CN110577238A - 一种具有分级结构的二氧化钛纳米纤维-纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种具有分级结构的二氧化钛纳米纤维‑纳米管，包括呈蜂窝状的二氧化钛纳米管，所述二氧化钛纳米管表面均匀包覆着二氧化钛纳米纤维。本发明的有益效果是：本发明所制备的二氧化钛纳米纤维/纳米管结构具有大量的孔道结构(管径100‑150纳米，管长5‑10微米)利于收集反应介质和传输电子，使其具有优良的光电性质。2、本发明所制备的二氧化钛纳米纤维‑纳米管在可见光照射下，其产生的光电流至少为单纯的二氧化钛纳米管所产生的三倍，其生成光电流到光电流稳定的反应时间为1‑2s，远小于纯二氧化钛纳米管的20s。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种具有分级结构的二氧化钛纳米纤维-纳米管及其制备方法。
背景技术
与能源和环境问题相关的材料制备及应用，是功能材料研究领域中的一个重大主题。作为经典的半导体光电材料，二氧化钛纳米材料因为具有形貌丰富可控、比表面积巨大、光能俘获效率高、能够有效促进光生载流子的分离和传递等特点，导致其在光能俘获、电荷分离、与介质接触等方面具有极大优势，所以在污染治理、能源利用等领域被寄予厚望。因为材料的微观结构对材料的性能会产生极其重要的影响，因此合成具有优良性能的二氧化钛材料从而扩大该材料器件的应用领域和范围成为研究的热点。近年来，因为低维度材料构成的分级结构因为在材料的光、电及化学性能等方面表现优异，因此，在低成本下开发出制备工艺简单、比表面积高、稳定度好的二氧化钛纳米分级结构材料是目前亟待解决的问题。
近年来，用一些传统的制备方法可获得各种不同的二氧化钛纳米分级结构，如利用模板法制备二氧化钛纳米空心球分级结构[1]、利用阳极电镀技术制备二氧化钛纳米分支纳米管阵列[2]、溶剂热法制备二氧化钛纳米纤维状分级材料[3]，锌卟啉改性法制备二氧化钛纳米叶状分级结构[4]。虽然目前已经制备出多种分级结构，对二氧化钛纳米材料的性能产生了较为显著的优化作用，但是研究现状存在种种不足，如反应过程比较复杂、设备要求较高、产物分级结构稳定性低等，这些不足直接导致已有工艺只能停留在实验室阶段，极大地限制了其推广和应用。
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发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种具有分级结构的二氧化钛钛纳米纤维-纳米管及其制备方法，整体制备工艺简单、成本低、制备出的二氧化钛钛纳米纤维-纳米管比表面积高、稳定度好。
本发明提供了一种具有分级结构的二氧化钛纳米纤维-纳米管，包括呈蜂窝状的二氧化钛纳米管，所述二氧化钛纳米管表面均匀包覆着二氧化钛纳米纤维。
优选的，所述二氧化钛纳米管的管径为100-150纳米，管长5-10微米，所述二氧化钛纳米纤维的厚度在5-20纳米。
本发明还提供了一种具有分级结构的二氧化钛纳米纤维-纳米管的制备方法，包括如下步骤，
S1、对钛片进行氧化抛光；
S2、配制电解液；
S3、将氧化抛光后的钛片作为阳极，铂片作为反应阴极，在S2配制的电解液中进行电解反应，电解反应完成后，辅以超声洗净钛片表面残留的电解液，烘干得到二氧化钛纳米管基片；
S4、在密闭容器中加入氢氟酸，将S3中得到的二氧化钛纳米管基片置于密闭容器内且位于氢氟酸液面以上进行气相水热反应，反应完成后将基片取出，洗净基片表面残留的溶液，烘干得到二氧化钛纳米纤维-纳米管。
优选的，所述S1的具体步骤为将钛片置于酸性抛光液中抛光10-30s，待其反应完成后，浸入去离子水中5-20s，然后超声清洗至钛片表面呈均匀银白色哑光面。
优选的，所述酸性抛光液为氢氟酸、硝酸、水按照体积比为1:1:2—1:4:5均匀混合而成。
优选的，所述S2的具体步骤为将氟化铵溶于去离子水中，在磁力搅拌条件下倒入乙二醇，所述氟化铵、去离子水、乙二醇按照比例配制，在20-30℃下继续搅拌10-20min，直至无任何不可溶物，得到氟化铵浓度为0.1-0.2mol/L的电解液。
优选的，所述S3的具体步骤为将S2得到的电解液倒入电解池中，利用铂片或铂丝电极作为阴极，抛光后的钛片作为阳极，在40-60V电压、20-30℃下反应1-4h，反应完成后将样品依次放入去离子水、无水乙醇中清洗2-3次，最后在50-70℃下干燥0.5-3h，得到二氧化钛纳米管基片。
优选的，所述S4的具体步骤为在聚四氟乙烯反应釜中加入质量浓度为1％-3％氢氟酸水溶液，将S3中得到的二氧化钛纳米管基片置于聚四氟乙烯材质的支架顶部，然后将支架放入反应釜中使得二氧化钛纳米管基片位于氢氟酸液面以上，在150-160℃下，反应1-4h，将反应后的基片取出，使用去离子水洗净基片表面残留的溶液，在40-60℃下干燥0.5-3h，得到二氧化钛纳米纤维-纳米管。
本发明的有益效果是：
1、本发明所制备的二氧化钛纳米纤维/纳米管结构具有大量的孔道结构(管径100-150纳米，管长5-10微米)利于收集反应介质和传输电子，使其具有优良的光电性质。
2、本发明所制备的二氧化钛纳米纤维-纳米管在可见光照射下，其产生的光电流至少为单纯的二氧化钛纳米管所产生的三倍，其生成光电流到光电流稳定的反应时间为1-2s，远小于纯二氧化钛纳米管的20s。
3、本发明通过将适量浓度的氢氟酸水溶液和二氧化钛纳米管基片通过合适的距离隔开，利用氢氟酸体系的气相水热法，待氢氟酸蒸汽与二氧化钛基片温和反应适当时间，就可以在均匀平整的二氧化钛纳米管阵列基底上形成纳米纤维—纳米管状的分级纳米结构，不但继承了传统水热法的简易低成本，而且比起传统水热法更温且可控重复性更高。这是因为气相水热条件下溶蚀和结构的形成是高度局部化的，所以相比传统水热法，基片能够在气氛中形成更加细微的结构。
4、降解90％的甲基橙，使用现有技术制备的纯二氧化钛管需要75min，而使用本发明制备的纳米纤维-纳米管复合结构只需要48min，由此可见，本发明的二氧化钛纳米纤维-纳米管在光催化降解方面的性能大大优于纯二氧化钛纳米管。
附图说明
图1是具有分级结构的二氧化钛纳米纤维-纳米管扫描电镜图，图中a为二氧化钛纳米管基片未进行水热反应的扫描电镜图，b为水热反应的1h的扫描电镜图，c为水热反应的2h的扫描电镜图，d为水热反应的4h的扫描电镜图；
图2是实施例3制备的二氧化钛纳米纤维-纳米管与纯二氧化钛纳米管阵列对光响应强度及响应时间的对比图；
图3a是纯二氧化钛纳米管作为催化剂对甲基橙的催化效果与时间关系图；
图3b是实施例3制备的二氧化钛纳米纤维-纳米管作为催化剂对甲基橙的催化效果与时间关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做具体说明。
实施例1
如图1所示，一种具有分级结构的二氧化钛纳米纤维-纳米管，包括呈蜂窝状的二氧化钛纳米管，所述二氧化钛纳米管表面均匀包覆着二氧化钛纳米纤维，所述二氧化钛纳米管的管径为100-150纳米，管长5-10微米，所述二氧化钛纳米纤维的厚度在5-20纳米。。
实施例2
一种具有分级结构的二氧化钛纳米纤维-纳米管的制备方法，包括如下步骤，
S1、将钛片置于酸性抛光液中抛光20s，所述酸性抛光液为氢氟酸：硝酸：水按照体积比为1：1：2均匀混合而成，浸入去离子水中10s，然后超声清洗至钛片表面呈均匀银白色哑光面；
S2、配置0.1摩尔/升的氟化铵-乙二醇溶液，将0.74g氟化铵溶于2ml去离子水中，在磁力搅拌条件下倒入乙二醇至200ml，在25℃下继续搅拌15min，直至无任何不可溶物，得到电解液；
S3、将S2得到的电解液倒入电解池中，利用铂片作为阴极，抛光后的钛片作为阳极，在60V电压下，25℃下反应4h，反应完成后将样品依次放入去离子水、无水乙醇中清洗2次，每次60min，最后在60℃下干燥1小时，得到二氧化钛纳米管基片；
S4、在100ml聚四氟乙烯反应釜中加入质量浓度为2％的氢氟酸5ml，将S3中得到的二氧化钛纳米管基片置于聚四氟乙烯材质的支架顶部，然后将支架放入反应釜中使得二氧化钛纳米管基片位于氢氟酸液面以上，在150℃下，反应1h，将反应后的基片取出，使用去离子水洗净基片表面残留的溶液，在50℃下干燥1h，得到二氧化钛纳米纤维-纳米管。
实施例3
本实施例与实施例2的不同之处在于“S4中，在150℃下，反应2h”。
实施例4
本实施例与实施例2的不同之处在于“S4中，在150℃下，反应4h”。
实施例5
本实施例与实施例2的不同之处在于“S3中，在50V电压下，25℃下反应3.5h”。
实施例6
本实施例与实施例2的不同之处在于“S3中，在40V电压下，25℃下反应3h”。
实施例7
本实施例与实施例2的不同之处在于“S4中，在100ml聚四氟乙烯反应釜中加入质量浓度为1％的氢氟酸5ml”。
实施例8
本实施例与实施例2的不同之处在于“S4中，在100ml聚四氟乙烯反应釜中加入质量浓度为3％的氢氟酸5ml”。
结果
如图1所示，为了观察反应过程，分别测试了未经反应、反应1h、2h和4h的样品的扫描电镜，可以看出，二氧化钛纳米管基底管径一致、管口开放，截面图也显示管状结构清晰明显。经过反应1h之后，纳米管的表面产生了一些纳米纤维，仍有部分管口保持原样，经过2h的反应后，纳米管表面均匀分布了一层纳米纤维，纤维之下依然有纳米管管状存在，形成纳米纤维-纳米管复合结构，而反应4h之后，由于表面纳米纤维堆积过多，已经形成团状的堆积和聚合。
如图2所示，在三电极系统中测试其光电响应能力，在间歇可见光照明1000W/m2条件下，二氧化钛纳米纤维-纳米管分级结构的光电流可以达到12.75μA/cm2，几乎是纯二氧化钛纳米管阵列基底的两倍之多。更重要的是，二氧化钛纳米纤维-纳米管的分级结构使得其光电流响应时间Δt最短为1.3秒，远小于纯二氧化钛纳米管光电流响应时间Δt的20s。
本发明研究使用甲基橙作为模拟污染物。配制两组浓度15ppm的甲基橙溶液，每组均为20ml，第一组添加实施例3制备的尺寸为1cm*2cm*0.2mm二氧化钛纳米纤维-纳米管，第二组添加相同尺寸的纯二氧化钛纳米管，每隔20min两组各取一次光催化降解的甲基橙溶液，测量其透射谱，然后将取出的测试溶液倒回反应液中，继续进行反应。观察催化效果，如图3a、3b中可明显看出，降解90％的甲基橙，纯二氧化钛管需要75min，而纳米纤维-纳米管复合结构只需要48min，由此可见，本发明的二氧化钛纳米纤维-纳米管在光催化降解方面的性能大大优于纯二氧化钛纳米管。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种具有分级结构的二氧化钛纳米纤维-纳米管，其特征在于，包括呈蜂窝状的二氧化钛纳米管，所述二氧化钛纳米管表面均匀包覆着二氧化钛纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的一种具有分级结构的二氧化钛纳米纤维-纳米管，其特征在于，所述二氧化钛纳米管的管径为100-150纳米，管长5-10微米，所述二氧化钛纳米纤维的厚度在5-20纳米。
3.一种如权利要求1或2所述具有分级结构的二氧化钛纳米纤维-纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
S1、对钛片进行氧化抛光；
S2、配制电解液；
S3、将氧化抛光后的钛片作为阳极，铂片作为反应阴极，在S2配制的电解液中进行电解反应，电解反应完成后，辅以超声洗净钛片表面残留的电解液，烘干得到二氧化钛纳米管基片；
S4、在密闭容器中加入氢氟酸，将S3中得到的二氧化钛纳米管基片置于密闭容器内且位于氢氟酸液面以上进行气相水热反应，反应完成后将基片取出，洗净基片表面残留的溶液，烘干得到二氧化钛纳米纤维-纳米管。
4.根据权利要求3所述的一种具有分级结构的二氧化钛纳米纤维-纳米管的制备方法，其特征在于，所述S1的具体步骤为将钛片置于酸性抛光液中抛光10-30s，待其反应完成后，浸入去离子水中5-20s，然后超声清洗至钛片表面呈均匀银白色哑光面。
5.根据权利要求3所述的一种具有分级结构的二氧化钛纳米纤维-纳米管的制备方法，其特征在于，所述酸性抛光液为氢氟酸、硝酸、水按照体积比为1:1:2—1:4:5均匀混合而成。
6.根据权利要求3所述的一种具有分级结构的二氧化钛纳米纤维-纳米管的制备方法，其特征在于，所述S2的具体步骤为将氟化铵溶于去离子水中，在磁力搅拌条件下倒入乙二醇，所述氟化铵、去离子水、乙二醇按照比例配制，在20-30℃下继续搅拌10-20min，直至无任何不可溶物，得到氟化铵浓度为0.1-0.2mol/L的电解液。
7.根据权利要求3所述的一种具有分级结构的二氧化钛纳米纤维-纳米管的制备方法，其特征在于，所述S3的具体步骤为将S2得到的电解液倒入电解池中，利用铂片或铂丝电极作为阴极，抛光后的钛片作为阳极，在40-60V电压、20-30℃下反应1-4h，反应完成后将样品依次放入去离子水、无水乙醇中清洗2-3次，最后在50-70℃下干燥0.5-3h，得到二氧化钛纳米管基片。
8.根据权利要求3所述的一种具有分级结构的二氧化钛纳米纤维-纳米管的制备方法，其特征在于，所述S4的具体步骤为在聚四氟乙烯反应釜中加入质量浓度为1％-3％氢氟酸水溶液，将S3中得到的二氧化钛纳米管基片置于聚四氟乙烯材质的支架顶部，然后将支架放入反应釜中使得二氧化钛纳米管基片位于氢氟酸液面以上，在150-160℃下，反应1-4h，将反应后的基片取出，使用去离子水洗净基片表面残留的溶液，在40-60℃下干燥0.5-3h，得到二氧化钛纳米纤维-纳米管。
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