CN110605019A - 一种集VOCs净化和脱硝于一体的处理装置及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种集VOCs净化和脱硝于一体的处理装置，包括RTO反应器，所述RTO反应器包括连通的一燃烧室及若干蓄热室，所述燃烧室位于蓄热室上部；任一蓄热室均包括上段蓄热体、下段蓄热体及中间的SCR催化剂床层；且任一蓄热室的底部均设有一进气阀、一排气阀、一吹扫阀；所述进气阀的输入端连接缓冲罐，所述缓冲罐上连接VOCs废气管道及氨气管道；所述吹扫阀的输入端连接吹扫气送气管道；所述燃烧室的顶部还设置燃烧器，所述燃烧器的输入端连接燃料气管道。该装置将RTO反应器内的高温环境充分利用在SNCR‑SCR反应中，实现VOCs和NOx超洁净排放，达到降低能耗的目的。同时提供了相应的处理工艺，从而能同时有效的净化VOCs并去除NOx，且运行可靠。
Description
技术领域
本发明属于工业废气处理技术领域，涉及一种集VOCs净化和脱硝于一体的处理装置及工艺。
背景技术
挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，以下简称VOCs)是一系列易挥发的且易燃有毒的有机化合物的总称，包括烷烃、烯烃、芳香烃、醇类、醛类、酮类、卤代烃等，VOCs是油品、化工物料在储存装卸过程高蒸汽压物料挥发释放至空气中的有机物总称，VOCs不仅造成资源的极大浪费而且造成严重大气污染。
对于大风量、浓度低、无回收价值的低浓度VOCs废气，通常采用高热回收效率的蓄热式焚烧(RTO)的方式对VOCs介质进行销毁处理，最终达标排放，以减少销毁过程中的能耗。
然而，常规的RTO技术也存在明显的短板，导致尾气中氮氧化物(NOx)的浓度超标。主要原因有以下两种：1、由于其燃烧温度通常超过750℃，也就意味着其燃烧器的局部温度更高，即时采用低氮燃烧器也无法完全避免火焰温度的局部过热(＞1200℃)。此温度条件下，空气中的氮气被氧化成少量热力型NOx；2、由于VOCs废气成分复杂多样，当组分中包含了含氮有机物时，在RTO中燃烧处理会形成燃料型NOx。以上两种原因中，燃料型NOx是否生成与废气组分有关，而热力型NOx的生成则在RTO技术中具有普遍性。因此，如何解决RTO装置尾气中NOx浓度超标的问题越来越受到行业内的重视。
将NOx去除的主要方法是通过引入摩尔数略少于NOx的氨气(NH3)，在高温或催化剂辅助的条件下与NOx发生氧化还原反应，生成氮气和水。其反应式如下：
利用高温实现上述反应的方法称为选择性非催化还原(SNCR)，其反应温度在800℃以上；利用催化剂实现上述反应的方法称为选择性催化还原(SCR)其反应温度在200～400℃。
目前主流的方法是将RTO技术与SCR串联使用。中国专利文献CN201811183809.7、CN201811241882.5都公开了在RTO装置出口衔接一套SCR装置的处理方式。由于SCR反应需要在一定温度条件下(200～400℃)才能进行，而RTO装置出口废气在经过热量回收后温度不高于100℃，因此需要额外的热量对废气进行二次加热后再进入SCR反应器，导致此种两段式工艺在运行能耗上比单套RTO装置有明显增加，不符合现阶段节能环保的工艺需求。
综上，针对现有VOCs处理中去除NOx的技术缺陷，本领域技术人员急需开发一种能同时有效的净化VOCs并去除NOx，且节能环保、降低成本、运行平稳可靠的集VOCs净化和脱硝于一体的处理装置及工艺。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种能同时有效的净化VOCs并去除NOx，且节能环保、降低成本、运行平稳可靠的集VOCs净化和脱硝于一体的处理装置及工艺。
为实现上述目的之一提供一种集VOCs净化和脱硝于一体的处理装置，本发明采用了以下的技术方案：
一种集VOCs净化和脱硝于一体的处理装置，包括RTO反应器，所述RTO反应器包括连通的一燃烧室及若干蓄热室，所述燃烧室位于蓄热室上部；任一蓄热室均包括上段蓄热体、下段蓄热体及中间的SCR催化剂床层；且任一蓄热室的底部均设有一进气阀、一排气阀、一吹扫阀；所述进气阀的输入端连接缓冲罐，所述缓冲罐上连接VOCs废气管道及氨气管道；所述吹扫阀的输入端连接吹扫气送气管道；所述燃烧室的顶部还设置燃烧器，所述燃烧器的输入端连接燃料气管道。
优选的，所述排气阀通过排气管道连接至引风机，用于将排放气引出外界。
进一步的，所述排气管道上还设置NOx浓度传感器，用于连续监测排放气中的NOx含量。
优选的，该装置还包括控制系统，所述NOx浓度传感器、氨气管道上的氨气流量控制阀与所述控制系统电连接。
进一步的，任一蓄热室中，所述进气阀、排气阀、吹扫阀均设为与控制系统电连接的自控阀门，若干蓄热室通过控制系统控制进气阀、排气阀、吹扫阀的顺序切换使蓄热室交替进入蓄热、放热、吹扫阶段。
优选的，所述RTO反应器内设置3个蓄热室。
进一步的，当第二蓄热室处于蓄热工况对应第二排气阀打开时，第一进气阀打开，第一蓄热室处于放热工况，第三吹扫阀打开、第三蓄热室处于吹扫工况；
当第三蓄热室处于蓄热工况对应第三排气阀打开时，第二进气阀打开、第二蓄热室处于放热工况，第一吹扫阀打开、第一蓄热室处于吹扫工况；
当第一蓄热室处于蓄热工况对应第一排气阀打开时，第三进气阀打开、第三蓄热室处于放热工况，第二吹扫阀打开、第二蓄热室处于吹扫工况。
优选的，所述燃烧室内的温度控制为650～800℃。
优选的，所述SCR催化剂床层的温度为200～400℃。
优选的，所述VOCs废气经过催化剂床层的空速为5000～10000h-1，气速为0.2～0.5m/s。
优选的，所述的上段蓄热体、下段蓄热体均设为陶瓷蓄热体。
本发明的目的之二是提供一种集VOCs净化和脱硝于一体的处理工艺，包括如下步骤：
S1、放热阶段：VOCs废气、氨气均通入缓冲罐，在罐内充分混合后，通过进气阀进入任一蓄热室内，蓄热内的上段蓄热体及下段蓄热体逐级将废气加热；此时该蓄热室处于放热工况；
S2、VOCs氧化反应及SNCR反应阶段：废气经蓄热体加热后进入燃烧室，控制燃烧室内温度为650～800℃，使混合气中的VOCs废气被充分氧化成CO2和H2O，同时产生了少量的NOx；此时，混合气中的氨气在燃烧室的该温度条件下与新生成的NOx发生氧化还原反应，生成氮气和水，NOx的脱除率达到25％；
S3、蓄热及SCR反应阶段：混合气中的VOCs被完全氧化后，经另一蓄热室的排气阀排出；在排出过程中，高温状态下的废气经过蓄热体逐级回收热量，在蓄热室底部排出时其温度≯100℃；此时该蓄热室处于蓄热工况；其中，当完成VOCs净化的高温废气经过两段蓄热体之间布置的SCR催化剂床层时，NH3与NOx在催化剂的辅助下继续脱硝反应，此时NOx总的去除率超过85％，废气中剩余的NOx浓度＜20mg/Nm3；
S4、残留气体吹扫阶段：在S1～S3中，当完成了一次废气换向后，在切换前处于放热阶段的蓄热室进入残留气体吹扫阶段，此时通过处于非放热、也非蓄热阶段的蓄热室的吹扫阀引入吹扫空气将所述处于放热阶段的蓄热室底部未反应的废气吹扫入燃烧室内；
S5、按顺序切换各蓄热室的进气阀、排气阀、吹扫阀，控制各蓄热室依次进入放热、蓄热、吹扫工况，循环往复，重复上述步骤。
优选的，步骤S1中，当温度低于下限值650℃时，开启燃烧器，通过燃料气的燃烧放热提升燃烧室温度至上限值800℃后停止工作。
优选的，所述蓄热室设为3个；
当第二蓄热室处于蓄热工况对应第二排气阀打开时，第一进气阀打开、第一蓄热室处于放热工况，第三吹扫阀打开、第三蓄热室处于吹扫工况将蓄热室底部未来得及反应的废气吹入燃烧室内；
当第三蓄热室处于蓄热工况对应第三排气阀打开时，第二进气阀打开、第二蓄热室处于放热工况，第一吹扫阀打开、第一蓄热室处于吹扫工况将蓄热室底部未来得及反应的废气吹入燃烧室内；
当第一蓄热室处于蓄热工况对应第一排气阀打开时，第三进气阀打开、第三蓄热室处于放热工况，第二吹扫阀打开、第二蓄热室处于吹扫工况将蓄热室底部未来得及反应的废气吹入燃烧室内。
其中，吹扫工况的持续时间为5～30s。
进一步的，由第一蓄热室的放热工况、第二蓄热室的蓄热工况、第三蓄热室的吹扫工况切换至第一蓄热室的吹扫工况、第二蓄热室的放热工况、第三蓄热室的蓄热工况时，第三排气阀为关闭状态，按照第三排气阀打开、第二排气阀关闭、第二进气阀打开、第一进气阀关闭、第一吹扫阀打开10～20s后关闭的顺序依次动作阀门；
由第一蓄热室的吹扫工况、第二蓄热室的放热工况、第三蓄热室的蓄热工况切换至第一蓄热室的蓄热工况、第二蓄热室的吹扫工况、第三蓄热室的放热工况时，按照第一排气阀打开、第三排气阀关闭、第三进气阀打开、第二进气阀关闭、第二吹扫阀打开10～20s后关闭的顺序依次动作阀门；
由第一蓄热室的蓄热工况、第二蓄热室的吹扫工况、第三蓄热室的放热工况循环切换至第一蓄热室的放热工况、第二蓄热室的蓄热工况、第三蓄热室的吹扫工况时，按照第二排气阀打开、第一排气阀关闭、第一进气阀打开、第三进气阀关闭、第三吹扫阀打开10～20s后关闭的顺序依次动作阀门；如此循环往复。
进一步的，在各蓄热室的工况切换过程中，在相邻的2个阀门动作之间间隔1～2s。
优选的，所述SCR催化剂床层的温度控制为200～400℃；
所述SCR催化剂床层选用氧化物型双金属或多金属催化剂。
进一步的，所述SCR催化剂床层中催化剂的高活性组分为CeO2、CuO2、MnO2三种或其中任两种的组合，载体为呈蜂窝状的TiO2。
进一步的，所述催化剂中MnO2的含量为5～15wt％，CuO2或CeO2的含量为3～8wt％。
优选的，控制系统在排气之前通过NOx浓度传感器连续监测排放气中的NOx含量，并通过排放气中NOx的浓度信号控制氨气流量控制阀调节进入缓冲罐的氨气的流量。
本发明能够带来以下有益效果：
1)本发明提供了一种集VOCs净化和NOx脱硝一体化的处理装置，采用一体式RTO-SNCR-SCR装置处理VOCs废气，在实现VOCs和NOx超洁净排放的基础上，将RTO反应器内的高温环境充分利用在SNCR-SCR反应中，达到降低能耗的目的。同时，一体式RTO-SNCR-SCR反应装置在结构上降低了两段式反应的复杂性，在一台RTO反应器内同时高效去除VOCs及NOx污染物，且节能环保、运行平稳可靠。
2)本发明集VOCs净化和NOx脱硝一体化的工艺方法，将SCR所用催化剂置于RTO反应器内拥有适宜反应温度的区域内也即上段蓄热体及下段蓄热体之间的合适高度，免去了废气经热量回收后所需的二次加热，大幅降低能耗。并且，创新性地将RTO燃烧室内温度均匀分布在650～800℃，降低了NH3被氧化成NOx的几率；同时避免燃烧室内局部过热也可以有效减少热力型NOx的生成。另外，由于脱硝反应是一个弱放热反应，因此在RTO反应器中增加脱硝反应并不会影响RTO反应器总体的热回收效率。此外，还设置了吹扫工序，以吹扫空气将残留在该蓄热室底部未反应的废气(包括在状态切换过程中未来得及反应的废气)吹入燃烧室内，从而能够保证废气净化效果的稳定性。
3)本发明的装置及工艺中，在处于放热及蓄热状态的两个蓄热室中，SCR催化剂位于两个蓄热室的中段(上下均装填有蓄热体)，从整体上看，其温度分布特点都是靠近中心燃烧室的温度更高，靠近两蓄热室进、出口的蓄热体温度较低，呈现逐级分布；因此，本发明的装置设计巧妙，可以通过改变SCR催化剂在蓄热室中段的放置位置进而调整SCR催化剂床层的工作温度介于200～400℃之间；工艺上，原有的RTO反应器对废气进行热量回收后的温度较低，不利于SCR催化反应，本发明在RTO反应器内巧妙的利用高温段和中温段热量，从而充分进行了VOCs氧化反应和脱硝反应，实现VOCs净化和脱硝功能的一体高效处理。
4)本发明中由于输入的废气主要污染物成分为VOCs，而产生NOx的主要区域是在高温区，即燃烧室内以及蓄热室顶部。因此，从本发明的反应器结构形式上分析，当且仅当某一蓄热室作为废气出口时，其中过流的废气中才同时含有NOx和NH3。故在发生脱硝反应的SCR催化剂床层中，其废气流向总是自上而下的；而作为废气入口的其它蓄热室内装填的SCR催化剂所处的区域，既不会发生VOCs氧化反应，也不会发生脱硝反应，因为此时废气中只有NH3没有NOx，所以不存在额外的放热反应导致SCR区域温度不稳定的问题，有效保障了SCR催化脱硝的效率。
5)本发明的装置及工艺将NH3与需要处理的VOCs废气在进入蓄热式反应器前混合，简化了设备结构，使废气在反应器高温区产生的NOx可以直接与NH3进行SNCR反应；反应后剩余少量的NOx和NH3进入SCR催化剂床层，确保其反应的转化率。因此，本发明选择在装置入口喷氨，结合本发明燃烧室控制温度合理(650～800℃)，避免局部过热，减少NH3被氧化成NOx的几率；均匀混合NH3与NOx(燃料型或热力型)的净化后废气在SCR催化剂上部的蓄热体的辅助下，实现在整个SCR催化剂床层界面上的均布，提高气固传质效率，避免因气体短路而发生的氨逃逸或NOx净化效率低的问题。该设计下SCR催化剂床层上方的蓄热体起到了“气体均布”的作用，更有利于SCR催化反应的进行；此外，由于本发明处理装置利用蓄热体对气体进行流场均布，所以无需在反应器内设置整流组件，节约投资，降低成本。
6)本发明的加热装置位于进行交替放热蓄热的两个蓄热室中部的燃烧室中；结构上更加简洁，且更加便于控制；保证了本发明装置的稳定可靠运行。
7)本发明选择适宜的SCR催化剂可控制其活性温度区间介于200～400℃，有利于SCR催化还原反应的效率，使脱硝效率进一步提升。
8)本发明处理工艺中，不同于现有技术中针对大多数蓄热式反应器采用“同时动作”的阀门控制方法，采用顺序控制方法，将一次阀门切换动作拆分成多步动作，使阀门有序地开启或关闭，解决了因个别阀门可靠性下降(动作的提前/延迟)导致的废气短路直排或反应器憋压的问题，从而避免蓄热室在切换下一阶段进入蓄热状态时残留气直接从排气阀排出，导致尾气不达标。
综上所述，本发明在深度处理VOCs至达标排放的同时有效降低了NOx的生成，并可以高效去除燃烧产生的NOx，避免了RTO反应器出口NOx浓度超标形成的二次污染。并且，一体式RTO-SNCR-SCR反应装置可以使SCR反应充分利用RTO反应创造出的高温环境，使废气无需二次加热，达到了节能降耗的目的。此外，本发明一体化装置的结构复杂性相较现有技术有大幅的降低，不仅降低了反应器本身的生产成本，还在实际应用中便于组装、拆卸、维修。
附图说明
下面将以明确易懂的方式，结合附图说明优选实施方式，对本发明的上述特性、技术特征、优点及其实现方式予以进一步说明。
图1是本发明集VOCs净化和脱硝于一体的处理装置的结构示意图；
附图标号说明：
1-缓冲罐；2-进气阀，2a-第一进气阀，2b-第二进气阀，2c-第三进气阀；3-排气阀，3a-第一排气阀，3b-第二排气阀，3c-第三排气阀；4-吹扫阀，4a-第一吹扫阀，4b-第二吹扫阀，4c-第三吹扫阀；5-蓄热室；50-上段蓄热体，51-下段蓄热体，52-SCR催化剂床层，5a-第一蓄热室，5b-第二蓄热室，5c-第三蓄热室；6-燃烧室；7-燃烧器；8-NOx浓度传感器；9-引风机
A-VOCs废气；B-燃料气；C-吹扫空气；D-氨气；E-排放气；K1-控制系统
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。
为使图面简洁，各图中只示意性地表示出了与本发明相关的部分，它们并不代表其作为产品的实际结构。
实施例1
如图1所示，为一种集VOCs净化和脱硝于一体的处理装置，包括RTO反应器，所述RTO反应器包括连通的一燃烧室6及若干蓄热室5，所述燃烧室6位于蓄热室5上部；任一蓄热室5均包括上段蓄热体50、下段蓄热体51及中间的SCR催化剂床层52；且任一蓄热室的底部均设有一进气阀2、一排气阀3、一吹扫阀4；所述进气阀的输入端连接缓冲罐1，所述缓冲罐1上连接VOCs废气A管道及氨气D管道；所述吹扫阀的输入端连接吹扫气送气管道；所述燃烧室6的顶部还设置燃烧器7，所述燃烧器7的输入端连接燃料气B管道。
本实施例中通过创新的装置设计，首先，设置了缓冲罐1使VOCs废气A及氨气D在进入RTO反应器之前进行混合，废气在RTO反应器高温区产生的NOx可以直接与NH3进行SNCR反应；其次，在上下两段蓄热体中间设置SCR催化剂床层52，使SCR所用催化剂处在RTO反应器中适宜反应温度区域内，从而，SNCR反应后剩余的NOx和NH3进入SCR催化剂床层6，可以确保NOx反应的转化率，免去了废气经热量回收后所需的二次加热，大幅降低能耗。由上述，本实施例采用一体式RTO-SNCR-SCR技术，在一台反应器内同时高效去除VOCs及NOx污染物。
作为优选的实施例，所述排气阀3通过排气管道连接至引风机9，用于将排放气E引出外界。更优的，所述排气管道上还设置NOx浓度传感器8，用于连续监测排放气中的NOx含量。
更优的，该装置还包括控制系统K1，所述NOx浓度传感器8、氨气D管道上的氨气流量控制阀均与所述控制系统K1电连接。
本实施例可实现通过NOx浓度传感器8将接收NOx的浓度信号输送至控制系统K1，再通过控制系统K1控制进入缓冲罐1的氨气D流量。由于NH3补充过量时NOx可能被完全反应，而此时过量的氨气逃逸形成另一种污染。为避免氨逃逸，控制排放气中的NOx浓度值不低于5mg/Nm3。
作为优选的另一实施例，任一蓄热室5中，所述进气阀、排气阀、吹扫阀均设为与控制系统K1电连接的自控阀门，若干蓄热室5通过控制系统K1控制进气阀、排气阀、吹扫阀的顺序切换使所述的若干蓄热室5交替进入蓄热、放热、吹扫阶段。更优的，其中，所述RTO反应器内设置3个蓄热室，当然也可根据情况调整蓄热室的数量，比如2个、大于3个的正整数均可。本实施例中RTO反应器包含一个燃烧室6和三个蓄热室5a、5b、5c，燃烧室6内的燃烧器7仅在温度低于控制下限时启动。三个蓄热室5a、5b、5c的温度分布近似，每个蓄热室内的蓄热体温度自顶部向底部逐渐变低，上段蓄热体50的顶部温度接近燃烧室6温度650～800℃，下段蓄热体51底部温度低于100℃，温度在单套蓄热体内呈渐变分布。更优的，蓄热室5a、5b、5c内的上段、下段蓄热体都采用陶瓷蓄热体。
上述实施例中，所述控制系统选用PLC控制系统或DCS控制系统。应当说明的是，该系统均为现有技术，PLC控制系统是在传统的顺序控制器的基础上引入了微电子技术、计算机技术、自动控制技术和通讯技术而形成的一代新型工业控制装置，目的是用来取代继电器、执行逻辑、记时、计数等顺序控制功能，建立柔性的远程控制系统，具有通用性强、使用方便、适应面广、可靠性高、抗干扰能力强、编程简单等特点。DCS控制系统是以微处理器为基础，采用控制功能分散、显示操作集中、兼顾分而自治和综合协调的设计原则的新一代仪表控制系统。具体的，PLC控制系统可选用西门子S7-1200或S7-1500系列PLC。DCS控制系统可选自：浙大中控JX-300XP或ESC-700系统；横河CENTUM VP或CENTUM CS系统；霍尼韦尔PKS-C300系统。由于控制系统在工程应用中较为广泛，本发明也可以选用其它型号的“能实现接收NOx浓度传感器8的浓度信号并进行信号处理后再发出指令来控制氨气D管道上的氨气流量控制阀以调节氨气流量的功能以及顺序控制自控阀门的功能”的PLC或DCS控制系统。
实施例2
本实施例为一种集VOCs净化和脱硝于一体的工艺方法，结合图1所示，包括如下步骤：
S1、蓄热体放热阶段：VOCs废气A、氨气D均通入缓冲罐1，在罐内充分混合后(使定量的NH3与VOCs废气在进入RTO反应器之前在罐内通过分布器均匀混合)，通过进气阀2进入任一蓄热室5内，蓄热室5内的下段蓄热体51及上段蓄热体50逐级将废气加热；此时该蓄热室处于放热工况；
S2、VOCs氧化反应及SNCR反应阶段：废气经蓄热体加热后进入燃烧室6，控制燃烧室6内温度为650～800℃，使混合气中的VOCs废气A被充分氧化成CO2和H2O，同时产生了少量的NOx；与此同时，混合气中的氨气D在燃烧室6的该温度条件下与新生成的NOx发生氧化还原反应，生成氮气和水，NOx的脱除率达到25％；
S3、蓄热及SCR反应阶段：混合气中的VOCs被完全氧化后，经另一蓄热室5的排气阀3排出；在排出过程中，高温状态下的废气经过上段蓄热体50及下段蓄热体51逐级回收热量，在蓄热室5底部排出时其温度≯100℃；其中，当完成VOCs净化的高温废气经过两段蓄热体之间布置的SCR催化剂床层52时，NH3与NOx在催化剂的辅助下继续脱硝反应，此时NOx总的去除率超过85％，废气中剩余的NOx浓度＜20mg/Nm3；
S4、残留气体吹扫阶段：独立于S1、S2和S3，当系统完成了一次废气换向后，在切换前处于蓄热体放热阶段(S1)的蓄热室进入残留气体吹扫阶段(S4)，此时通过处于非放热、也非蓄热阶段的蓄热室5的吹扫阀4引入吹扫空气C将处于蓄热体放热阶段的蓄热室5底部未反应的废气吹扫入燃烧室6内。本阶段的主要作用在于：避免该蓄热室在下一次废气换向后进入蓄热阶段(S3)时，残留未反应的VOCs废气及氨气直接从排气阀3排出，导致尾气不达标；
S5、循环切换：按顺序切换各蓄热室的进气阀2、排气阀3、吹扫阀4，控制各蓄热室依次进入放热、蓄热、吹扫工况，循环往复，重复上述步骤。
本实施例中创新性地将燃烧室6内温度控制均匀分布在650～800℃，降低了NH3被氧化成NOx的几率，通过温度场设计避免出现燃烧器火焰温度过高导致燃烧室内局部过热的情况，也可以有效减少热力型NOx的生成；并且，将SCR所用催化剂置于RTO反应器内拥有适宜反应温度的区域内(也即上段蓄热体50及下段蓄热体51之间)，免去了废气经热量回收后所需的二次加热，大幅降低能耗。另外，由于脱硝反应是一个弱放热反应，因此在RTO反应器中增加脱硝反应并不会影响RTO反应器总体的热回收效率，也避免了因为对废气的二次加热而导致系统的额外能耗。此外，还设置了吹扫工序，当某一蓄热室5通过放热对VOCs废气A加热氧化处理、然后经另一蓄热室5完成蓄热过程的能量回收后，再对另一蓄热室开启吹扫阀，以吹扫空气C将该蓄热室5底部未反应的废气吹入燃烧室6内，从而能够保证废气净化效果的稳定性。
作为优选的实施例，步骤S2中，当温度低于下限650℃时，开启燃烧器7，通过燃料气B的燃烧放热提升燃烧室6温度至上限值800℃后停止工作。
本实施例中燃烧室6的控制温度可根据VOCs废气的实际组成在范围内进行调整。
作为优选的另一实施例，蓄热室设为3个；
当第二蓄热室5b处于“蓄热”工况对应第二排气阀3b打开时，第一进气阀2a打开、第一蓄热室5a处于“放热”工况，第三吹扫阀4c打开、第三蓄热室5c处于“吹扫”工况将蓄热室底部未来得及反应的废气吹入燃烧室6内；
当第三蓄热室5c处于“蓄热”工况对应第三排气阀3c打开时，第二进气阀2b打开、第二蓄热室5b处于“放热”工况，第一吹扫阀4a打开、第一蓄热室5a处于“吹扫”工况将蓄热室底部未来得及反应的废气吹入燃烧室6内；
当第一蓄热室5a处于“蓄热”工况对应第一排气阀3a打开时，第三进气阀2c打开、第三蓄热室5c处于“放热”工况，第二吹扫阀4b打开、第二蓄热室5b处于“吹扫”工况将蓄热室底部未来得及反应的废气吹入燃烧室6内。
具体的顺序切换方法如下表1所示：
表1.蓄热室工况切换顺序及对应阀门的开关状态
本实施例中在阀门切换过程中，吹扫阀的切换与进气阀、排气阀的切换动作并非同时进行，以表一中的“阶段一”向“阶段二”切换为例，在切换过程中，需要动作的阀门为：4c(开→关)、2a(开→关)、2b(关→开)、3b(开→关)、3c(关→开)、4a(关→开)。
需注意的是，若各阀门的切换方案设计为“同时动作”，则可能出现以下问题：
1)若3c阀门打开动作较慢，则出现所有排气阀门同时关闭、而上游有废气进入反应器的情况。根据实际案例中反应器内压力传感器的读数显示，在这种情况下反应器内压力快速升高，可能导致紧急泄压阀或安全阀起跳，导致废气自其它排气管路进入大气，也即发生憋压的问题。
2)若2b阀门打开动作较快(或3b阀门关闭动作较慢)，则存在一段时间内同一个蓄热室的进气和出气阀门同时打开的状况。自2b阀门进入反应器的废气未经过氧化反应直接从3b阀门排出，导致尾气不达标排放，也即发生废气的“短路直排”现象。
而现有技术中绝大多数蓄热式反应器的换向阀门的控制方案为“同时动作”，换向阀门在长期且频繁动作后会出现个别阀门动作速率的变化，从而很容易带来上述问题。
为此，本发明进一步提出了一种优选的实施例，由第一蓄热室5a的放热工况、第二蓄热室5b的蓄热工况、第三蓄热室5c的吹扫工况切换至第一蓄热室5a的吹扫工况、第二蓄热室5b的放热工况、第三蓄热室5c的蓄热工况时，第三排气阀4c为关闭状态，按照第三排气阀3c打开、第二排气阀3b关闭、第二进气阀2b打开、第一进气阀2a关闭、第一吹扫阀4a打开10～20s后关闭的顺序依次动作阀门；
由第一蓄热室的吹扫工况、第二蓄热室的放热工况、第三蓄热室的蓄热工况切换至第一蓄热室的蓄热工况、第二蓄热室的吹扫工况、第三蓄热室的放热工况时，按照第一排气阀3a打开、第三排气阀3c关闭、第三进气阀2c打开、第二进气阀2b关闭、第二吹扫阀4b打开10～20s后关闭的顺序依次动作阀门；
由第一蓄热室的蓄热工况、第二蓄热室的吹扫工况、第三蓄热室的放热工况循环切换至第一蓄热室5a的放热工况、第二蓄热室5b的蓄热工况、第三蓄热室5c的吹扫工况时，按照第二排气阀3b打开、第一排气阀3a关闭、第一进气阀2a打开、第三进气阀2c关闭、第三吹扫阀4c打开10～20s后关闭的顺序依次动作阀门；如此循环往复。
更优的，在各蓄热室的工况切换过程中，在相邻的2个阀门动作之间间隔1～2s。
具体如下表2所示：
表2.阀门的顺序控制方案
从而本实施例中，在某一蓄热室5完成放热热量回收过程后以吹扫空气C将蓄热室5底部未反应的废气吹入燃烧室6内，避免各蓄热室5在状态切换过程中，有未来得及反应的废气从底部排出,保证处理效果稳定。并且，本实施例通过各蓄热室的各阀门的顺序控制方案可以有效避免“同时动作”的控制方案带来的反应器憋压和废气短路直排的问题，避免蓄热室在切换下一阶段进入蓄热状态时残留气直接从排气阀排出，导致尾气不达标，进一步保障了本发明装置和工艺的稳定可靠性。
作为优选的另一实施例，所述SCR催化剂床层6选用氧化物型双金属或多金属催化剂。
本实施例采用的催化剂对温度波动的适应力强，在200～400℃范围内均有良好的工作性能，此温度范围也为催化剂上下两侧蓄热体的装填量提供了设计依据；催化剂装填量及装填截面积与废气的气量有关，废气经过催化剂床层6的设计空速为5000～10000h-1，设计气体流速为0.2～0.5m/s。
催化剂的高活性组分为CeO2、CuO2、MnO2三种或其中任两种的组合，载体为TiO2，呈蜂窝状。更优的，所述催化剂的活性组分为CuO2+MnO2或CeO2+MnO2；其中MnO2在催化剂中的含量为5～15wt％，CuO2或CeO2在催化剂中的含量为3～8wt％。并且载体TiO2降低SCR的反应温度，提高脱硝效率的优势。该催化剂的组分配合可以实现活性温度区间介于200～400℃之间，提高NOx和NH3进入SCR催化剂床层6中发生反应的脱硝转化率。
作为优选的另一实施例，步骤S3中，控制系统K1在排气之前通过NOx浓度传感器8连续监测排放气中的NOx含量，并根据排放气中NOx的浓度信号控制氨气流量控制阀调节进入缓冲罐1的氨气D的流量。
本实施例中由于NH3补充过量时NOx可能被完全反应，而氨气过量逃逸易形成另一种污染。为避免氨逃逸，排放气中的NOx浓度控制值不宜低于5mg/Nm3。
试验例1～5
在上述实施例2的基础上，进行如下试验：
阶段一：
VOCs氧化反应阶段：VOCs废气A通入缓冲罐1，通过进气阀2进入任一蓄热室5内，蓄热室5内的上段蓄热体50及下段蓄热体51逐级将废气加热；废气经蓄热体加热后进入燃烧室6，控制燃烧室6内温度为650～800℃，使混合气中的VOCs废气A被充分氧化成CO2和H2O，同时产生了少量的NOx；
也即：在缓冲罐1内仅通入VOCs废气A，暂不混入氨气D。此时RTO反应器内仅发生VOCs介质的热氧化反应，并副产少量的热力型和/或燃料型NOx。此时NOx浓度传感器9测得未经脱硝处理的废气中的NOx浓度记作X0；
阶段二：
在不改变阶段一的VOCs废气A流量和反应温度的前提下，开始通入适量的氨气D。
VOCs氧化反应阶段：NH3与VOCs废气在进入RTO反应器之前在罐内均匀混合后，通过进气阀2进入任一蓄热室5内，蓄热室5内的下段蓄热体51及上段蓄热体50逐级将废气加热；废气经蓄热体加热后进入燃烧室6，控制燃烧室6内温度为650～800℃，使混合气中的VOCs废气A被充分氧化成CO2和H2O，同时产生了少量的NOx；
SNCR反应阶段：与此同时，混合气中的氨气D在燃烧室6的该温度条件下与部分新生成的NOx发生氧化还原反应，生成氮气和水；
SCR反应阶段：混合气中的VOCs被完全氧化后，经另一蓄热室5的排气阀3排出；在排出过程中，高温状态下的废气经过上段蓄热体50及下段蓄热体51逐级回收热量，在蓄热室5底部排出时其温度≯100℃；其中，当完成VOCs净化的高温废气经过两段蓄热体之间布置的SCR催化剂床层52时，残留的NH3及NOx在催化剂的辅助下继续脱硝反应；
当系统完成了一次废气换向后，在切换前处于蓄热体放热阶段的蓄热室5进入残留气体吹扫阶段，此时通过处于非放热、也非蓄热阶段的蓄热室5的吹扫阀4引入吹扫空气C将处于蓄热体放热阶段的蓄热室5底部未反应的废气吹扫入燃烧室6内；循环切换：同表2所示，按顺序切换各蓄热室的进气阀、排气阀、吹扫阀，控制各蓄热室依次进入放热、蓄热、吹扫工况，循环往复，重复上述步骤。
也即：此阶段二除VOCs介质的热氧化反应外，在RTO反应器内同时还发生了SNCR和SCR脱硝反应，并且设置了吹扫工序。此时NOx浓度传感器9测得经过脱硝处理的废气中的NOx浓度记作X1，同时检测净化气中的VOCs介质浓度。
阶段三：
在阶段二的基础上，将同表2中的顺序切换放热、蓄热、吹扫工况更改为传统技术中的同时切换。也即：此阶段三与阶段二相同，除VOCs介质的热氧化反应外，在RTO反应器内同时还发生了SNCR和SCR脱硝反应，但是并没有设置顺序切换放热、蓄热、吹扫工况。此时检测净化气中的VOCs介质浓度V2。
以不同VOCs废气条件及不同工艺参数进行的具体的检测结果如下表3所示：
表3.不同试验例的检测结果
结合上表，对各例进行工艺处理性能的分析:
1)如试验例1～5所示，当燃烧室的控制温度为650～800℃时，VOCs废气的热氧化反应效率较高，在实际应用中可根据不同的VOCs废气的实际组成在该温度范围进行适应性的小幅度调整。其中，需要解释的是，各试验例入口NOx浓度由于生成机理不同，量也相应不同，如由于试验例1～2的NOx生成机理和试验例3～4不同，试验例1～2的入口NOx浓度不会太高，在达到相似处理效果(也即相似出口NOx浓度)的前提下，处理效率则相对较低。此外，当没有采用顺序切换放热、蓄热、吹扫工况，而是同时切换各工况时，VOCs废气在放热及蓄热的状态之间切换时易导致未来得及反应的VOCs废气直接排出，在状态切换时使VOCs浓度呈现波动性升高，导致处理效果不稳定，排放气不能连续达标。
2)结合对比例1～2所示，在同一测试条件下，当燃烧室的控制温度低于下限值650℃时，如对比例1所示，将导致高温氧化作用效率大大降低，使排放气中VOCs浓度超标；而当高于该温度上限值800℃时，如对比例2所示，分析NH3在高于800℃温度时会与氧气反应生成氮氧化物，导致NH3的消耗增高。
3)本发明将喷氨点设置在整个装置的进气入口处的方案，由于废气与NH3有足够的时间及时混合均匀，所以保证了优异的脱硝效率，并且有效控制了氨逃逸现象，NH3排放稳定控制在尾气限制值(＜2mg/Nm3)范围内。
应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合，对于其它的众多组合，此处不再一一赘述。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种集VOCs净化和脱硝于一体的处理装置，其特征在于：
包括RTO反应器，所述RTO反应器包括连通的一燃烧室及若干蓄热室，所述燃烧室位于蓄热室上部；任一蓄热室均包括上段蓄热体、下段蓄热体及中间的SCR催化剂床层；且任一蓄热室的底部均设有一进气阀、一排气阀、一吹扫阀；所述进气阀的输入端连接缓冲罐，所述缓冲罐上连接VOCs废气管道及氨气管道；所述吹扫阀的输入端连接吹扫气送气管道；所述燃烧室的顶部还设置燃烧器，所述燃烧器的输入端连接燃料气管道。
2.根据权利要求1所述的处理装置，其特征在于：
所述排气阀通过排气管道连接至引风机，用于将排放气引出外界；
所述排气管道上还设置NOx浓度传感器，用于连续监测排放气中的NOx含量。
3.根据权利要求2所述的处理装置，其特征在于：
该装置还包括控制系统，所述NOx浓度传感器、氨气管道上的氨气流量控制阀与所述控制系统电连接。
4.根据权利要求3所述的处理装置，其特征在于：
任一蓄热室中，所述进气阀、排气阀、吹扫阀均设为与控制系统电连接的自控阀门，若干蓄热室通过控制系统控制进气阀、排气阀、吹扫阀的顺序切换使蓄热室交替进入蓄热、放热、吹扫阶段。
5.一种集VOCs净化和脱硝于一体的处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1、放热阶段：VOCs废气、氨气均通入缓冲罐，在罐内充分混合后，通过进气阀进入任一蓄热室内，蓄热内的上段蓄热体及下段蓄热体逐级将废气加热；此时该蓄热室处于放热工况；
S2、VOCs氧化反应及SNCR反应阶段：废气经蓄热体加热后进入燃烧室，控制燃烧室内温度为650～800℃，使混合气中的VOCs废气被充分氧化成CO2和H2O，同时产生了少量的NOx；此时，混合气中的氨气在燃烧室的该温度条件下与新生成的NOx发生氧化还原反应，生成氮气和水，NOx的脱除率达到25％；
S3、蓄热及SCR反应阶段：混合气中的VOCs被完全氧化后，经另一蓄热室的排气阀排出；在排出过程中，高温状态下的废气经过蓄热体逐级回收热量，在蓄热室底部排出时其温度≯100℃；此时该蓄热室处于蓄热工况；其中，当完成VOCs净化的高温废气经过两段蓄热体之间布置的SCR催化剂床层时，NH3与NOx在催化剂的辅助下继续脱硝反应，此时NOx总的去除率超过85％，废气中剩余的NOx浓度＜20mg/Nm3；
S4、残留气体吹扫阶段：在S1～S3中，当完成了一次废气换向后，在切换前处于放热阶段的蓄热室进入残留气体吹扫阶段，此时通过处于非放热、也非蓄热阶段的蓄热室的吹扫阀引入吹扫空气将所述处于放热阶段的蓄热室底部未反应的废气吹扫入燃烧室内；
S5、按顺序切换各蓄热室的进气阀、排气阀、吹扫阀，控制各蓄热室依次进入放热、蓄热、吹扫工况，循环往复，重复上述步骤。
6.根据权利要求5所述的处理工艺，其特征在于：
步骤S1中，当温度低于下限值650℃时，开启燃烧器，通过燃料气的燃烧放热提升燃烧室温度至上限值800℃后停止工作。
7.根据权利要求5所述的处理工艺，其特征在于：
所述蓄热室设为3个；
当第二蓄热室处于蓄热工况对应第二排气阀打开时，第一进气阀打开、第一蓄热室处于放热工况，第三吹扫阀打开、第三蓄热室处于吹扫工况将蓄热室底部未来得及反应的废气吹入燃烧室内；
当第三蓄热室处于蓄热工况对应第三排气阀打开时，第二进气阀打开、第二蓄热室处于放热工况，第一吹扫阀打开、第一蓄热室处于吹扫工况将蓄热室底部未来得及反应的废气吹入燃烧室内；
当第一蓄热室处于蓄热工况对应第一排气阀打开时，第三进气阀打开、第三蓄热室处于放热工况，第二吹扫阀打开、第二蓄热室处于吹扫工况将蓄热室底部未来得及反应的废气吹入燃烧室内。
8.根据权利要求7所述的处理工艺，其特征在于：
由第一蓄热室的放热工况、第二蓄热室的蓄热工况、第三蓄热室的吹扫工况切换至第一蓄热室的吹扫工况、第二蓄热室的放热工况、第三蓄热室的蓄热工况时，第三排气阀为关闭状态，按照第三排气阀打开、第二排气阀关闭、第二进气阀打开、第一进气阀关闭、第一吹扫阀打开5～30s后关闭的顺序依次动作阀门；
由第一蓄热室的吹扫工况、第二蓄热室的放热工况、第三蓄热室的蓄热工况切换至第一蓄热室的蓄热工况、第二蓄热室的吹扫工况、第三蓄热室的放热工况时，按照第一排气阀打开、第三排气阀关闭、第三进气阀打开、第二进气阀关闭、第二吹扫阀打开5～30s后关闭的顺序依次动作阀门；
由第一蓄热室的蓄热工况、第二蓄热室的吹扫工况、第三蓄热室的放热工况循环切换至第一蓄热室的放热工况、第二蓄热室的蓄热工况、第三蓄热室的吹扫工况时，按照第二排气阀打开、第一排气阀关闭、第一进气阀打开、第三进气阀关闭、第三吹扫阀打开5～30s后关闭的顺序依次动作阀门；如此循环往复。
9.根据权利要求5所述的处理工艺，其特征在于：
所述SCR催化剂床层的温度控制为200～400℃；
所述SCR催化剂床层选用氧化物型双金属或多金属催化剂；所述SCR催化剂床层中催化剂的高活性组分为CeO2、CuO2、MnO2三种或其中任两种的组合，载体为呈蜂窝状的TiO2；其中，所述催化剂中MnO2的含量为5～15wt％，CuO2或CeO2的含量为3～8wt％。
10.根据权利要求5所述的处理工艺，其特征在于：
步骤S3中，控制系统在排气之前通过NOx浓度传感器连续监测排放气中的NOx含量，并根据排放气中NOx的浓度信号控制氨气流量控制阀调节进入缓冲罐的氨气的流量。
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