CN110567932A - 气体拉曼光谱的处理方法及处理装置 - Google Patents

气体拉曼光谱的处理方法及处理装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种气体拉曼光谱的处理方法，该处理方法包括：获取背景光谱，背景光谱为在采样管内通入无拉曼响应的气体的情况下测得的拉曼光谱；获取待测气体的初始样气拉曼光谱；基于初始样气拉曼光谱，对背景光谱进行修正，得到修正后的背景光谱；在初始样气拉曼光谱中扣除修正后的背景光谱，得到第一样气拉曼光谱；对第一样气拉曼光谱进行基线校正，得到第二样气拉曼光谱；对第二样气拉曼光谱进行归一化处理。本发明有效地解决现有技术获取的拉曼光谱存在重复性和准确性较差的问题，可显著提高拉曼光谱的重复性和准确性。

Description

气体拉曼光谱的处理方法及处理装置
技术领域
本发明属于化学计量学领域，特别涉及一种气体拉曼光谱的处理方法及处理装置。
背景技术
拉曼光谱法是一种利用光子与介质原子之间发生非弹性碰撞得到散射光谱的技术，其通常用于研究分子或物质的微观结构，如检测混合气体的成分。其可在短时间内检测出待测混合气体的全部组分，有着检测速度块，检测灵敏度高的特点。
目前，通常采用拉曼光谱仪获取拉曼光谱，但由于盛放混合气体的采样管中的金属材料等也会产生拉曼光谱(该拉曼光谱被称为背景光谱)，使得检测到的混合气体的拉曼光谱准确度较差，因此需要对获取到的混合气体拉曼光谱进行背景光谱的消除处理，现有的消除处理方法为，在检测得到的混合气体的气拉曼光谱中扣除背景光谱，得到混合气体的拉曼光谱。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：
背景光谱并不是恒定不变的，在测试过程中，混合气体的拉曼光谱中的背景光谱会随拉曼光谱测试仪的检测时的功率、混合气体的压力、温度的变化而改变，因此，直接在混合气体的拉曼光谱内扣除背景光谱后所得的混合气体的拉曼光谱重复性和准确性依旧较差。
发明内容
本发明实施例提供了一种气体拉曼光谱的处理方法，能解决现有技术获取混合气体的拉曼光谱的重复性和准确性较差的问题。所述技术方案如下：
一方面，本发明实施例提供了一种气体拉曼光谱的处理方法，所述方法包括：获取背景光谱；获取待测气体的初始样气拉曼光谱；基于所述初始样气拉曼光谱，对所述背景光谱进行修正，得到修正后的背景光谱；在所述初始样气拉曼光谱中扣除所述修正后的背景光谱，得到第一样气拉曼光谱；对所述第一样气拉曼光谱进行基线校正，得到第二样气拉曼光谱；对所述第二样气拉曼光谱进行归一化处理。
进一步地，所述获取背景光谱，包括：将无拉曼响应的气体通入采样管，或者将所述采样管抽至真空，使用拉曼光谱仪测得原始背景光谱；扣除所述原始背景光谱中的暗光谱；在整个拉曼位移范围内进行线性插值，得到所述背景光谱。
进一步地，所述基于所述初始样气拉曼光谱，对所述背景光谱进行修正，得到修正后的背景光谱，包括：在所述初始样气拉曼光谱中选择参考谱区，所述参考谱区为不包含所述待测气体的拉曼光谱光强的拉曼位移范围；基于所述参考谱区内的所述初始样气拉曼光谱对所述背景光谱进行修正，得到修正后的背景光谱。
进一步地，所述基于所述参考谱区内的所述初始样气拉曼光谱对所述背景光谱进行修正，包括：以所述参考谱区内的所述背景光谱的光强为输入，以所述参考谱区内的所述初始样气拉曼光谱的光强为输出，进行线性回归，得到所述背景光谱和所述初始样气拉曼光谱中的背景光谱的关系；基于所述关系对所述背景光谱进行修正，得到修正后的背景光谱。
进一步地，所述关系采用增益和截距表示，在同一拉曼位移处，所述修正后的背景光谱的光强等于所述背景光谱的光强和所述增益的乘积与截距之和。
进一步地，所述对所述第一样气拉曼光谱进行基线校正，包括：基于所述第一样气拉曼光谱，在整个拉曼位移范围内拟合光谱基线；扣除拟合出的所述光谱基线。
进一步地，所述基于所述第一样气拉曼光谱，在整个拉曼位移范围内拟合光谱基线，包括：将所述第一样气拉曼光谱的整个拉曼位移范围分段，得到分段谱区，所述分段谱区为有待测气体的拉曼光谱光强且所述分段谱区的两端点处无待测气体的拉曼光谱光强的拉曼位移范围；在每个所述分段谱区内分别进行基线拟合；将各个所述分段谱区内拟合出的基线合并，得到光谱基线。
进一步地，所述在每个所述分段谱区内分别进行基线拟合包括：采用迭代多项式拟合出各所述分段谱区内的基线。
进一步地，所述对所述第二样气拉曼光谱进行归一化处理，包括：在有效光谱区内计算拉曼光谱光强的平均值，所述有效光谱区为所述第二样气拉曼光谱上有拉曼特征峰的拉曼位移范围；将所述第二样气拉曼光谱的拉曼光谱光强分别除以拉曼光谱光强的平均值。
另一方面，本发明实施例提供了一种气体拉曼光谱的处理装置，所述处理装置包括：处理器和存储器，所述存储器中存储有至少一条指令，所述指令由所述处理器加载并执行以实现前文所述的处理方法。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明实施例提供的拉曼光谱的处理方法，通过获取在采样管内通入无拉曼响应的气体的情况下测得的拉曼光谱，以该拉曼光谱为背景光谱，同时对背景光谱进行修正，在初始样气拉曼光谱中修正后的背景光谱，一方面通过去除背景光谱降低背景光谱对待测气体的拉曼光谱产生误差干扰，另一方面对背景光谱进行修正，通过修正背景光谱，降低背景光谱与初始样气拉曼光谱中背景光谱的误差，从而进一步降低背景光谱对待测气体的拉曼光谱产生误差干扰；本发明实施例还对第一样气拉曼光谱进行基线校正，通过基线校正减少拉曼光谱中普遍存在的基线漂移对待测气体的拉曼光谱的精度造成的影响；还通过对第二样气拉曼光谱进行归一化处理，进行数据的缩放，消除测量条件波动对待测气体的拉曼光谱的影响，提高待测气体的拉曼光谱的重复性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的一种气体拉曼光谱测试仪的结构示意图；
图2是本发明实施例提供的一种气体拉曼光谱的处理方法的流程图；
图3是本发明实施例提供的另一种气体拉曼光谱的处理方法的流程图；
图4是本发明实施例提供的一种天然气样气的拉曼光谱图；
图5是图4提供的一种天然气样气的拉曼光谱的放大图；
图6是本发明实施例提供的一种初始样气拉曼光谱扣除了背景光谱所得的拉曼光谱图；
图7是本发明实施例提供的一种初始样气拉曼光谱扣除了背景光谱所得的拉曼光谱的标准方差光谱图；
图8是本发明实施例提供的一种背景光谱与初始样气拉曼光谱在各个拉曼位移处的光强对应关系图；
图9是本发明实施例提供的一种初始样气拉曼光谱和修正后的背景光谱图；
图10是本发明实施例提供的一种第一样气拉曼光谱图；
图11是本发明实施例提供的一种光谱基线图；
图12是本发明实施例提供的一种第二样气拉曼光谱图；
图13是本发明实施例提供的一种第二样气拉曼光谱的标准方差光谱图；
图14是本发明实施例提供的一种归一化处理后的拉曼光谱图；
图15是本发明实施例提供的一种归一化处理后的拉曼光谱的标准方差光谱图；
图16是本发明实施例提供了一种气体拉曼光谱的处理装置的结构示意图；
图17是本发明实施例提供的另一种气体拉曼光谱的处理装置的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
图1是本发明实施例提供的一种气体拉曼光谱测试仪的结构示意图，如图1所示，该气体拉曼光谱测试仪包括：激光器1、光纤2、拉曼探头3和光纤光谱仪4。其中激光器1是中心波长为532nm的激光器，其用于发出单色激光照射处于采气管5内的样气，拉曼探头3是中心波长为532nm光纤探头，其用于聚焦激光器发射的单色激光，并接收样气反射的拉曼散射光，光纤光谱仪4是TEC(Thermo Electric Cooler，半导体致冷器)制冷光纤光谱仪，其用于分析由拉曼探头获取的拉曼散射光，将其转变为可用于分析样气组分和构成的拉曼光谱数字信号。
上述气体拉曼光谱测试仪过程如下：首先将样气通入密闭的采样管内；然后激光器发出单色激光，经过光纤传导至拉曼探头，接着激光经拉曼探头聚焦后照射样品，产生的拉曼散射光由拉曼探头收集，再经过光纤传回光纤光谱仪；拉曼散射光经过光纤光谱仪将光谱数字信号传输至上位机。
本发明实施例提供了一种气体拉曼光谱的处理方法，图2是本发明实施例提供的一种气体拉曼光谱的处理方法的流程图，如图2所示，该气体拉曼光谱的处理方法包括：
步骤101：获取背景光谱。
其中，背景光谱为在采样管内通入无拉曼响应的气体的情况下或将采样管抽至真空测得的拉曼光谱。无拉曼响应即为采样管内的气体在经过单色激光照射后不会产生拉曼散射。
背景光谱可采用上述气体拉曼光谱测试仪获取，具体获取过程可以为，将采样管内抽至真空或在其中充入不会产生拉曼散射的气体，使用气体拉曼光谱测试仪检测拉曼光谱，即获取到背景光谱。
步骤102：获取待测气体的初始样气拉曼光谱。
该步骤102可以包括：将待测气体通入采样管，使用上述气体拉曼光谱仪测量得到初始样气拉曼光谱。
步骤103：基于初始样气拉曼光谱，对背景光谱进行修正，得到修正后的背景光谱。
由于气体拉曼光谱仪检测待测气体的拉曼光谱和检测背景光谱时，其激光器的功率、采样管内样品的温度、压力以及后续处理拉曼光谱数字信号的时间，均难以保持一致，因此待测气体的拉曼光谱中包含的背景光谱与直接检测到的背景光谱是不一致的，为了使背景光谱趋近于待测气体的拉曼光谱中包含的背景光谱，本发明实施例基于初始样气拉曼光谱，对背景光谱进行修正。
具体的修正过程可以为，分析初始样气拉曼光谱中无待测气体的拉曼光谱光强的拉曼位移范围内的拉曼光谱光强和在无待测气体的拉曼光谱光强的拉曼位移范围内的背景光谱光强的关系，得到的两者间的关系，从而根据该关系求得初始样气拉曼光谱中整个拉曼位移范围内无待测气体的拉曼光谱光强的拉曼光谱，即为初始样气拉曼光谱中的背景光谱，完成对背景光谱的修正。
步骤104：在初始样气拉曼光谱中扣除修正后的背景光谱，得到第一样气拉曼光谱。
根据步骤103可得到初始样气拉曼光谱中整个拉曼位移范围内无待测气体的拉曼光谱光强的拉曼光谱，该拉曼光谱为修正后的背景光谱，在初始样气拉曼光谱中扣除修正后的背景光谱，即可得到无背景光谱的待测气体的拉曼光谱，提高了待测气体的拉曼光谱的准确性。
步骤105：对第一样气拉曼光谱进行基线校正，得到第二样气拉曼光谱。
其中，基线指的是气体拉曼光谱仪的采样管内没有待测气体时检测得到的光谱干涉情况，此时基线理论上是零值。使用气体拉曼光谱仪检测拉曼光谱时普遍存在基线漂移，基线漂移为气体拉曼光谱仪运行时，由于条件(激光器功率、样品的压力温度等)的波动，而引起的拉曼光谱信号线的位置发生变化的现象。基线漂移通常表现为线性的向上或向下倾斜，因此提高待测气体的拉曼光谱需要对基线校正。基线校正为采用计算机算法对受到条件拨动干扰而产生的基线扣除的过程。
具体地，进行基线校正的计算机算法有中值滤波算法、迭代多项式拟合算法、小波变换法和相乘性散射校正方法等算法。对第一样气拉曼光谱进行基线校正时，可选择其中之一进行基线的校正，得到第二样气拉曼光谱。
步骤106：对第二样气拉曼光谱进行归一化处理。
归一化处理是一种把数据变为(0，1)之间的小数的数据处理方法，其将数据进行缩放，把数据映射到0～1范围之内处理，便于数据的快速处理，降低数据误差。本发明实施例对第二样气拉曼光谱进行归一化处理，提高了第二样气拉曼光谱的准确性。
本发明实施例提供的拉曼光谱的处理方法，通过获取在采样管内通入无拉曼响应的气体的情况下测得的拉曼光谱，以该拉曼光谱为背景光谱，同时对背景光谱进行修正，在初始样气拉曼光谱中修正后的背景光谱，一方面通过去除背景光谱降低背景光谱对待测气体的拉曼光谱产生误差干扰，另一方面对背景光谱进行修正，通过修正背景光谱，降低背景光谱与初始样气拉曼光谱中背景光谱的误差，从而进一步降低背景光谱对待测气体的拉曼光谱产生误差干扰；本发明实施例还对第一样气拉曼光谱进行基线校正，通过基线校正减少拉曼光谱中普遍存在的基线漂移对待测气体的拉曼光谱的精度造成的影响；还通过对第二样气拉曼光谱进行归一化处理，进行数据的缩放，消除测量条件波动对待测气体的拉曼光谱的影响，提高待测气体的拉曼光谱的重复性。
图3是本发明实施例提供的另一种气体拉曼光谱的处理方法的流程图，如图3所示，该气体拉曼光谱的处理方法包括：
步骤201：将无拉曼响应的气体通入采样管，或者将采样管抽至真空，使用拉曼光谱仪测得原始背景光谱。
在本发明实施例中，由于惰性气体无拉曼响应，因此采用惰性气体作为背景气体，具体地选用纯氩气，并将其通入密闭的采样管内，使用上述气体拉曼光谱测试仪，检测得到原始背景光谱。
步骤202：扣除原始背景光谱中的暗光谱。
其中，暗光谱是指在没有光入射(无论是从待测洋气发出，还是周围的环境光源发出的光都不存在)的情况下，气体拉曼光谱仪获取的拉曼光谱，即获取时激光器不发射单色激光，且将采样管置于黑暗空间内，采用气体拉曼光谱仪检测。
在原始背景光谱中扣除暗光谱时，可在原始背景光谱上每个拉曼位移对应的拉曼光谱光强中减去暗光谱中该拉曼位移对应的拉曼光谱光强。通过扣除暗光谱可以降低拉曼光谱的噪音，提高拉曼光谱的准确度。需要说明的是，拉曼光谱的纵坐标为拉曼光谱光强，拉曼光谱的横坐标为拉曼位移。
步骤203：在整个拉曼位移范围内进行线性插值，得到背景光谱。
拉曼位移范围可以由选用的气体拉曼光谱仪确定，例如拉曼光谱位移范围为0～4000cm-1，在0～4000cm-1内进行线性插值，线性插值为通过一次多项式进行插值的数据处理方法。线性插值具体通过在将原曲线函数上选取两个点，采用两点连成的直线来近似表示原曲线函数，使得得到的新函数更简单，便于数据的快速处理，实现线性插值时可采用计算机进行计算，本发明在此不做赘述，通过计算机在0～4000cm-1内进行线性插值后即可得到的背景光谱B0(v)，如图4、5中虚线所示。为了便于比较，图4、5中同时示出了某一条天然气样气的拉曼光谱，如图4、5中实线所示。
步骤204：获取待测气体的初始样气拉曼光谱。
具体地，对流入采样管的待测气体，使用上述气体拉曼光谱仪测量得到初始样气拉曼光谱，根据前文易知该初始样气拉曼光谱中即包含有待测气体的拉曼光谱，也包含有采样管内金属材料的拉曼光谱，因此通过气体拉曼光谱仪直接测量得到的拉曼光谱的准确性较差，误差也较大，需进行后续步骤中的校正处理。
步骤205：在初始样气拉曼光谱中选择参考谱区。
其中，参考谱区为不包含待测气体的拉曼光谱光强的拉曼位移范围，选取参考谱区时，需针对待测气体可能包含的气体组分进行参考谱区的选取，即选取的拉曼位移范围需要避开待测气体的具有拉曼光谱光强的拉曼位移范围。
在本发明实施例中以一种天然气样气作为测试样本，该天然气样气的摩尔百分比如下表1所示。
表1
CH<sub>4</sub> C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> iC<sub>4</sub>H<sub>10</sub> nC<sub>4</sub>H<sub>10</sub> N<sub>2</sub> CO<sub>2</sub>
91.525 3.00 1.04 0.256 0.249 2.84 1.08
表1中示出，该天然气样气中大部分为甲烷气体、部分其他烷烃气体、氮气以及二氧化碳气体。本发明实施例在选取参考谱区时，针对天然气样气可能包含的气体组分，选取的参考谱区为[510～560，650～700]cm-1，选择参考谱区时应该选取多段拉曼位移范围，本发明实施例选取了两段拉曼位移范围，拉曼位移范围越多则进行后续步骤中修正背景光谱的精确度越高，在选取拉曼位移范围的段数时应当根据实际情况进行，如在整个拉曼位移范围内存在多段不包含待测气体的拉曼光谱光强的拉曼位移范围，则需把其都作为参考光谱，以提高准确度。
步骤206：基于参考谱区内的初始样气拉曼光谱对背景光谱进行修正，得到修正后的背景光谱。
该步骤206可以包括以参考谱区内的背景光谱的光强为输入，以参考谱区内的初始样气拉曼光谱的光强为输出，进行线性回归，得到背景光谱和初始样气拉曼光谱中的背景光谱的关系，基于关系对背景光谱进行修正，得到修正后的背景光谱。
其中，该关系可以采用增益和截距表示，在同一拉曼位移处，修正后的背景光谱的光强等于背景光谱的光强和增益的乘积与截距之和。
在本发明实施例中，对于参考谱区[510～560，650～700]cm-1，背景光谱与初始样气拉曼光谱在各个拉曼位移处的光强对应关系如图8所示。由图可知，在[510～560，650～700]cm-1内，初始样气拉曼光谱的光强和背景光谱对应的光强并不是重合的，在图8中显示为，在[510～560，650～700]cm-1内的每一个拉曼位移存在多个不同光强的拉曼光谱，可见，对于该条天然气拉曼光谱，受测量条件的影响，其初始样气拉曼光谱中的不包含待测气体的拉曼光谱的光强并不与背景光谱的光强完全一致。因需要对背景光谱进行修正。本发明实施例以参考谱区内的背景光谱B0(v)的光强为输入向量、以参考谱区内的初始样气拉曼光谱S0(v)的光强为输出向量，进行线性回归，得到背景光谱和初始样气拉曼光谱中的背景光谱的关系，该关系的增益K与截距b分别为1.041、34.62。对于该条样气拉曼光谱，经修正后的背景光谱则为KB0(v)+b，初始样气拉曼光谱与修正后的背景光谱(图中虚线所示)均在图9中。本发明实施例中，进行线性回归可采用计算机进行，具体计算过程本发明在此不做赘述。
步骤207：在初始样气拉曼光谱中扣除修正后的背景光谱，得到第一样气拉曼光谱。
具体地，扣除修正后的背景光谱的第一样气拉曼光谱为S1(v)＝S0(v)–(KB0(v)+b)，如图10所示，具体扣除过程与前文步骤202所述的扣除过程一致，本发明在此不做赘述。
步骤208：基于第一样气拉曼光谱，在整个拉曼位移范围内拟合光谱基线，在第一样气拉曼光谱中扣除拟合出的光谱基线，得到第二样气拉曼光谱。
该步骤208可以包括：将第一样气拉曼光谱的整个拉曼位移范围分段，得到分段谱区，分段谱区为有待测气体的拉曼光谱光强且分段谱区的两端点处无待测气体的拉曼光谱光强的拉曼位移范围；在每个分段谱区内分别进行基线拟合；将各个分段谱区内拟合出的基线合并，得到光谱基线。
示例性地，本发明实施例中分段谱区有两段，分别为[500～2050，2051～3800cm-1]。
本发明实施例采用迭代多项式拟合出各分段谱区内的基线，具体拟合过程如下：
拟合时将各个分段谱区内的拉曼光谱光强作为拟合基线的初始数据y0，使用一阶多项式对该初始数据y0进行拟合得到一个一阶的表达式，本发明实施例中使用一阶多项式拟合基线可以避免使用高阶多项式拟合导致的基线振荡过大的问题，提高基线拟合的精度，然后使用该一阶表达式计算出各个分段谱区内各个拉曼位移的拉曼光谱光强yn，此时将yn与初始数据y0进行比较，如果yn大于y0则在该拉曼位移上将y0的值赋予yn，如果yn小于y0，则yn的值不变，比较完各个分段谱区内的所有拉曼位移并完成赋值后，比较y0和yn是否重合，其中判断重合有相应的重合条件，判断过程为现有技术本发明在此不做赘述，如果判断结果不重合，则将yn的值赋予y0，得到新的初始数据y1，将新的初始数据y1迭代回上述步骤，重新使用一阶多项式对新的初始数据y1进行拟合得到新的一阶的表达式，然后与前文所述类似地进行比较并赋值，直至最终yn和y1重合，即得到各个分段谱区的光谱基线。
在得到各个分段谱区的光谱基线后将各个分段谱区内拟合出的基线合并，得到光谱基线B2(v)(参见图11中虚线)，在第一样气拉曼光谱S1(v)中扣除拟合出的光谱基线B2(v)，得到第二样气拉曼光谱S2(v)＝S1(v)–B2(v)，经基线校正后的第二样气拉曼光谱如图12所示，其中，第二样气拉曼光谱S2(v)及其标准方差光谱的对比图如图13所示。
步骤209：在有效光谱区内计算拉曼光谱光强的平均值，将第二样气拉曼光谱的拉曼光谱光强分别除以拉曼光谱光强的平均值。
其中，有效光谱区为第二样气拉曼光谱上有拉曼特征峰的拉曼位移范围。
对于经过背景光谱扣除与基线校正后的第二样气拉曼光谱S2(v)，在有效光谱区(本发明实施例中，针对天然气样气的拉曼光谱，其有效光谱区选取为500～2400cm-1)内计算得到拉曼光谱光强的平均值S2avg，将第二样气拉曼光谱S2(v)的拉曼光谱光强分别除以拉曼光谱光强的平均值S2avg得到经过归一化处理后的拉曼光谱S3(v)＝S2(v)/S2avg。其中，归一化处理后的拉曼光谱S3(v)及其标准方差光谱的对比图如图14所示。
为了了解经过背景光谱修正、基线校正和归一化处理对拉曼光谱准确度的影响，本发明实施例还计算初始样气拉曼光谱S0(v)、第二样气拉曼光谱S2(v)和归一化处理后的拉曼光谱S3(v)的光谱相对重复性误差，其中，光谱相对重复性误差为标准方差的拉曼光谱的中位值的3倍与有效信号范围的相对比值。
具体地，对于同一样气重复检测得到的拉曼光谱，可用其标准方差光谱反映其光谱重复误差；而用其平均光谱反映其光谱信号大小。为定量描述光谱的相对重复性误差，本发明实施例中选取平均光谱的最大值与最小值之差作为有效信号范围；而选取标准方差光谱的中位值反映光谱平均重复误差水平；并将光谱相对重复性误差定义为标准方差光谱中位值的3倍与有效信号范围的相对比值。
本发明实施例在得到初始样气拉曼光谱S0(v)后，在初始样气拉曼光谱上直接扣除背景光谱B0(v)得到拉曼光谱(参见图6)及其标准方差光谱(参见图7)，其中标准方差光谱对应于各个拉曼位移处不同光谱信号的标准方差。对于在初始样气拉曼光谱S0(v)中直接扣除背景光谱B0(v)得到的拉曼光谱的光谱相对重复性误差，其计算过程如下：初始样气拉曼光谱的平均光谱位于500～2800cm-1区间内扣除背景光谱后的最大值为2892，最小值为-198，该光谱的有效信号范围为3090；而其标准方差光谱位于500～2800cm-1区间内的中位值为57.90，对应的光谱相对重复性误差为3×57.90/3090×100％＝5.62％。
本发明实施例在得到第二样气拉曼光谱S2(v)(参见图12)及其标准方差光谱(参见图13)，其中标准方差光谱对应于各个拉曼位移处不同光谱信号的标准方差。对于第二样气拉曼光谱的光谱相对重复性误差，其计算过程如下：第二样气拉曼光谱的平均光谱位于500～2800cm-1区间内扣除修正后的背景光谱后的最大值为2924，最小值约为0；而其标准方差光谱位于500～2800cm-1区间内的中位值为17.53，对应的相对重复性误差为3×17.53/2924×100％＝1.80％。
本发明实施例在得到归一化处理后的拉曼光谱S3(v)(参见图14)及其标准方差光谱(参见图15)，其中标准方差光谱对应于各个拉曼位移处不同光谱信号的标准方差。对于归一化处理后的拉曼光谱的光谱相对重复性误差，其计算过程如下：归一化处理后的拉曼光的平均光谱在500～2800cm-1区间内的最大值为10.88；而其标准方差光谱在500～2800cm-1区间内的中位值为0.0512，对应的重复性误差为3×0.0512/10.88×100％＝1.41％。
对于同一天然气样气连续测量得到的拉曼光谱，初始样气拉曼光谱中直接扣除背景光谱得到的拉曼光谱的相对重复性误差为5.62％；而经本发明所提出的处理方法所得的样气拉曼光谱的相对重复性误差下降为1.41％，仅为现有技术的相对重复性误差的1/4。
可见，本发明实施例提供的一种气体拉曼光谱的处理方法可使拉曼光谱的重复性和准确性显著提高。
本发明实施例提供的拉曼光谱的处理方法，通过获取在采样管内通入无拉曼响应的气体的情况下测得的拉曼光谱，以该拉曼光谱为背景光谱，同时对背景光谱进行修正，在初始样气拉曼光谱中修正后的背景光谱，一方面通过去除背景光谱降低背景光谱对待测气体的拉曼光谱产生误差干扰，另一方面对背景光谱进行修正，通过修正背景光谱，降低背景光谱与初始样气拉曼光谱中背景光谱的误差，从而进一步降低背景光谱对待测气体的拉曼光谱产生误差干扰；本发明实施例还对第一样气拉曼光谱进行基线校正，通过基线校正减少拉曼光谱中普遍存在的基线漂移对待测气体的拉曼光谱的精度造成的影响；还通过对第二样气拉曼光谱进行归一化处理，进行数据的缩放，消除测量条件波动对待测气体的拉曼光谱的影响，提高待测气体的拉曼光谱的重复性。
本发明实施例提供了一种气体拉曼光谱的处理装置，该处理装置包括：获取模块100，用于获取背景光谱和待测气体的初始样气拉曼光谱，第二样气拉曼光谱上有拉曼特征峰的拉曼位移范围；处理模块200，用于基于获取模块获取到的初始样气拉曼光谱，对获取模块获取到的背景光谱进行修正，得到修正后的背景光谱，在初始样气拉曼光谱中扣除修正后的背景光谱，得到第一样气拉曼光谱，对第一样气拉曼光谱进行基线校正，得到第二样气拉曼光谱，对第二样气拉曼光谱进行归一化处理。
处理模块200，还用于扣除原始背景光谱中的暗光谱；还用于在整个拉曼位移范围内进行线性插值；还用于以参考谱区内的背景光谱的光强为输入，以参考谱区内的初始样气拉曼光谱的光强为输出，进行线性回归；还用于基于第一样气拉曼光谱，在整个拉曼位移范围内拟合光谱基线；还用于在有效光谱区内计算拉曼光谱光强的平均值，将第二样气拉曼光谱的拉曼光谱光强分别除以拉曼光谱光强的平均值。
该处理装置还包括选择模块300，选择模块300，用于在初始样气拉曼光谱中选择参考谱区；用于将第一样气拉曼光谱的整个拉曼位移范围分段，得到分段谱区。
本发明实施例提供的另一种气体拉曼光谱的处理装置，该处理装置包括：处理器5和存储器6，存储器5中存储有至少一条指令，指令由处理器6加载并执行以实现气体拉曼光谱的处理方法。
需要说明的是：上述实施例提供的气体拉曼光谱的处理装置在进行拉曼光谱的处理时，仅以上述各功能模块的划分进行举例说明，实际应用中，可以根据需要而将上述功能分配由不同的功能模块完成，即将气体拉曼光谱的处理装置的内部结构划分成不同的功能模块，以完成以上描述的全部或者部分功能。另外，上述实施例提供的气体拉曼光谱的处理装置与气体拉曼光谱的处理方法实施例属于同一构思，其具体实现过程详见方法实施例，这里不再赘述。
本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分步骤可以通过硬件来完成，也可以通过程序来指令相关的硬件完成，所述的程序可以存储于一种计算机可读存储介质中，上述提到的存储介质可以是只读存储器，磁盘或光盘等。
以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种气体拉曼光谱的处理方法，其特征在于，所述方法包括：
获取背景光谱；
获取待测气体的初始样气拉曼光谱；
基于所述初始样气拉曼光谱，对所述背景光谱进行修正，得到修正后的背景光谱；
在所述初始样气拉曼光谱中扣除所述修正后的背景光谱，得到第一样气拉曼光谱；
对所述第一样气拉曼光谱进行基线校正，得到第二样气拉曼光谱；
对所述第二样气拉曼光谱进行归一化处理。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述获取背景光谱，包括：
将无拉曼响应的气体通入采样管，或者将所述采样管抽至真空，使用拉曼光谱仪测得原始背景光谱；
扣除所述原始背景光谱中的暗光谱；
在整个拉曼位移范围内进行线性插值，得到所述背景光谱。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述基于所述初始样气拉曼光谱，对所述背景光谱进行修正，得到修正后的背景光谱，包括：
在所述初始样气拉曼光谱中选择参考谱区，所述参考谱区为不包含所述待测气体的拉曼光谱光强的拉曼位移范围；
基于所述参考谱区内的所述初始样气拉曼光谱对所述背景光谱进行修正，得到修正后的背景光谱。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述基于所述参考谱区内的所述初始样气拉曼光谱对所述背景光谱进行修正，包括：
以所述参考谱区内的所述背景光谱的光强为输入，以所述参考谱区内的所述初始样气拉曼光谱的光强为输出，进行线性回归，得到所述背景光谱和所述初始样气拉曼光谱中的背景光谱的关系；
基于所述关系对所述背景光谱进行修正，得到修正后的背景光谱。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述关系采用增益和截距表示，在同一拉曼位移处，所述修正后的背景光谱的光强等于所述背景光谱的光强和所述增益的乘积与截距之和。
6.根据权利要求1-5任一项所述的处理方法，其特征在于，所述对所述第一样气拉曼光谱进行基线校正，包括：
基于所述第一样气拉曼光谱，在整个拉曼位移范围内拟合光谱基线；
扣除拟合出的所述光谱基线。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述基于所述第一样气拉曼光谱，在整个拉曼位移范围内拟合光谱基线，包括：
将所述第一样气拉曼光谱的整个拉曼位移范围分段，得到分段谱区，所述分段谱区为有待测气体的拉曼光谱光强且所述分段谱区的两端点处无待测气体的拉曼光谱光强的拉曼位移范围；
在每个所述分段谱区内分别进行基线拟合；
将各个所述分段谱区内拟合出的基线合并，得到光谱基线。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述在每个所述分段谱区内分别进行基线拟合包括：
采用迭代多项式拟合出各所述分段谱区内的基线。
9.根据权利要求1-5任一项所述的处理方法，其特征在于，所述对所述第二样气拉曼光谱进行归一化处理，包括：
在有效光谱区内计算拉曼光谱光强的平均值，所述有效光谱区为所述第二样气拉曼光谱上有拉曼特征峰的拉曼位移范围；
将所述第二样气拉曼光谱的拉曼光谱光强分别除以拉曼光谱光强的平均值。
10.一种气体拉曼光谱的处理装置，其特征在于，所述处理装置包括：处理器和存储器，所述存储器中存储有至少一条指令，所述指令由所述处理器加载并执行以实现权利要求1-9任一项所述的处理方法。
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