天,即可生长出带隙可调谐的大尺寸零维钙钛矿发光单晶Cs4PbBr6-mXm
进一步地,所述初始结晶温度为60~80℃,更进一步为60℃;
进一步地,自发结晶后,将温度提高5~20℃,进一步为提高20℃;
进一步地,温度提升速率为不大于1℃/min,进一步为1℃/min。
本申请还提供了上述方法生长得到的带隙可调谐的大尺寸零维钙钛矿发光单晶。
本发明的钙钛矿Cs4PbBr6-mXm(X=Cl、Br或I)发光单晶材料以价格相对低的溴化铅铯和卤化铯为原料,通过较为简单环保的设备和工艺在低温无酸环境中生长。本申请的发光单晶带隙可调谐,发光峰半高宽窄小于25nm,具有可调控的广泛发光色域,发光峰位覆盖Rec.2020绿光标准中的 525-535nm要求,可达到481-536nm,单晶尺寸大,毫米级别,尺寸在4mm 左右。
本发发明的生长方法相较于现有技术具有以下优点:
(1)不同于现有技术中的Cs4PbBr6钙钛矿量子点、粉末或薄膜,本发明提供的是一种生长具有Cs4PbBr6-mXm(X=Cl、Br或I)结构的带隙可调谐的大尺寸零维钙钛矿发光单晶,相较于粉末、薄膜和量子点,钙钛矿单晶材料更纯净、受环境影响小,具有普通单晶材料已被证实的更低的缺陷态密度、更高的载流子迁移率和更长的载流子复合寿命等优势,此外,本发明的单晶光电和发光性质优越,本发明的Cs4PbBr6-mXm(X=Cl、Br或I) 单晶就具有更窄的半高宽(小于25nm,甚至不高于20nm),发光峰位位于 481-536nm,更适于在高清显示领域内应用。而且更大的单晶尺寸有助于研究其内在物理属性、拓展单晶在发光领域(比如LED)的其他应用。
(2)本发明的单晶生长方法采用了独特的富铯生长体系,其是由溴化铅铯(CsPbBr3)、CsX(X=Cl、Br或I)与二甲基亚砜(DMSO)组成的溶液体系,能为单晶生长提供更高浓度但又更纯净的溶液体系,能有效地防止溶液体系中其他物质的析出;且在该生长体系中,无需高于80℃(进一步在60℃)环境即可实现自发结晶。
(3)本发明的单晶生长方法所需的原料更环保,生长温度更低,无须高于100℃的油浴条件,无需强酸环境,溶液容易配制,生长条件容易实现。
(4)本申请的单晶生长方法简单易控,对设备和反应条件要求低,周期较短,有利于降低成本及大规模工业化,且相较于在酸中降温结晶的方法 (该方法无法生长出大尺寸的单晶),本发明的方法环保、避免了强酸对设备的腐蚀,而且实现了对大尺寸单晶的生长。
附图说明
以下,结合附图来详细说明本发明的实施方案,其中:
图1为本申请的Cs4PbBr6-mXm单晶的实物照片。
其中,图1A为实施例1的Cs4PbCl1.2Br4.8单晶,浅黄色;图1B为实施例2的Cs4PbBr6单晶,黄色;图1C为实施例3的Cs4PbI0.3Br5.7单晶,略带透明质感的稍偏红的黄色;图1D为Cs4PbBr6单晶的晶体结构图。
图2为本申请的Cs4PbBr6-mXm单晶的XRD图;其中,XRD采用 D/Max2500PC型X射线衍射仪分析样品的物相,Cu Kα辐射(λ=0.154 056 nm),测量范围为10°~50°,扫描速率为0.02°/s。
其中,A为实施例1的Cs4PbCl1.2Br4.8单晶的XRD图;B为实施例2的 Cs4PbBr6单晶的XRD图;C为实施例3的Cs4PbI0.3Br5.7单晶的XRD图。
图3为本申请的Cs4PbBr6-mXm单晶的紫外可见吸收图;其中,紫外可见吸收光谱采用岛津UV-2550紫外可见分光光度计,采用小积分球附件,以硫酸钡粉末做参比,测试样品为粉末颗粒,扫描波长范围400~600nm。
其中,图3A为实施例1的Cs4PbCl1.2Br4.8单晶的紫外可见吸收图;图 3B为实施例2的Cs4PbBr6单晶的紫外可见吸收图;图3C为实施例3的 Cs4PbI0.3Br5.7单晶的紫外可见吸收图。
图4为本申请的Cs4PbBr6-mXm单晶的光致发光光谱图;其中,光致发光广谱以Xe900氙弧灯作为光源的FLS-920荧光光谱仪测试样品的发射光谱; Cs4PbCl1.2Br4.8单晶采用343nm激发;Cs4PbBr6单晶和Cs4PbI0.3Br5.7单晶采用 450nm激发;其中,图4A为实施例1的Cs4PbCl1.2Br4.8单晶的发光光谱图;图4B为实施例2的Cs4PbBr6单晶的发光光谱图;图4C为实施例3的 Cs4PbI0.3Br5.7单晶的发光光谱图。
图5为本申请的Cs4PbBr6-mXm单晶的元素分析测试结果;其中元素分析是采用NovaNano SEM 450上装配的INCA能谱仪对样品进行,加速电压为 15kV。
其中,图5A为实施例1的Cs4PbCl1.2Br4.8单晶的元素分析;图5B为实施例2的Cs4PbBr6单晶的元素分析;图5C为实施例3的Cs4PbI0.3Br5.7单晶的元素分析。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义,文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外,任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
须当理解的是,本发明提供的是一种生长一类单晶的方法,该方法生长出的单晶可实现更低的半高宽(不高于25nm),以及更广的发光色域,该范围足以覆盖Rec.2020绿光标准中的525-535nm要求,可横跨 481-536nm,使用本发明的方法并调控卤素的掺杂量,即可生长出m为0-6 中任意数值的Cs4PbBr6-mXm(X=Cl、Br或I)大单晶,使其具有不高于25nm的半高宽以及位于481-536nm之内的发光峰位。应当理解的是,本法明无法穷尽的列举所有的单晶,为了展现本发明的效果,以下实施例中仅展示三种单晶的生长实例,这三种单晶的半高宽均不高于25nm,且发光峰位位于 481-536nm之间。
实施例1
将溴化铅铯、氯化铯摩尔比为1:1的比例,分别混合溶解于DMSO中,得到浓度为0.1mol/L的混合溶液。溶液经充分搅拌均匀后,将纯净溶液密封后,转移至晶体生长槽中,在60℃下开始生长晶体。待自发结晶后,将温度以1℃/min升温至80℃,控制晶体生长速率至约1mm/天,最终获得带隙可调谐的大尺寸零维钙钛矿发光单晶,经计算该单晶为Cs4PbCl1.2Br4.8单晶,单晶尺寸约为4mm,半高宽为18nm,发光峰位为481nm,该单晶的实物照片如图1A所示。该单晶的晶体结构、吸收光谱、发光光谱和元素分析测试结果分别如图2(A曲线)、图3A、图4A和图5A所示。
实施例2
将溴化铅铯、溴化铯摩尔比为1:1的比例,分别混合溶解于DMSO中,使混合溶液浓度为0.1mol/L。溶液经充分搅拌均匀后,将纯净溶液密封后,转移至晶体生长槽中,在60℃下开始生长晶体。待自发结晶后,将温度以1℃/min升温至80℃,控制晶体生长速率至1.5mm/天,最终获得带隙可调谐的大尺寸零维钙钛矿发光单晶,经计算该单晶为Cs4PbBr6单晶,单晶尺寸约为4mm,半高宽为20nm,发光峰位为525nm。该单晶的实物照片如图 1B所示。该单晶的晶体结构、吸收光谱、发光光谱和元素分析测试结果分别如图2(B曲线)、图3B、图4B和图5B所示。
实施例3
将溴化铅铯、碘化铯摩尔比为1:1的比例,分别混合溶解于DMSO中,使混合溶液浓度为0.1mol/L。溶液经充分搅拌均匀后,将纯净溶液密封后,转移至晶体生长槽中,在60℃下开始生长晶体。待自发结晶后,将温度以 1℃/min升温至80℃,控制晶体生长速率至约1mm/天,最终获得带隙可调谐的大尺寸零维钙钛矿发光单晶,经计算该单晶为Cs4PbI0.3Br5.7单晶,单晶尺寸约为4mm,半高宽为18nm,发光峰位为536nm。该单晶的实物照片如图1C所示。该单晶的晶体结构、吸收光谱、发光光谱和元素分析测试结果分别如图2(C曲线)、图3C、图4C和图5C所示。
其中,图1D示出了Cs4PbBr6的晶体结构图,如部分Br被其他卤素取代,晶体结构不变,但晶胞参数会有所变化,其中,实施例1-3生长得到的单晶的晶胞参数如下:
实施例4
按照实施例2的条件,将富铯生长体系更换为摩尔比为1:1的PbBr2和CsBr,同样将其溶解于二甲基亚砜中,按照实施例2的方法生长单晶。结果经分析发现该富铯体系中析出了具有三维结构的CsPbBr3和CsPb2Br5,形成混合有CsPbBr3和CsPb2Br5的混合物,限制了零维钙钛矿Cs4PbBr6晶体生长。

Claims (10)

1.一种生长带隙可调谐的大尺寸零维钙钛矿发光单晶的方法,所述方法利用逆温度溶解度在富铯生长体系中生长大尺寸零维钙钛矿发光单晶;
其中,所述带隙可调谐的大尺寸零维钙钛矿发光单晶的化学式为Cs4PbBr6-mXm,X为卤族元素,m为卤族元素的掺杂含量,选自0~6中的任意数值。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,X选自Cl、Br、I;
进一步地,m选自0~3中的任意数值,更进一步为0~2中的任意数值,再进一步为0~1.2中的任意数值。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述带隙可调谐的大尺寸零维钙钛矿发光单晶的尺寸为毫米级别,进一步为2~6mm,更进一步为4mm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其特征在于,所述带隙可调谐的大尺寸零维钙钛矿发光单晶的发光峰位位于481-536nm,半高宽小于25nm,进一步为不大于20nm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其特征在于,所述富铯生长体系为溴化铅铯(CsPbBr3)、CsX与二甲基亚砜(DMSO)组成的溶液体系,其中X为卤族元素,X进一步选自Cl、Br、I。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述富铯生长体系中,CsPbBr3与CsX的摩尔比不大于1,摩尔比进一步为1:1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其特征在于,所述富铯生长体系的浓度为0.1mol/L。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其特征在于,所述方法包括:将溴化铅铯(CsPbBr3)与CsX按比例混合溶解于DMSO中,于室温下充分搅拌溶解获得饱和的生长溶液,以不高于80℃的温度作为初始结晶温度,待自发结晶后,将温度提高5~20℃,升温速率不大于1℃/min,将晶体生长速度控制在0.1~2mm/天,即可生长出带隙可调谐的大尺寸零维钙钛矿发光单晶Cs4PbBr6-mXm
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述初始结晶温度为60~80℃,更进一步为60℃;
进一步地,自发结晶后,将温度提高5~20℃,进一步为提高20℃;
进一步地,温度提升速率不大于1℃/min,进一步为1℃/min。
10.权利要求1至9中任一项所述的方法生长得到的带隙可调谐的大尺寸零维钙钛矿发光单晶。
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