CN110579467A - 一种时间分辨激光诱导击穿光谱定量方法 - Google Patents
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Abstract
一种时间分辨激光诱导击穿光谱定量方法,包括获取被测物光谱及成分,采集多个所述被测物的时间分辨激光诱导击穿光谱,并获取相应被测物的目标成分含量;划分定标集与验证集,按目标成分浓度梯度排列多个所述被测物,以隔m取1的方法划分定标集与验证集,并分别记录所述定标集和验证集的光谱矩阵和目标成分矩阵;多维偏最小二乘分析,进一步包括定标集的光谱矩阵和目标成分矩阵分解;将所述光谱得分矩阵和成分得分矩阵进行线性回归,所述光谱得分矩阵对所述成分得分矩阵的解释能力最大;验证集预测,通过所述验证集的光谱得分矩阵、所述定标集的回归系数矩阵和所述定标集的成分载荷矩阵预测所述验证集的目标成分。
Description
技术领域
本发明涉及一种激光诱导击穿光谱的定量方法,特别是一种基于多维偏最小二乘的时间分辨激光诱导击穿光谱定量方法。
背景技术
激光诱导击穿光谱(Laser induced breakdown spectroscopy,LIBS)是一种原子发射光谱技术,因其具有多组分同步分析、灵敏度高等特点,近年来被广泛应用于钢铁制造、宇宙开发、环境保护等领域。激光诱导击穿光谱技术利用脉冲激光激发物体表面,产生带有物体元素特征的瞬态等离子体,用光谱仪采集特定时间内发射的光谱波长和强度信号。基于激发原子退激过程中不同元素跃迁释放能量不同,使得等离子体辐射具有明显的元素特征,因此获取的特征谱线波长与被测物质元素组成及浓度相关,可用于物体元素的定性和定量分析。
目前,激光诱导击穿光谱定量分析存在一些瓶颈问题。由于多种展宽影响,一些邻近谱线相互重叠干扰;某些元素含量低、强度小,易被掩盖;仪器、环境等影响因素导致谱线漂移。尤其当检测对象为多成分复杂样本(如土壤)时,定量的问题更为显著。传统激光诱导击穿光谱定量分析中,常控制采集激光激发等离子体后一段时间内的积分光谱进行判别。而等离子体被激发后,其膨胀、退激为随时间演化的动力学过程,连续采集并分析该过程的一系列动态时间分辨光谱,可丰富激光诱导击穿光谱信息来源,为进一步改善定量分析提供数据基础。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中激光诱导击穿光谱定量分析的问题,提供一种基于多维偏最小二乘的时间分辨激光诱导击穿光谱定量方法,以提高激光诱导击穿光谱定量分析精度。
为了实现上述目的,本发明提供了一种时间分辨激光诱导击穿光谱定量方法,其中,采集被测物等离子体随时间膨胀、退激演化的动态光谱,构建时间分辨三维光谱矩阵,基于多维偏最小二乘方法进行多维回归分析,以提高激光诱导击穿光谱定量分析精度,包括如下步骤:
S100、获取被测物光谱及成分,采集多个所述被测物的时间分辨激光诱导击穿光谱构建三维光谱矩阵,并获取相应被测物的目标成分含量构建二维目标成分矩阵;
S200、划分定标集与验证集,按目标成分浓度梯度排列多个所述被测物,以隔m取1的方法划分定标集与验证集,并分别记录所述定标集和验证集的光谱矩阵和目标成分矩阵;
S300、多维偏最小二乘分析,进一步包括:
S301、定标集的光谱矩阵和目标成分矩阵分解,所述定标集的光谱矩阵分解为光谱得分矩阵、波长维度载荷矩阵和时间维度载荷矩阵,所述定标集的目标成分矩阵分解为成分得分矩阵和载荷矩阵,分解过程中,所述光谱得分矩阵和成分得分矩阵携带尽量多的所述定标集的光谱矩阵和目标成分矩阵的信息;
S302、将所述光谱得分矩阵和成分得分矩阵进行线性回归,所述光谱得分矩阵对所述成分得分矩阵的解释能力最大;
S303、验证集预测,通过所述验证集的光谱得分矩阵、所述定标集的回归系数矩阵和所述定标集的成分载荷矩阵预测所述验证集的目标成分。
上述的时间分辨激光诱导击穿光谱定量方法,其中,步骤S301分解所述定标集的光谱矩阵和成分矩阵分别为:
其中,L为使用的潜变量数量,T和U分别为所述光谱矩阵Xcal和所述成分矩阵Ycal的得分矩阵,可表达为T=XcalW和U=YcalC,tl和ul分别为所述光谱矩阵Xcal和所述成分矩阵Ycal的第一个潜变量的得分向量,PJ、RK和Q分别为所述光谱矩阵Xcal的J、K维度和所述成分矩阵Ycal的载荷矩阵,plJ和plK分别为所述光谱矩阵Xcal第一个潜变量J和K维度的载荷向量,ql为所述成分矩阵Ycal的第一个潜变量的载荷向量,El和Fl为所述光谱矩阵Xcal和所述成分矩阵Ycal的残差矩阵,分解的过程中tl和ul分别携带尽量多的所述光谱矩阵Xcal和所述成分矩阵Ycal的信息:
Var(tl)→max
Var(ul)→max。
上述的时间分辨激光诱导击穿光谱定量方法,其中,所述定标集的光谱矩阵和成分矩阵的分解程度由所述潜变量数量决定,以内部交叉验证均方差最小来优化所述潜变量数量。
上述的时间分辨激光诱导击穿光谱定量方法,其中,所述潜变量数量的确定方法为:
设定最大潜变量阈值Lmax,依次计算1~Lmax个潜变量的所述内部交叉验证均方差,以所述内部交叉验证均方差最小的潜变量L为定量分析使用的所述潜变量数量。
上述的时间分辨激光诱导击穿光谱定量方法,其中,所述内部交叉验证均方差的计算方法为:
依次选取所述定标集中每一个样本单独作为子验证集,其余所述样本为子定标集,按所述步骤S301-S303进行分解、回归和预测,得到所述定标集第i个样本的预测值Yprei,内部交叉验证均方差RMSECV为:
其中,Yi为所述定标集的第i个样本的成分含量,Ical为所述定标集的样本数。
上述的时间分辨激光诱导击穿光谱定量方法,其中,所述步骤S302中进一步包括:
将所述光谱矩阵Xcal和所述成分矩阵Ycal的得分矩阵T和U做线性回归:
U=TB
其中,B为回归系数矩阵,由bl构成,bl是所述光谱矩阵Xcal潜变量l处得分向量tl和所述成分矩阵Ycal潜变量l处得分向量ul的回归系数,回归过程中所述光谱得分矩阵的tl对所述成分得分矩阵的ul的解释能力为最大:
r(tl,ul)→max。
上述的时间分辨激光诱导击穿光谱定量方法,其中,所述光谱得分矩阵的tl对所述成分得分矩阵的ul的协方差最大化为:
上述的时间分辨激光诱导击穿光谱定量方法,其中,所述步骤S303中预测的成分含量为:
Ypre=TvalBQT=XvalW((PJRK)TW)-1BQT
其中,Tval为所述验证集的光谱得分矩阵,B和Q分别为所述定标集的样本的回归系数矩阵和成分载荷矩阵。
本发明的技术效果在于:
本发明基于多维偏最小二乘的时间分辨激光诱导击穿光谱定量方法,提高了激光诱导击穿光谱定量分析的精度。用多维偏最小二乘方法处理三维矩阵数据,采集等离子体随时间膨胀、退激演化的一系列动态光谱,构建激光诱导击穿光谱波长维度信息与目标成分回归关系的同时,也构建了激光诱导击穿光谱时间维度信息与目标成分的回归关系,即构建了时间分辨三维光谱矩阵,与现有技术的激光诱导击穿光谱定量方法相比,引入了时间维度信息,并进行多维回归分析,可有效提高激光诱导击穿光谱定量分析精度,改善了定量分析的效果。
以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述,但不作为对本发明的限定。
附图说明
图1为本发明一实施例的方法流程图;
图2为本发明一实施例的时间分辨激光诱导击穿光谱图;
图3为本发明一实施例的内部交叉验证均方差随潜变量数变化图;
图4为本发明一实施例的定标集光谱矩阵的得分图;
图5为本发明一实施例的定标集光谱矩阵的波长维度载荷图;
图6为本发明一实施例的定标集光谱矩阵的时间维度载荷图;
图7为本发明一实施例的定标集成分矩阵的得分图;
图8为本发明一实施例的定量结果图;
图9为现有技术激光诱导击穿光谱图;
图10为现有技术偏最小二乘回归的激光诱导击穿光谱定量结果图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的工作原理作具体的描述:
多维偏最小二乘方法(N-way partial least square,NPLS)是在传统偏最小二乘方法的基础上发展起来的一种建模方法。传统偏最小二乘方法用于处理二维矩阵数据,如一系列样本特定时间内积分的激光诱导击穿光谱,构建二维光谱矩阵和目标成分的回归关系。多维偏最小二乘方法用于处理三维矩阵数据,如等离子体时间演化过程中采集的动态时间分辨激光诱导击穿光谱,构建激光诱导击穿光谱波长维度信息与目标成分回归关系的同时,也构建激光诱导击穿光谱时间维度信息与目标成分的回归关系,进而改善定量分析的效果。
参见图1,图1为本发明一实施例的方法流程图。本发明采用基于多维偏最小二乘的时间分辨激光诱导击穿光谱定量方法,采集被测物等离子体随时间膨胀、退激演化的动态光谱,构建时间分辨三维光谱矩阵,基于多维偏最小二乘方法进行多维回归分析,以提高激光诱导击穿光谱定量分析精度,解决现有激光诱导击穿光谱定量分析精度不高的问题。
现有技术中激光诱导击穿光谱定量方法采集激光激发等离子体后一段时间内的积分光谱,构建二维光谱矩阵进行定量分析。本发明采集等离子体随时间膨胀、退激演化的一系列动态光谱,构建时间分辨三维光谱矩阵,与现有技术的激光诱导击穿光谱定量方法相比,引入了时间维度信息,并进行多维回归分析,可有效提高激光诱导击穿光谱定量分析精度。
该时间分辨激光诱导击穿光谱定量方法的具体步骤如下:
步骤S100、获取被测物光谱及成分,采集多个所述被测物的时间分辨激光诱导击穿光谱构建三维光谱矩阵,并获取相应被测物的目标成分含量构建二维目标成分矩阵;
其中,利用带有时间分辨功能的激光诱导击穿光谱仪,对I个被测物进行时间分辨激光诱导击穿光谱采集。每个被测物,采集激光激发等离子体后,不同时间窗口积分的共计K条光谱,每条光谱时间窗口积分时间为w,光谱相对于激光激发等离子体延时梯度间隔为d,第1条光谱采集的延时为Da,第K条光谱采集的延时为Db=Da+d(K-1)。每条光谱采集J个波长处的数据点。获取的时间分辨激光诱导击穿光谱数据为X(I,J,K)。测定被测物目标成分Y(I,1)。
步骤S200、划分定标集与验证集,按目标成分浓度梯度排列多个所述被测物,以隔m取1的方法划分定标集与验证集,并分别记录所述定标集和验证集的光谱矩阵和目标成分矩阵;具体来说,选取浓度梯度中,第{m,2m,3m……fm}个样本为验证集(fm≤I<fm+m),其余样本为定标集。定标集样本的光谱矩阵和目标成分矩阵记为Xcal(Ical,J,K)和Ycal(Ical,1);验证集样本的光谱矩阵和目标成分矩阵记为Xval(Ival,J,K)和Yval(Ival,1)。
步骤S300、多维偏最小二乘分析,进一步包括:
步骤S301、定标集的光谱矩阵和目标成分矩阵分解,所述定标集的光谱矩阵分解为光谱得分矩阵、波长维度载荷矩阵和时间维度载荷矩阵,所述定标集的目标成分矩阵分解为成分得分矩阵和载荷矩阵,分解过程中,所述光谱得分矩阵和成分得分矩阵携带尽量多的所述定标集的光谱矩阵和目标成分矩阵的信息;
其中,分解所述定标集的光谱矩阵和成分矩阵分别为:
其中,L为使用的潜变量数量,T和U分别为所述光谱矩阵Xcal和所述成分矩阵Ycal的得分矩阵,可表达为T=XcalW和U=YcalC,tl和ul分别为所述光谱矩阵Xcal和所述成分矩阵Ycal的第一个潜变量的得分向量,PJ、PK和Q分别为所述光谱矩阵Xcal的J、K维度和所述成分矩阵Ycal的载荷矩阵,pij和plK分别为所述光谱矩阵Xcal第一个潜变量J和K维度的载荷向量,ql为所述成分矩阵Ycal的第一个潜变量的载荷向量,El和Fl为所述光谱矩阵Xcal和所述成分矩阵Ycal的残差矩阵,分解的过程中tl和ul分别携带尽量多的所述光谱矩阵Xcal和所述成分矩阵Ycal的信息:
Var(tl)→max
Var(ul)→max
其中,所述定标集的光谱矩阵和成分矩阵的分解程度由所述潜变量数量决定,以内部交叉验证均方差最小来优化所述潜变量数量。所述潜变量数L的确定方法为:
设定最大潜变量阈值Lmax,依次计算1~Lmax个潜变量的所述内部交叉验证均方差RMSECV,以所述内部交叉验证均方差最小的潜变量L为定量分析使用的所述潜变量数量。
所述内部交叉验证均方差的计算方法为:
依次选取所述定标集中每一个样本单独作为子验证集,其余所述样本为子定标集,按所述步骤S301-S303进行分解、回归和预测,得到所述定标集第i个样本的预测值Yprei,内部交叉验证均方差RMSECV为:
其中,Yi为所述定标集的第i个样本的成分含量,Ical为所述定标集的样本数。
步骤S302、将所述光谱得分矩阵和成分得分矩阵进行线性回归,且所述光谱得分矩阵对所述成分得分矩阵的解释能力最大;
其中,将所述光谱矩阵Xcal和所述成分矩阵Ycal的得分矩阵T和U做线性回归:
U=TB
其中,B为回归系数矩阵,由bl构成,bl是所述光谱矩阵Xcal潜变量l处得分向量tl和所述成分矩阵Ycal潜变量l处得分向量ul的回归系数,回归过程中所述光谱得分矩阵的tl对所述成分得分矩阵的ul的解释能力为最大:r(tl,ul)→max。
因此要求所述光谱得分矩阵的tl对所述成分得分矩阵的ul的协方差最大化为:
步骤S303、验证集预测,通过所述验证集的光谱得分矩阵、所述定标集的回归系数矩阵和所述定标集的成分载荷矩阵预测所述验证集的目标成分。
其中,预测的成分含量为:
Ypre=TvalBQT=XvalW((PJPK)TW)-1BQT
其中,Tval为所述验证集的光谱得分矩阵,B和Q分别为所述定标集的样本的回归系数矩阵和成分载荷矩阵。
以下通过一具体实施例详细叙述本发明实现过程:
一、获取被测物光谱与成分
步骤S100、获取被测物光谱及成分,采集多个所述被测物的时间分辨激光诱导击穿光谱构建三维光谱矩阵,并获取相应被测物的目标成分含量构建二维目标成分矩阵。
被测物为配制的二氧化硅、甲基纤维素、氯化钾的混合样本共计51个。目标成分为钾元素含量为0.1~3.3%,梯度为0.2%。51个样本共含有17个钾元素浓度梯度,每个浓度梯度配置3个样本。二氧化硅的作用是模拟土壤基底,甲基纤维素作为粘结剂,以氯化钾提供作为目标被测钾元素。具体样本的配置方法为:甲基纤维素含量为30%;二氧化硅含量为62.6%;氯化钾含量为0.2~6.3%,浓度梯度为0.38%。样本混合均匀后,利用压片机,在20Mpa的压力下,把样本压制在直径30 mm、高度5 mm的铝盒中。
本实施例利用的激光诱导击穿光谱采集装置优选为激光器、光纤、光谱仪和激光检测器,具体为:Quantel CFR激光器、Andor SROPT24-15光纤、AndorAR500i光谱仪和AndorIstar DH334T检测器。光谱采集参数优选为:闪光灯与Q开关延时200μs、光谱范围723.6~808.2nm、分辨率0.08nm、采集数据点数为J=1024。每个样本分别采集0-98μs内,每w=1μs时间窗口内的积分光谱,共计K=98条光谱,第一条光谱的延时为Da=0μs,最后一条光谱的延时为Db=97μs,相邻光谱延时梯度间隔d=1μs。
一个钾元素含量为0.1%的样本的时间分辨激光诱导击穿光谱如图2所示。
二、划分定标集与验证集
步骤S200、划分定标集与验证集,按目标成分浓度梯度排列多个所述被测物,以隔m取1的方法划分定标集与验证集,并分别记录所述定标集和验证集的光谱矩阵和目标成分矩阵。
随机选取同浓度梯度3个样本中的2个作为定标集建立模型,剩余一个样本作为验证集检验模型性能,定标集包含34个样本,验证集包含17个样本。定标集34个样本构建的光谱矩阵记为Xcal(34.1024.98),验证集17个样本构建的光谱矩阵记为Xval(17.1024.98)。定标集34个样本的钾元素含量记为Ycal(34.1),验证集17个样本的钾元素含量记为Yval(17.1)。
三、多维偏最小二乘分析
步骤S300、多维偏最小二乘分析。
设定最大潜变量阈值Lmax=10,内部交叉验证均方差如图3所示,选定L=2为优化的潜变量数。
定标集光谱矩阵分解为T、PJ、PK如图4-图6所示:
定标集成分矩阵分解为U和Q=(1,1),U如图7所示
构建U-TB回归关系,
验证集样本预测结果如图8所示。
该方法构建模型的定标集决定系数验证集决定系数定标集均方差RMSEC=0.27、验证集均方差RMSEV=0.30。
四、传统激光诱导击穿光谱定量分析
使用如上述实施例所述样本和仪器,光谱采集参数为:闪光灯与Q开关延时320μs、光谱范围723.6~808.2nm、分辨率0.08nm、采集数据点数1024、采集延时1μs,积分时间2μs。为获得稳定的光谱信号,每个样本采集98条光谱后,取平均作为样本光谱。所有51个样本的光谱图如图9所示
利用传统偏最小二乘回归构建定量分析模型,当选用3个潜变量时,模型结果如图10所示,定标集决定系数验证集决定系数定标集均方差RMSEC=0.39、验证集均方差RMSEV=0.46。可见对于模拟土壤样本中钾元素含量的定量分析,基于多维偏最小二乘的时间分辨激光诱导击穿光谱方法较基于传统偏最小二乘回归的激光诱导击穿光谱方法验证决定系数提高12%、均方差减小53%,定量分析精度有所提高。
本发明基于多维偏最小二乘的时间分辨激光诱导击穿光谱定量方法,提高了激光诱导击穿光谱定量分析的精度。用多维偏最小二乘方法处理三维矩阵数据,采集等离子体随时间膨胀、退激演化的一系列动态光谱,构建激光诱导击穿光谱波长维度信息与目标成分回归关系的同时,也构建了激光诱导击穿光谱时间维度信息与目标成分的回归关系,即构建了时间分辨三维光谱矩阵,与现有技术的激光诱导击穿光谱定量方法相比,引入了时间维度信息,并进行多维回归分析,可有效提高激光诱导击穿光谱定量分析精度,改善了定量分析的效果。
当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种时间分辨激光诱导击穿光谱定量方法,其特征在于,采集被测物等离子体随时间膨胀、退激演化的动态光谱,构建时间分辨三维光谱矩阵,基于多维偏最小二乘方法进行多维回归分析,以提高激光诱导击穿光谱定量分析精度,包括如下步骤:
S100、获取被测物光谱及成分,采集多个所述被测物的时间分辨激光诱导击穿光谱构建三维光谱矩阵,并获取相应被测物的目标成分含量构建二维目标成分矩阵;
S200、划分定标集与验证集,按目标成分浓度梯度排列多个所述被测物,以隔m取1的方法划分定标集与验证集,并分别记录所述定标集和验证集的光谱矩阵和目标成分矩阵;
S300、多维偏最小二乘分析,进一步包括:
S301、定标集的光谱矩阵和目标成分矩阵分解,所述定标集的光谱矩阵分解为光谱得分矩阵、波长维度载荷矩阵和时间维度载荷矩阵,所述定标集的目标成分矩阵分解为成分得分矩阵和载荷矩阵,分解过程中,所述光谱得分矩阵和成分得分矩阵携带尽量多的所述定标集的光谱矩阵和目标成分矩阵的信息;
S302、将所述光谱得分矩阵和成分得分矩阵进行线性回归,所述光谱得分矩阵对所述成分得分矩阵的解释能力最大;
S303、验证集预测,通过所述验证集的光谱得分矩阵、所述定标集的回归系数矩阵和所述定标集的成分载荷矩阵预测所述验证集的目标成分。
2.如权利要求1所述的时间分辨激光诱导击穿光谱定量方法,其特征在于,步骤S301分解所述定标集的光谱矩阵和成分矩阵分别为:
其中,L为使用的潜变量数量,T和U分别为所述光谱矩阵Xcal和所述成分矩阵Ycal的得分矩阵,可表达为T=XcalW和U=YcalC,tl和ul分别为所述光谱矩阵Xcal和所述成分矩阵Ycal的第一个潜变量的得分向量,PJ、PK和Q分别为所述光谱矩阵Xcal的J、K维度和所述成分矩阵Ycal的载荷矩阵,piJ和plK分别为所述光谱矩阵Xcal第一个潜变量J和K维度的载荷向量,ql为所述成分矩阵Ycal的第一个潜变量的载荷向量,El和Fl为所述光谱矩阵Xcal和所述成分矩阵Ycal的残差矩阵,分解的过程中tl和ul分别携带尽量多的所述光谱矩阵Xcal和所述成分矩阵Ycal的信息:
Var(tl)→max
Var(ul)→max。
3.如权利要求2所述的时间分辨激光诱导击穿光谱定量方法,其特征在于,所述定标集的光谱矩阵和成分矩阵的分解程度由所述潜变量数量决定,以内部交叉验证均方差最小来优化所述潜变量数量。
4.如权利要求3所述的时间分辨激光诱导击穿光谱定量方法,其特征在于,所述潜变量数量的确定方法为:
设定最大潜变量阈值Lmax,依次计算1~Lmax个潜变量的所述内部交叉验证均方差,以所述内部交叉验证均方差最小的潜变量L为定量分析使用的所述潜变量数量。
5.如权利要求4所述的时间分辨激光诱导击穿光谱定量方法,其特征在于,所述内部交叉验证均方差的计算方法为:
依次选取所述定标集中每一个样本单独作为子验证集,其余所述样本为子定标集,按所述步骤S301-S303进行分解、回归和预测,得到所述定标集第i个样本的预测值Yprei,内部交叉验证均方差RMSECV为:
其中,Yi为所述定标集的第i个样本的成分含量,Ical为所述定标集的样本数。
6.如权利要求2、3、4或5所述的时间分辨激光诱导击穿光谱定量方法,其特征在于,所述步骤S302中进一步包括:
将所述光谱矩阵Xcal和所述成分矩阵Ycal的得分矩阵T和U做线性回归:
U=TB
其中,B为回归系数矩阵,由bl构成,bi是所述光谱矩阵Xcal潜变量1处得分向量tl和所述成分矩阵Ycal潜变量1处得分向量ul的回归系数,回归过程中所述光谱得分矩阵的tl对所述成分得分矩阵的ul的解释能力为最大:
r(tl,ul)→max。
7.如权利要求6所述的时间分辨激光诱导击穿光谱定量方法,其特征在于,所述光谱得分矩阵的tl对所述成分得分矩阵的ul的协方差最大化为:
8.如权利要求2、3、4或5所述的时间分辨激光诱导击穿光谱定量方法,其特征在于,所述步骤S303中预测的成分含量为:
Ypre=TvalBQT=XvalW((PJPK)TW)-1BQT
其中,Tval为所述验证集的光谱得分矩阵,B和Q分别为所述定标集的样本的回归系数矩阵和成分载荷矩阵。
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CN111967154A (zh) * | 2020-08-11 | 2020-11-20 | 贵州医科大学 | 一种物质组分分析方法及系统 |
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