CN110605100B - 一种可快速富集分离水样中汞离子的材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可快速富集分离水样中汞离子的材料，其结构中包含纤维素以及负载于纤维素表面和/或内部的CuS。其不仅实现了在含有汞离子、铅离子、铬离子、镉离子等9种金属离子的混合水溶液中对汞离子的高选择性快速高效富集，而且富集操作简单、富集后材料分离便捷迅速。且其制备中合成原料易得、价格低廉、材料强度高、合成方法简单，更重要的是该材料对水中汞离子选择性高、吸附富集速度快、操作简单、易分离，可以在秒级的时间内完成富集和分离过程。本发明为水样中汞离子的去除及检测过程中的前处理或预富集提供了一种高效便捷的途径，具有重要的实际应用价值。本发明还公开了该材料的制备方法和应用。

Description

一种可快速富集分离水样中汞离子的材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及水环境分析检测技术领域。更具体地，涉及一种一种可快速富集分离水样中汞离子的材料及其制备方法和应用。

背景技术

汞是一种对环境和人类健康有严重危害的典型重金属污染物，因其生物累积性和在一定条件下可转化为毒性更强的有机汞，而受到人们的广泛关注。如何有效地实现水中汞离子快速高效富集而达到精确检测，这对生态环境评价和环境保护都具有重要意义。近年来发展的以电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和原子荧光光谱等为代表的一批高灵敏度、高准确度的重金属离子分析设备可用于水中重金属离子检测。然而，由于水中污染物组分非常复杂，待测的目标污染物浓度很低，使得分析设备很难做到直接分析水样。为了达到准确有效地分析检测水中汞含量，常常需要对水环境样品进行预处理，将水中汞离子预富集分离。

预富集材料的富集效率、选择性和富集分离速度，以及富集分离操作便捷性，对于预处理方法的高效便捷和检测的准确性至关重要。近年来，人们发展出各种各样的汞离子富集材料，如活性炭，沸石，中孔SiO₂，石墨烯及其衍生物，以及基于软硬酸机理形成强亲和力而发展的含硫吸附剂等。尽管这些改性材料有了富集汞离子的特定靶点，然而，这一靶点常常不具备专一富集汞离子的能力，对其他软酸金属离子如铅、铬、镉等也存在着较高的富集率。另外，这些材料也存在着富集速率慢等问题，富集常常需要几十分钟甚至几十小时，为仪器的快速检测或现场检测增加了难度。

因此，如何实现对水体中的汞离子能选择性快速准确的富集且能较好的将富集材料从水体中分离出来是需要研究的方向之一。

发明内容

以达到特异性高效快速富集分离水中痕量汞离子为目的，本发明的第一个目的在于提供一种可快速富集分离水样中汞离子的材料。该材料对水体中汞离子选择性高、吸附富集速度快、操作简单、易分离，可以在秒级的时间内完成富集和分离过程，能准确有效地分析检测水体中汞离子含量。

本发明的第二个目的在于提供如上第一个目的所述的可快速富集分离水样中汞离子的材料的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供如上第一个目的所述的可快速富集分离水样中汞离子的材料的应用。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种可快速富集分离水样中汞离子的材料，所述材料的结构中包含纤维素以及负载于纤维素表面和/或内部的CuS。

该材料中，采用纤维素负载CuS不仅可以提高其对水体中汞离子选择性，还能提高材料富集活性位点的利用率，进而提高材料的富集分离性能，还能实现该材料在水体中的无能耗便捷快速分离等，且其可以应用于含有Pb²⁺、Cr³⁺、Hg²⁺、Cd²⁺等9种金属离子的水体中，并实现快速选择性富集分离汞离子的目的。

相比较以如活性炭或者石墨烯等材料作为载体，采用纤维素作为载体其具有的优势主要在于，纤维素是亲水材料，很好的能与水中汞离子接触。达到促进Hg快速吸附的目的。而活性炭、石墨烯等为疏水材料，其在水中分散性差，且其强度差，多为粉体材料，在完成富集后，很难将其与被富集水样分离开来。

进一步地，所述CuS为纳米晶。相比较其他的诸如CuS空心球结构，CuS纳米晶能更进一步地提高对水体中汞离子的选择性以及吸附富集速度。同时，还能克服CuS空心球结构由于材料过细而难以从水体中有效分离的问题。

更进一步地，所述CuS为粒径为10-200nm的纳米晶。此时，前述效果更好。

进一步地，所述所述材料中，CuS的质量百分含量为3-12wt％。材料中该含量的CuS的存在能更好的提高该材料对水体中汞离子的吸附富集速度。

进一步地，所述纤维素的原料为商用脱脂棉或脱脂纱布。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

一种可快速富集分离水样中汞离子的材料的制备方法，采用原位生长的方式在纯净的纤维素上生长CuS，得到所述材料。

进一步地，所述制备方法包括如下步骤：

将纤维素原料经清洗后与CuCl₂水溶液混合，搅拌反应后，取出得到的经过处理的纤维素原料；

将该经过处理的纤维素原料与Na₂S溶液混合，于60-100℃反应后，置于冰浴中，经洗净、干燥，得所述可快速富集分离水样中汞离子的材料。

进一步地，所述清洗包括先用去离子水洗、干燥，再于氧等离子体清洗器中洗；更进一步地，所述去离子水系的温度为80-90℃，时间为10-60min，所述干燥的温度为40-80℃，时间为12h以上。

进一步地，所述CuCl₂水溶液的浓度为15-120mM。

进一步地，所述Na₂S溶液的浓度为15-150mM。

进一步地，所述洗净包括分别用无水乙醇、去离子水清洗3-6次，再在40-60℃温度下干燥4-12h。

为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：

如上第一个目的提供的可快速富集分离水样中汞离子的材料在检测水体中汞离子的应用。

其中，所述水体可为一般水体或者受污染的水体。该材料可以精确的富集出水体中的汞离子，即便是浓度很低(<10μg L^-1)的汞离子。

进一步地，所述检测包括富集分离。

进一步地，所述水体中，所述材料的浓度为3-650mg/5-100mL。也即，5-100mL水体中添加3-650mg该材料。

进一步地，所述应用的方法包括：

将所述快速富集分离水样中汞离子的材料置于待处理的水体中进行吸附富集，得混合水体；

分离出所述混合水体中的快速富集分离水样中汞离子的材料。

进一步地，所述分离的方法为采用注射器分离或过滤分离或分离柱分离。其中，采用注射器分离不需要任何能耗，仅手动就可以快速完成富集分离过程；且通过改变该材料的用量和注射器的大小，此方法可以用于大体积水样的汞离子富集分离。

进一步地，所述吸附富集的时间为5-300s，优选为5-40s。

进一步地，所述分离的时间为10-60s。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的可快速富集分离水样中汞离子的材料在富集分离水中汞离子的过程中，富集反应迅速，在5s内富集率可达到99.9％；富集后分离便捷，秒级时间内可以快速地实现富集材料与水体的分离；同时，该材料对汞离子具有好的选择性，在含有Pb²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、等9种金属离子的水体中，CuS@Cellulose纳米复合材料对汞离子(Hg²⁺)富集率可以达到99.9％，而对其他金属离子的富集率低于13％；且其对10-800mg L^-1水样中汞离子的富集分离，吸附量高达1042mg g^-1；此外，其使用范围广，可用于pH＝2-10的任何水样中汞离子的特异快速富集分离。

本发明提供的可快速富集分离水样中汞离子的材料的制备方法简单，成本低廉。材料合成方法不需要高温、高压等特殊条件，方法简单，易产业化；纤维素是一种可再生的天然产物，原料丰富易得，价格低廉、绿色环保。

本发明中将该材料用于水体中汞离子的检测的方法简单、成本低廉、操作便捷、快速高效的新型汞离子富集分离，该方法具有超高的汞离子识别和分离能力。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出实施例1制备得到的CuS@Cellulose纳米复合材料电镜表征图片。

图2示出实施例1制备得到的CuS@Cellulose纳米复合材料的(a)Cu2p(b)S2p X-射线光电子能谱图。

图3示出实施例2和对比例1中，(a)空白纤维素与CuS@Cellulose纳米复合材料对水体中汞离子的吸附富集去除率与富集时间关系曲线，以及(b)水体中汞离子残留浓度与富集时间的关系曲线。

图4示出实施例3中，CuS@Cellulose纳米复合材料吸附富集汞离子的吸附等温线。

图5示出对比例2中，空白纤维素吸附富集汞离子的吸附等温线。

图6示出实施例4中，CuS@Cellulose纳米复合材料对水体中不同金属离子的富集性能。

图7示出对比例3中，空白纤维素对水体中不同金属离子的富集性能。

图8示出实施例5中，CuS@Cellulose纳米复合材料对水体中超痕量汞离子(初始浓度为5.6μg L^-1)的吸附富集动力学曲线。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

CuS@Cellulose纳米复合材料的制备：

(1)以商用脱脂棉作为纤维素原料，将纤维素浸泡于去离子水中，用超声清洗器在80℃下清洗40min，然后于60℃下干燥12h，备用；

(2)取0.5g的纤维素，用氧等离子体清洗仪清洗6min，然后置于一定浓度(15～120mM)的CuCl₂溶液中搅拌1h，反应完成后，于40℃下干燥2h；

(3)将上述干燥的纤维素置于一定浓度(15～150mM)的Na₂S溶液中，在60～90℃下搅拌反应10～30min；

(4)上述反应完成后，将混合物置于冰浴中1h，用无水乙醇和去离子水各清洗数次，最后在40℃下干燥12h，即得到CuS@Cellulose纳米复合材料。

根据热重测量结果计算，可知，该复合材料中CuS的质量百分比为10.53％。

所得空白纤维素和CuS@Cellulose纳米复合材料的扫描电镜和透射电镜照片见图1所示。其中，a和b分别为不同放大倍数下空白纤维素的扫描电镜图；c和d分别为不同放大倍数下以60mM CuCl₂浓度制得的CuS@Cellulose纳米复合材料的扫描电镜图；e和f分别为不同放大倍数下的CuS@Cellulose纳米复合材料的透射电镜图。从图中可以看到，CuS纳米晶较均匀分布在纤维素载体上，而且从TEM图片可以看出CuS纳米晶在纤维素内部也有分布，CuS纳米晶尺寸约10～200nm。

所得CuS@Cellulose纳米复合材料的X-射线光电子能谱图如图2所示，从中可以看出，162.1和163.2eV处的S 2p光谱分别对应于CuS中S 2p_3/2和S 2p_1/2状态，并且结合Cu 2pXPS峰Cu 2p_3/2和Cu 2p_1/2峰值，证明纳米复合材料中成功负载了CuS。

实施例2

CuS@Cellulose纳米复合材料对水中汞离子的富集分离：

将65mg实施例1制备所得的CuS@Cellulose纳米复合材料置于10mL注射器中，将5mL含16mg L^-1汞离子的水样注入注射器中。吸附富集5s、15s、30s、60s和120s后，通过注射器塞将水样推出，将吸附有汞离子的纤维素与水体分离。经ICP或ICP-MS法分析检测水体中汞离子的残留浓度，进而得到汞离子的吸附富集率。经计算，CuS@Cellulose纳米复合材料在5s、15s、30s、60s和120s内富集率分别为99.94％、99.93％、99.94％、99.93％、99.94％。汞离子富集率与富集时间关系以及汞离子浓度与富集时间关系如图3中a和b所示。如图得知，CuS@Cellulose纳米复合材料可以快速、高效地吸附富集水中汞离子，5s内富集率就可以达到99.94％，且达到吸附平衡。与空白的纤维素相比，经CuS修饰的CuS@Cellulose纳米复合材料表现出优异的富集性能，具有超快的吸附富集速率和超高的吸附富集效率。富集操作简单，分离操作便捷，无需任何外界条件(离心、磁分离等)和能耗。

对比例1

空白纤维素对水中汞离子的富集分离：

将65mg上述实施例1步骤(1)制备得到的空白纤维素置于10mL注射器中，将5mL含16mg L^-1汞离子的水样注入注射器中。吸附富集5s、15s、30s、60s和120s后，通过注射器塞将水样推出，将吸附有汞离子的纤维素与水体分离。经ICP或ICP-MS法分析检测水体中汞离子的残留浓度，进而得到汞离子的吸附富集率。经计算，空白纤维素在5s、15s、30s、60s和120s内富集率分别为19.16％、26.21％、31.76％、46.58％、45.89％。汞离子富集率与富集时间关系以及水样中残留汞离子浓度与富集时间关系如图3中a和b所示。如图得知，水中汞离子在空白纤维素上的吸附富集，60s可以达到吸附平衡，最大吸附富集率约45％。

实施例3

CuS@Cellulose纳米复合材料对不同初始浓度的汞离子的富集分离：

室温下(25℃)下，将3mg上述实施例1制备得到的CuS@Cellulose纳米复合材料分散于10mL水样中，水样中汞离子的初始浓度分别为10mg L^-1，50mg L^-1，100mg L^-1，300mg L^-1，500mg L^-1，700mg L^-1。吸附富集8h，使其吸附达到平衡。吸附完成后，将富集材料与水样分离。经ICP或ICP-MS分析检测水样中汞离子残留浓度，进而得到材料对汞离子的吸附富集量。结果如图4所示，CuS@Cellulose纳米复合材料对汞离子的最大吸附量可达1042mg g^-1，大大高于空白纤维素的吸附量。

对比例2

空白纤维素对不同初始浓度的汞离子的富集分离：

室温下(25℃)下，将3mg上述实施例1步骤(1)制备得到的空白纤维素分散于10mL水样中，水样中汞离子的初始浓度分别为10mg L^-1，50mg L^-1，100mg L^-1，300mg L^-1，500mgL^-1，700mg L^-1。吸附富集8h，使其吸附达到平衡。吸附完成后，将富集材料与水样分离。经ICP或ICP-MS分析检测水样中汞离子残留浓度，进而得到材料对汞离子的吸附富集量。结果如图5所示，空白纤维素对汞离子的最大吸附量为70.52mg g^-1。

实施例4

CuS@Cellulose纳米复合材料对水体中不同金属离子的富集性能：

(1)含有8中金属离子的水溶液的配制：分别取一定量的NaNO₃、KNO₃、Fe(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、Cd(NO₃)₂、Cr(NO₃)₃、Pb(NO₃)₂和Hg(NO₃)₂加入到100mL的5％HNO₃水溶液中，超声10min，配制得到1000mg L^-1的金属离子混合溶液；

(2)将上述所得1000mg L^-1的金属离子混合溶液稀释，并用NaOH和HNO₃调节pH值至7，得pH＝7，10mg L^-1的金属离子混合溶液；

(3)将实施例1所制得的CuS@Cellulose纳米复合材料130mg分散于10mL上述10mgL^-1的金属离子混合溶液中，吸附富集2min后，快速分离富集材料。水溶液中各金属离子的浓度经ICP-OES或者ICP-MS分析检测获得，进而计算得到各金属离子的吸附富集率。如图6所示，CuS@Cellulose纳米复合材料对各金属离子的吸附富集率分别为：Hg²⁺(99.90％)、Pb²⁺(12.67％)、Cr³⁺(8.78％)、Cd²⁺(8.24％)、Ni²⁺(6.84％)、Mn²⁺(6.51％)、Fe³⁺(0.10％)、K⁺(6.22％)、Na⁺(0.20％)。基于上述对水中多种金属离子竞争吸附结果，CuS@Cellulose纳米复合材料对水中Hg²⁺具有较高的选择性，2min内吸附富集率可达99.9％，而对其他金属离子的富集率都低于13％。

对比例3

空白纤维素对水体中不同金属离子的富集性能：

(1)含有9中金属离子的水溶液的配制：分别取一定量的NaNO₃、KNO₃、Fe(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、Cd(NO₃)₂、Cr(NO₃)₃、Pb(NO₃)₂和Hg(NO₃)₂加入到100mL的5％HNO₃水溶液中，超声10min，配制得到1000mg L^-1的金属离子混合溶液；

(2)将上述所得1000mg L^-1金属离子混合溶液稀释，并用NaOH和HCl调节pH值至7，得pH＝7，10mg L^-1的金属离子混合溶液；

(3)将实施例1(1)所制得的130mg空白纤维素分散于10mL上述10mg L^-1的金属离子混合溶液中，吸附富集2min后，快速分离富集材料。水溶液中各金属离子的浓度经ICP-OES或者ICP-MS分析检测获得，进而计算得到各金属离子的吸附富集率。如图7所示，空白纤维素对各金属离子的吸附富集率分别为：Hg²⁺(0.10％)、Pb²⁺(10.78％)、Cr³⁺(6.70％)、Cd²⁺(9.09％)、Ni²⁺(7.53％)、Mn²⁺(7.53％)、Fe³⁺(5.41％)、K⁺(0.10％)、Na⁺(12.45％)。基于上述对水中多种金属离子竞争吸附结果，空白纤维素对水中各金属离子吸附性能都较差，对Hg²⁺几乎没有选择性。

实施例5

CuS@cellulose纳米复合材料对水体中超痕量汞离子(ppb级)的富集分离：

将65mg实施例1制备所得CuS@Cellulose纳米复合材料置于10mL注射器中，将5mL，浓度为5.6μg L^-1的含汞水样注入注射器中。吸附富集5s、15s、30s、60s和120s，通过注射器塞将水样推出，通过ICP-MS测水样中汞离子浓度。经测试，在5s、15s、30s、60s和120s富集反应后，汞离子残留浓度分别为2.13μg L^-1，0.84μg L^-1，0.85μg L^-1，0.69μg L^-1，0.68μg L^-1。汞离子残留浓度与富集时间关系如图8所示。由此可见，CuS@Cellulose纳米复合材料对超痕量汞离子具有优异的富集速率和富集效率，60s即可达到吸附平衡，汞离子残留浓度仅为0.69μg L^-1，远低于国家饮用水标准(1μg L^-1)。富集操作简单，分离操作便捷，无需任何外界条件(离心、磁分离等)和能耗。

实施例6

将130mg实施例1制备所得CuS@Cellulose纳米复合材料置于10mL的含有汞离子的水溶液中，水体的pH值用NaOH和HCl水溶液分别调至2、4、6、7、8和10。水中汞离子浓度约为10mg L^-1。吸附富集和分离后，水样经ICP分析检测水体中汞离子浓度，进而得到汞离子的吸附富集性能。经计算，吸附富集后，当水体pH值分别为2、4、6、7、8和10时，CuS@Cellulose纳米复合材料对水体中汞离子的吸附富集率分别为99.49％，96.57％，89.41％，88.61％，91.53％，90.86％。

对比例4

按照“Hu,M.；Tian,H.；He,J.,Unprecedented Selectivity and Rapid Uptakeof CuS Nanostructures toward Hg(II)Ions.ACS Appl Mater Interfaces 2019,11(21),19200-19206)”中的方法制备得到CuS纳米粉体，将其做为富集材料，以按照实施例2同样方法应用至富集水样中汞离子，吸附时间15s、30s后，将水样与吸附材料分离经ICP或ICP-MS法分析检测水体中汞离子的残留浓度，进而得到汞离子的吸附富集率。经计算，CuS纳米粉体在15s、30s内富集率分别为18.08％、30.28％，小于实施例2中CuS@Cellulose纳米复合材料富集率。采用30-200nm粒径的CuS纳米晶替换该CuS纳米粉体进行富集，得到的效果与CuS纳米粉体的富集效果相近。所以经CuS修饰的CuS@Cellulose纳米复合材料表现出优异的富集性能，具有超快的吸附富集速率和超高的吸附富集效率。富集操作简单，分离操作便捷，无需任何外界条件(离心、磁分离等)和能耗。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种可快速富集分离水样中汞离子的材料，其特征在于，所述材料的结构中包含纤维素以及负载于纤维素上的CuS；

所述纤维素的原料为商用脱脂棉或脱脂纱布；

所述CuS为粒径为10-200nm的纳米晶；

所述材料中，CuS的质量百分含量为3-12wt%；

所述材料为采用原位生长的方式在纯净的纤维素上生长CuS得到。

2.如权利要求1所述的可快速富集分离水样中汞离子的材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

将纤维素原料经清洗后与CuCl₂水溶液混合，搅拌反应后，取出得到的经过处理的纤维素原料；

将该经过处理的纤维素原料与Na₂S溶液混合，于60-100℃反应后，置于冰浴中，经洗净、干燥，得所述可快速富集分离水样中汞离子的材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述清洗包括先用去离子水洗、干燥，再于氧等离子体清洗器中洗。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述去离子水洗的温度为80-90℃，时间为10-60min，所述干燥的温度为40-80℃，时间为12h以上。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述CuCl₂水溶液的浓度为15-120 mM。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Na₂S溶液的浓度为15-150 mM。

7.如权利要求1所述的可快速富集分离水样中汞离子的材料在检测水体中汞离子的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述水体中，所述材料的浓度为3-650 mg/5-100 mL。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用的方法包括：

将所述快速富集分离水样中汞离子的材料置于待处理的水体中进行吸附富集，得混合水体；

分离出所述混合水体中的快速富集分离水样中汞离子的材料。

10.根据权利要求7或9所述的应用，其特征在于，所述分离的方法为采用注射器分离或过滤分离或分离柱分离。

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