CN110562995A - 纳米y沸石的合成方法、合成的纳米y沸石及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米Y沸石的合成方法、合成的纳米Y沸石及用途。所述方法包括步骤：a)使铝源与氢氧化钠溶液接触，得到铝源溶液；所述接触温度为50～95℃；b)使硅源与氢氧化钠溶液接触，得到硅源溶液；所述接触温度为70～100℃；c)使所述铝源溶液与所述硅源溶液在冰水混合浴的条件接触，得到混合物；d)使所述混合物晶化，得到所述纳米Y分子筛。所述方法可用于纳米Y沸石的工业生产中。

Description

纳米Y沸石的合成方法、合成的纳米Y沸石及用途
技术领域
本发明涉及一种纳米Y沸石的合成方法、合成的纳米Y沸石及用途。
背景技术
长链烷基苯是制备合成洗涤剂烷基苯磺酸钠的主要原料。在目前的工业生产中，一般采用氢氟酸为催化剂进行生产。虽然氢氟酸法具有反应条件温和、反应器简单、苯烯比低的优点，但由于氢氟酸的强腐蚀性和毒性，难以适应日益提高的环保要求，而且存在设备易腐蚀、工作条件恶劣等一系列问题。开发无腐蚀无污染的固体酸烷基化新工艺代替氢氟酸工艺，成为长链烷基苯生产技术的必然发展趋势。
目前，已经工业化的固体酸工艺是美国UOP公司和西班牙Petresa公司合作开发的含氟的SiO2-Al2O3固体酸催化剂。
国内研究最多的固体酸催化剂是沸石分子筛和一些金属氧化物。由于长链烷基苯分子相对较大，十元环及以下孔道无法进入，只有丝光沸石、Y沸石、Beta沸石以及MCM-22等具有十二元环的分子筛才有希望对苯与长链烯烃的烷基化反应具有较好的催化性能。关于长链烯烃烷基化反应催化剂的研究报道较少，应用于长链烷基苯的合成时最大的问题是催化剂易失活和较短的使用寿命周期，反应中生成的焦质或多烷基苯很容易堵塞载体的孔道。Y沸石作为催化剂和沸石基催化剂可用于催化裂化、催化加氢裂化和催化加氢处理过程，它也是石油化工应用量最大的分子筛，我国Y型沸石的年生产能力已达到5万吨以上，且呈增长之势。随着纳米技术的发展，超细沸石因具有大的外比表面积、短的扩散距离和更多暴露的活性中心，从而可以提高催化活性和稳定性，减缓催化剂的失活速率并减少积碳的形成，引起了人们的广泛重视和研究。因此，制备超细Y沸石已成为发展趋势。
传统的超细Y沸石合成需要在合成液中添加有机模板剂，其中四甲基氢氧化胺最常用。但是利用有机模板剂合成纳米沸石存在许多缺点，如模板剂的脱除一般采用焙烧的方法，这样容易导致纳米沸石的不可逆团聚；使用模板剂会导致最终得到的沸石的硅铝比和孔径发生细微的变化，从而严重限制了纳米沸石的工业应用；有机模板剂价格昂贵，并且使用有机模板剂会污染环境。无模板剂合成法通常先制备导向剂，再像导向剂中加入硅源和铝源配制成合成液，最后通过水热晶化而完成的。合成液的配制除硅源和铝源外，无需加入其他物质(如模板剂)。目前，Y型沸石的工业生产方法有高岭土原位晶化法(巴斯夫，USP494902)，凝胶导向剂法(Grace，USP3639099)，高岭土原粉原位晶化法(中石化，CN15333982A)。但这些已有合成方法直接制备的Y沸石粒径较大，一般在几微米至几十微米，难以获得纳米沸石特别是粒径小于50纳米的超细Y沸石。CN1046488C等报道了一种采用先合成导向剂再合成凝胶的方法制备了粒径约100-500nm的Y沸石。另外，还有一些方法(USP3516786，EP0041338A)是通过在体系中加入分散介质和有机物来实现纳米沸石的制备，缺点是成本高，对环境污染较严重。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究，发现了一种新的纳米Y沸石的合成方法。所述方法步骤包括：加热溶解硅源和铝源制备硅源溶液和铝源溶液，低温成胶，再升温晶化。与现有技术相比，其至少具有合成成本低的优点，并基于此发现完成了本发明。
具体而言，本发明涉及一种纳米Y沸石的合成方法。所述方法包括步骤：
a)使铝源与氢氧化钠溶液接触，得到铝源溶液；所述接触温度为50～95℃；
b)使硅源与氢氧化钠溶液接触，得到硅源溶液；所述接触温度为70～100℃；
c)使所述铝源溶液与所述硅源溶液在冰水混合浴的条件接触，得到混合物；
d)使所述混合物晶化，得到所述纳米Y分子筛。
本发明还提供一种按照前述方法制备的纳米Y沸石。
本发明还提供一种纳米Y沸石组合物，包含按照前述方法制备的纳米Y沸石或者前述的纳米Y沸石，以及粘结剂。
本发明还提供一种按照前述方法制备的纳米Y沸石的用途。
本发明的技术效果：
根据本发明的纳米Y沸石的合成方法，可不依赖现有技术常规的导向剂，最终能够得到与导向剂法所制备的、具有典型Y沸石XRD衍射峰Y沸石。特别指出的是，传统纳米Y沸石热稳定性差，高温焙烧后结构容易坍塌，本发明合成的纳米Y沸石具有良好的热稳定性，焙烧后样品纳米结构仍然保持良好。
根据本发明的纳米Y沸石的合成方法，省去了现有技术普遍采用的导向剂法，而是采用了加热溶解硅源和铝源制备硅源溶液和铝源溶液、低温成胶、高温晶化制备Y沸石，大大简化Y沸石的制造工艺，使Y沸石的制造变得更为容易，重复性好，工业化前景广阔。
根据本发明的纳米Y沸石的合成方法，不使用有机模板剂。模板剂的加入，不仅增加了晶化时间，而且模板剂本身价格很高，结构复杂。再者，存在于沸石中的模板剂需要在后续过程中除去才不影响沸石的使用，这往往会造成环境污染。所以，不使用有机模板剂，生产成本减低，同时，含氮废水大量减少，后处理容易，环境绿色友好。
根据本发明的纳米Y沸石的合成方法，通过低温成胶、升温晶化的方法，可以制备小于50纳米的小晶粒的Y沸石。小晶粒的沸石，具有大的外比表面积、短的扩散距离和更多暴露的活性中心，有效地抑制了沸石表面的强酸活性中心，从而可以提高催化活性和稳定性，减缓催化剂的失活速率并减少积碳的形成。所述纳米Y沸石应用于苯与长链烯烃烷基化过程中，降低了长链烯烃在催化剂表面的齐聚反应，使得反应产物快速从催化剂孔道中扩散出去，有效地抑制了反应物料在催化剂表面脱氢环化生成积碳，从而提高了催化剂在长链烷基苯反应中的活性和稳定性。此外，催化剂的粒径与反应性能存在相关性，在制备长链烷基苯反应中，粒径越小，体现出越高的催化活性和稳定性。
附图说明
图1为本发明【实施例1】所制备的产品Cat-1的扫描电镜(SEM)照片。
图2为本发明【实施例2】所制备的产品Cat-2的扫描电镜(SEM)照片。
图3为本发明【实施例1】所制备的产品Cat-1焙烧后的XRD谱图。
图4为【对比例1】所制备的产品Cat-1的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，纳米Y沸石的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，所述纳米Y沸石的X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源，Kα1波长λ＝1.5405980埃镍滤光片。
在本说明书的上下文中，纳米Y沸石的平均晶粒直径是由扫描电镜(SEM)确定的，使用FEI公司Nova NanoSEM450扫描电镜，将充分干燥的样品用导电胶固定在样品托盘上，抽真空至10-4Pa后进行扫描测试。
在本说明书的上下文中，所谓“相对结晶度”，指通过X射线衍射法测得沸石焙烧前后的相对结晶度。以样品X衍射图谱上八个主要的峰为代表,进行峰强度的加和,以焙烧前样品为标准,求出焙烧后样品的相对结晶度。
需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案(比如方法或系统)属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
根据本发明的一个方面，涉及一种纳米Y沸石的合成方法。所述方法，包括步骤：
a)使铝源与氢氧化钠溶液接触，得到铝源溶液；所述接触温度为50～95℃；
b)使硅源与氢氧化钠溶液接触，得到硅源溶液；所述接触温度为70～100℃；
c)使所述铝源溶液与所述硅源溶液在冰水混合浴的条件接触，得到混合物；
d)使所述混合物晶化，得到所述纳米Y分子筛。
根据本发明的一个方面，a)步骤，以Na2O、Al2O3和H2O计，所述铝源溶液中，Na2O:Al2O3:H2O的摩尔比为2-18:1:10-50。
根据本发明的一个方面，b)步骤，以Na2O、SiO2和H2O计，所述硅源溶液中，Na2O:SiO2:H2O摩尔比为0.5-2:1:30-150。
根据本发明的一个方面，c)步骤，以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O计，所述混合物中，Na2O:Al2O3:SiO2:H2O摩尔比为7-9:0.6-0.9:10:40-200，优选7-9:0.7-0.9:10:60-160。
根据本发明的一个方面，d)步骤，所述混合物的晶化条件包括：晶化温度50～80℃，优选50～70℃；晶化时间24～72小时，优选24～48小时。
根据本发明的一个方面，所述铝源选自由铝酸钠、偏铝酸钠、铝粉和氧化铝组成的组中的至少一种；所述硅源选自由硅溶胶和水玻璃组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，在所述纳米Y沸石的合成方法中，在所述晶化完成之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的反应混合物中分离出纳米Y沸石作为产品。作为所述分离方式，比如可以举出对获得的反应混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。
根据本发明的一个方面，在所述纳米Y沸石的合成方法中，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的反应混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40～250℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
根据本发明的一个方面，按照所述纳米Y沸石的合成方法合成得到的纳米Y沸石。
根据本发明的一个方面，所述纳米Y沸石的平均晶粒直径小于50纳米，例如5、10、15、20、25、30、35、40、45纳米。
根据本发明的一个方面，所述纳米Y沸石氧化硅与氧化铝摩尔比为1.6～2.5。
根据本发明的一个方面，所述纳米Y沸石可以呈现为任何的物理形式，比如粉末状、颗粒状或者模制品状(比如条状、三叶草状等)。可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些物理形式，并没有特别的限定。
根据本发明的一个方面，所述纳米Y沸石可以与其他材料复合使用，由此获得纳米Y沸石组合物。作为这些其他材料，比如可以举出活性材料和非活性材料。作为所述活性材料，比如可以举出合成沸石和天然沸石等，作为所述非活性材料(一般称为粘结剂)，比如可以举出粘土、白土、硅胶和氧化铝等。这些其他材料可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述其他材料的用量，可以直接参照本领域的常规用量，并没有特别的限制。
根据本发明的一个方面，所述纳米Y沸石的合成方法合成的纳米Y沸石、所述纳米Y沸石、或者所述纳米Y沸石组合物可作为苯和长链烯烃制备长链烷基苯反应催化剂的应用。
根据本发明的一个方面，苯和长链烯烃制备长链烷基苯反应的条件包括：反应温度100～250℃，优选120～200℃；反应压力0.1～3.0MPa，优选1.5～2.5MPa；长链烯烃的重量空速0.1～2小时-1；苯与长链烯烃的摩尔比不小于8:1，优选8:1～30:1。
根据本发明的一个方面，所述长链烯烃，来源可以是来自费托合成反应获得的含有10～80％烯烃的烷烯烃混合物，烯烃线性度大于90％；可以是通过直链烷烃的脱氢来获得的烯烃；也可以是通过天然油脱氧、氢化裂解以及脱氢而得到的单烯烃。所述长链烯烃，优选具有8～16个碳原子化合物，更优选具有9～14个碳原子。烯烃为无环的单烯式化合物。分子中烯烃键的位置不是关键的，因为已发现大多数烷基化催化剂促进了烯键的迁移。
下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。
【实施例1】
首先，配置铝源溶液，称取20g NaOH溶于40g水，加入1.9g铝粉，在60℃水浴中搅拌10min后，置于冰水混合浴中。接着，配置硅源溶液，称取16g NaOH溶于59g水，加入75g硅溶胶，置于100℃中加热10min使其充分溶解，待溶液透明后置于冰水混合浴的环境中。将铝源溶液缓慢滴加到硅源溶液中，搅拌24小时，得到混合物。之后混合物升温至50℃，静止晶化50小时。产物经水洗至洗涤液pH值小于10，过滤，80℃干燥12小时得纳米Y沸石，其形貌由附图1说明，平均晶粒直径为10纳米。将该催化剂命名为Cat-1，氧化硅与氧化铝摩尔比为13.3。
其中，混合物中，以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O计，Na2O:Al2O3:SiO2:H2O摩尔比为9:0.75:10:118。
【实施例2】
首先，配置铝源溶液，称取18g NaOH溶于38g水，加入3.6g氧化铝粉末，在80℃水浴中搅拌半小时，之后置于冰水混合浴中。接着，配置硅源溶液，称取16g NaOH溶于59g水，加入75g硅溶胶，置于100℃中加热10min使其充分溶解，待溶液透明后置于冰水混合浴的环境中。将铝源溶液缓慢滴加到硅源溶液中，搅拌24小时，得到混合物。之后混合物升温至60℃，静止晶化45小时。产物经水洗至洗涤液pH值小于10，过滤，80℃干燥12小时得纳米Y沸石，其形貌由附图2说明，平均晶粒直径为30纳米。将该催化剂命名为Cat-2，氧化硅与氧化铝摩尔比为13.3。
其中，混合物中，以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O计，Na2O:Al2O3:SiO2:H2O摩尔比为8.5:0.75:10:118。
【实施例3】
将【实施例1】中制得的Cat-1在550℃焙烧4小时，XRD结果见图3。用X射线衍射法测得沸石焙烧后的相对结晶度，其值为93％。由此可知，本发明方法制备的Y沸石不仅晶粒小，而且550℃焙烧后仍具有较高的相对结晶度，结构稳定性良好。
【实施例4】
取5克【实施例1-2】的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入苯与长链烯烃的混合物(长链烯烃为工业用混合烯烃，平均碳原子11-13，其烯烃含量为10％，来自南京烷基苯厂)，苯烯比10:1。反应条件为：烯烃的重量空速＝0.5h-1，反应温度160℃，反应压力2.0MPa。反应结果见表1。
【对比例1】
室温下，将水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠及去离子水按n(Al2O3):n(SiO2):n(Na2O):n(H2O)＝1:9.2:8.15:180于烧杯中混匀，静置陈化10h，装入内衬聚四氟反应釜中，90℃晶化48h，产物经水洗至洗涤液pH值小于10，过滤，80℃干燥12小时得Y沸石，其形貌由附图4说明，平均晶粒直径为1000纳米。将该催化剂命名为Con-1，氧化硅与氧化铝摩尔比为9.2。
【对比例2】
首先，配置铝源溶液，称取20g NaOH溶于38g水，加入3.6g氧化铝粉末，在25℃条件下搅拌半小时，之后置于冰水混合浴中。接着，配置硅源溶液，称取16g NaOH溶于59g水，加入75g硅溶胶，在25℃条件下溶解，待溶液透明后置于冰水混合浴的环境中。将铝源溶液缓慢滴加到硅源溶液中，搅拌24小时，得到混合物。之后混合物升温至60℃，静止晶化45小时。产物经水洗至洗涤液pH值小于10，过滤，80℃干燥12小时得纳米Y沸石，其形貌由附图2说明，平均晶粒直径为30纳米。将该催化剂命名为Cat-2，氧化硅与氧化铝摩尔比为13.3。
其中，混合物中，以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O计，Na2O:Al2O3:SiO2:H2O摩尔比为9:0.75:10:118。
【对比例3】
首先，配置铝源溶液，称取20g NaOH溶于40g水，加入1.9g铝粉，在60℃水浴中搅拌10min后，置于冰水混合浴中。接着，配置硅源溶液，称取16g NaOH溶于59g水，加入75g硅溶胶，置于100℃中加热10min使其充分溶解，待溶液透明后置于25℃的环境中。将铝源溶液缓慢滴加到硅源溶液中，搅拌24小时，得到混合物。之后混合物升温至50℃，静止晶化50小时。产物经水洗至洗涤液pH值小于10，过滤，80℃干燥12小时得纳米Y沸石，其形貌由附图1说明，平均晶粒直径为10纳米。将该催化剂命名为Cat-1，氧化硅与氧化铝摩尔比为13.3。
其中，混合物中，以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O计，Na2O:Al2O3:SiO2:H2O摩尔比为9:0.75:10:118。
【对比例4】
同【实施例4】，评价【对比例1-3】合成的催化剂。结果见表1。
表1
从表中结果可见，本发明实施例催化剂Cat-01、Cat-02的反应活性和稳定性均高于对比例Con-01,Con-02,Con-03。从反应结果来看，催化剂的粒径越小，其催化活性越高，稳定性也越好。说明本发明所述方法有效提高了Y沸石在苯与长链烯烃烷基化反应中的催化活性和稳定性。

Claims (12)

1.一种纳米Y沸石的合成方法，包括步骤：
a)使铝源与氢氧化钠溶液接触，得到铝源溶液；所述接触温度为50～95℃；
b)使硅源与氢氧化钠溶液接触，得到硅源溶液；所述接触温度为70～100℃；
c)使所述铝源溶液与所述硅源溶液在冰水混合浴的条件接触，得到混合物；
d)使所述混合物晶化，得到所述纳米Y分子筛。
2.根据权利要求1所述纳米Y沸石的合成方法，其特征在于，以Na2O、Al2O3和H2O计，所述铝源溶液中，Na2O:Al2O3:H2O的摩尔比为2-18:1:10-50。
3.根据权利要求1所述纳米Y沸石的合成方法，其特征在于，以Na2O、SiO2和H2O计，所述硅源溶液中，Na2O:SiO2:H2O摩尔比为0.5-2:1:30-150。
4.根据权利要求1所述纳米Y沸石的合成方法，其特征在于，以Na2O、Al2O3、SiO2和H2O计，所述混合物中，Na2O:Al2O3:SiO2:H2O摩尔比为7-9:0.6-0.9:10:40-200，优选7-9:0.7-0.9:10:60-160。
5.根据权利要求1所述纳米Y沸石的合成方法，其特征在于，所述混合物的晶化条件包括：晶化温度50～80℃，优选50～70℃；晶化时间24～72小时，优选24～48小时。
6.根据权利要求1所述纳米Y沸石的合成方法，其特征在于，所述铝源选自由铝酸钠、偏铝酸钠、铝粉和氧化铝组成的组中的至少一种；所述硅源选自由硅溶胶和水玻璃组成的组中的至少一种。
7.一种纳米Y沸石，其特征在于，按照权利要求1～6任一所述纳米Y沸石的合成方法合成。
8.根据权利要求7所述的纳米Y沸石，其特征在于，所述纳米Y沸石的平均晶粒直径小于50纳米。
9.根据权利要求7所述的纳米Y沸石，其特征在于，所述纳米Y沸石氧化硅与氧化铝摩尔比为1.6～2.5。
10.一种纳米Y沸石组合物，其特征在于，包含按照权利要求1～6任一所述纳米Y沸石的合成方法合成的纳米Y沸石或者权利要求7～9任一所述的纳米Y沸石，以及粘结剂。
11.按照权利要求1～6任一所述纳米Y沸石的合成方法合成的纳米Y沸石、根据权利要求7～9任一所述的纳米Y沸石、或者根据权利要求9所述的纳米Y沸石组合物作为苯和长链烯烃制备长链烷基苯反应催化剂的应用。
12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，苯和长链烯烃制备长链烷基苯反应的条件包括：反应温度100～250℃，优选120～200℃；反应压力0.1～3.0MPa，优选1.5～2.5MPa；长链烯烃的重量空速0.1～2小时-1；苯与长链烯烃的摩尔比不小于8:1，优选8:1～30:1。
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