CN110550625A - 石墨烯薄膜的修复溶液、修复方法及修复薄膜 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种石墨烯薄膜的修复溶液、修复方法及修复薄膜，属于石墨烯薄膜技术领域。石墨烯薄膜的修复溶液，用于与SiO₂基底配合使用，修复溶液包括具有自组装功能的有机半导体分子和溶剂。其中，有机半导体分子包括π共轭半导体基团和锚定基团。石墨烯薄膜的修复方法，包括如下步骤：将上述修复溶液涂覆于石墨烯薄膜的表面，其中，石墨烯薄膜位于SiO₂基底的一表面上。静置修复溶液。去除石墨烯薄膜表面的修复溶液。此修复方法使用上述修复溶液，能够修复石墨烯薄膜的缺陷，提高石墨烯薄膜的电子传输能力。

Description

石墨烯薄膜的修复溶液、修复方法及修复薄膜

技术领域

本申请涉及石墨烯薄膜技术领域，具体而言，涉及一种石墨烯薄膜的修复溶液、修复方法及修复薄膜。

背景技术

现有技术中，通过化学气相沉积(CVD)法在金属箔的表面生长大面积、高质量的单层石墨烯薄膜，使用刻蚀溶液将金属箔完全刻蚀溶解掉，得到石墨烯薄膜并将其转移至另一基板上。然而，在金属箔被刻蚀掉或者石墨烯薄膜在转移的过程中，石墨烯薄膜会产生裂缝、皱纹或空洞等结构缺陷，导致载流子的散射，限制了石墨烯薄膜的电子传输，从而降低了器件的性能。

发明内容

本申请的目的在于提供一种石墨烯薄膜的修复溶液、修复方法及修复薄膜，能够修复石墨烯薄膜的结构缺陷，提高石墨烯薄膜的电子传输能力。

第一方面，本申请实施例提供一种石墨烯薄膜的修复溶液，用于与二氧化硅(SiO₂)基底配合使用，修复溶液包括具有自组装功能的有机半导体分子和溶剂。其中，有机半导体分子包括π共轭半导体基团和锚定基团。

将修复溶液涂覆在SiO₂基底上，半导体分子中的锚定基团可以使半导体分子附着在SiO₂基底表面，形成稳固且紧密堆积的单层自组装分子。且石墨烯缺陷区域的电子传输可由半导体分子中的π共轭半导体基团接替，能够修复石墨烯薄膜的同时保证石墨烯薄膜的高导电率。其中，溶剂的设置可以使半导体分子的涂覆更加均匀，使半导体分子能够与SiO₂基底和石墨烯薄膜均匀作用，得到的石墨烯薄膜的厚度更加均匀。

结合第一方面，在另一实施例中，π共轭半导体基团包括三联噻吩、四联噻吩、五联噻吩、六联噻吩、噻吩-苯撑、噻吩-萘、噻吩-芴、苯撑-联二噻吩、苯撑-联三噻吩、苯撑-联四噻吩、噻吩乙炔、苯并噻吩、蒽、富勒烯、萘酰亚胺和苝酰亚胺类中的至少一种。可选地，π共轭半导体基团为四联噻吩或苯撑-联二噻吩。

使用上述π共轭半导体基团，在修复石墨烯薄膜缺陷的同时，能够保证石墨烯薄膜的导电性能。

结合第一方面，在另一实施例中，锚定基团包括氧硅烷、氯硅烷和膦酸中的一种。可选地，锚定基团为二甲基一氯硅烷或三氯硅烷。

使用上述锚定基团，能够与SiO₂基底的表面基团键合，且不会和石墨烯薄膜的碳原子或者半导体分子的其他基团发生反应，通过锚定基团的键合作用，将半导体分子牢牢固定在SiO₂基底的表面。

结合第一方面，在另一实施例中，溶剂包括氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、溴苯、溴萘、异丙醇、环己酮、四氢化萘和四氢呋喃中的至少一种，使修复溶液在石墨烯薄膜上的分布更加均匀，有效修复石墨烯薄膜。

结合第一方面，在另一实施例中，有机半导体分子为5-(4-丙基苯)-5'-(4-癸基苯)-2,2'-联二噻吩-二甲基一氯硅烷或5-(4-丙基苯)-5'-(4-癸基苯)-2,2'-联二噻吩-三氯硅烷。使石墨烯薄膜的修复效果好，且能够保证石墨烯薄膜的导电性。

第二方面，本申请实施例提供一种石墨烯薄膜的修复方法，包括如下步骤：将上述修复溶液涂覆于石墨烯薄膜的表面，其中，石墨烯薄膜位于SiO₂基底的一表面上。静置修复溶液。去除石墨烯薄膜表面的修复溶液。

石墨烯薄膜位于SiO₂基底的一表面上，石墨烯薄膜有裂缝、皱纹或孔洞等缺陷，将修复溶液涂覆至石墨烯薄膜上且基底上未被石墨烯薄膜覆盖的表面也会涂覆修复溶液，也就是说，石墨烯薄膜的孔洞处涂覆修复溶液，静置一段时间后去除多余的修复溶液，半导体分子的锚定基团与SiO₂基底的表面基团键合，形成稳固且紧密堆积的单层自组装分子，将半导体分子固定在SiO₂基底的一表面上，其中，半导体分子的π共轭基团能够替代石墨烯进行电子传输，从而修复石墨烯薄膜。且去除多余的半导体分子，避免影响石墨烯薄膜的性能，使修复后的石墨烯薄膜的导电率高。

结合第二方面，在另一实施例中，静置修复溶液的时间为5s-1h。可选地，静置修复溶液的时间为10s-40min。可选地，静置修复溶液的时间为20s-20min。通过上述时间的静置以后，使半导体分子的锚定效果和石墨烯薄膜的修复效果更好。

结合第二方面，在另一实施例中，去除石墨烯薄膜表面的修复溶液之后，还包括：在石墨烯薄膜的表面涂覆溶剂，并静置溶剂。可选地，静置溶剂的时间为5s-30min。可选地，静置溶剂的时间为10s-20min。可选地，静置溶剂的时间为20s-15min。

静置溶剂，可以使溶剂与未参与自组装的有机半导体分子很好的融合，从而去除多余的有机半导体分子。

结合第二方面，在另一实施例中，石墨烯薄膜的表面静置溶剂之后，还包括：去除溶剂，在温度为70-180℃的条件下保持10s-30min。进一步地去除基底上的残余溶剂，得到修复好的石墨烯薄膜。

第三方面，本申请实施例提供一种修复薄膜，由上述石墨烯薄膜的修复方法修复得到。

将自主装半导体分子锚定在SiO₂基底上，石墨烯薄膜的裂缝、皱纹或空洞等结构缺陷得到修复，且得到的石墨烯薄膜具有高导电率。

第四方面，本申请实施例提供一种修复薄膜，包括SiO₂基底、设置于SiO₂基底一表面的石墨烯薄膜和渗透于石墨烯薄膜内的有机半导体分子，有机半导体分子包括π共轭半导体基团和锚定基团。

通过有机半导体分子中的锚定基团可以使半导体分子附着在SiO₂基底表面，形成稳固且紧密堆积的单层自组装分子，使半导体分子牢固地锚定在SiO₂基底上。通过半导体分子中的π共轭基团能够提高石墨烯薄膜的电子传输能力，使得到的石墨烯薄膜具有高导电率，从而实现石墨烯薄膜的裂缝、皱纹或空洞等结构缺陷的修复。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本申请的保护范围。

图1为本申请实施例提供的修复后的石墨烯薄膜的剖面示图。

图标：110-SiO₂基底；120-石墨烯薄膜；130-有机半导体分子。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

石墨烯薄膜的修复方法，包括如下步骤：

(1)、将石墨烯薄膜转移至SiO₂基底的一表面。石墨烯薄膜为CVD法形成的石墨烯薄膜，将石墨烯薄膜转移至SiO₂基底上以后，石墨烯薄膜会产生裂缝、皱纹或空洞等缺陷，石墨烯薄膜铺设在SiO₂基底上，由于石墨烯薄膜有缺陷，会有一部分SiO₂基底未被石墨烯薄膜覆盖。

(2)、将修复溶液涂覆于石墨烯薄膜的表面。

修复溶液包括1-10重量份(例如：1g、2g、5g、8g或10g)的具有自组装功能的有机半导体分子和20-150重量份(例如：20g、30g、80g、120g或150g)的溶剂，将溶剂与有机半导体分子混合均匀得到修复溶液。

需要说明的是，具有自组装功能的有机半导体分子是指具有锚定功能端基的有机半导体分子与基底，如SiO₂之间能够自发的发生化学反应形成致密而又有序的单层薄膜，从而能够有选择性地修复有缺陷的石墨烯薄膜。

其中，有机半导体分子包括π共轭半导体基团和锚定基团。锚定基团与SiO₂基底的表面基团作用，π共轭半导体基团能够替代石墨烯进行电子传输。

详细地，π共轭半导体基团包括三联噻吩、四联噻吩、五联噻吩、六联噻吩、噻吩-苯撑、噻吩-萘、噻吩-芴、苯撑-联二噻吩、苯撑-联三噻吩、苯撑-联四噻吩、噻吩乙炔、苯并噻吩、蒽、富勒烯、萘酰亚胺和苝酰亚胺类中的至少一种。具有上述π共轭基团的自主装半导体分子，能够修复石墨烯薄膜的缺陷，且能够保证石墨烯薄膜的导电性能。

可选地，π共轭半导体基团为四联噻吩或苯撑-联二噻吩，得到的石墨烯薄膜的导电率更高。

详细地，锚定基团包括氧硅烷、氯硅烷和膦酸中的一种。可以引导半导体分子附着在SiO₂基底的表面，形成稳固且紧密堆积的单层自组装分子。

可选地，锚定基团为二甲基一氯硅烷或三氯硅烷。有机半导体分子的锚定基团为二甲基一氯硅烷，可以使得到的石墨烯薄膜的透光率更高，导电性更好。

有机半导体分子为5-(4-丙基苯)-5'-(4-癸基苯)-2,2'-联二噻吩-二甲基一氯硅烷或5-(4-丙基苯)-5'-(4-癸基苯)-2,2'-联二噻吩-三氯硅烷。

其中，5-(4-丙基苯)-5'-(4-癸基苯)-2,2'-联二噻吩-二甲基一氯硅烷的结构式如下：

5-(4-丙基苯)-5'-(4-癸基苯)-2,2'-联二噻吩-三氯硅烷的结构式如下：

溶剂包括氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、溴苯、溴萘、异丙醇、环己酮、四氢化萘和四氢呋喃中的至少一种，能够与有机半导体分子混合均匀，使石墨烯薄膜的修复效果更好。

本实施例中，修复溶液可以通过旋涂、喷涂、浸涂、刮刀涂布、接触式涂布或狭缝式涂布的方式将修复溶液涂覆于石墨烯薄膜的表面以及未被石墨烯薄膜覆盖的SiO₂基底的表面。

需要说明的是，如果修复前的石墨烯薄膜具有孔洞，那么SiO₂基底的孔洞部位不会被石墨烯薄膜覆盖，所以，修复溶液也可以是涂覆在SiO₂基底的未被石墨烯薄膜覆盖的表面。

(3)、静置修复溶液，可以使修复溶液中的有机半导体分子的锚定基团与SiO₂基底的表面基团键合，形成稳固且紧密堆积的单层自组装分子，使半导体分子固定在SiO₂基底的一表面上。修复溶液会进入石墨烯薄膜的裂缝、皱纹或空洞等结构缺陷内，将石墨烯薄膜完全修复。修复溶液中的有机半导体分子的π共轭基团能够替代石墨烯进行电子传输，使修复后的石墨烯薄膜的导电率提高。

其中，静置修复溶液的时间为5s-1h。可选地，静置修复溶液的时间为10s-40min。可选地，静置修复溶液的时间为20s-20min。通过上述时间的静置，使锚定基团能够有足够的时间与SiO₂表面基团作用，使有机半导体分子的锚定效果和石墨烯薄膜的修复效果更好。

(4)、去除石墨烯薄膜表面的修复溶液。多余的修复溶液会附着在石墨烯薄膜表面上，所以，可以将石墨烯薄膜上多余的修复溶液旋干，使得到的石墨烯薄膜的导电率提高。

(5)、在石墨烯薄膜的表面涂覆溶剂，并静置溶剂。将溶剂涂覆在石墨烯薄膜的表面，经过静置以后，将溶剂旋干，可以将步骤(4)中没有完全去除的多余的有机半导体分子融合，从而进一步去除未自组装的有机半导体分子。

也就是说，在经过步骤(4)的旋干以后，石墨烯薄膜上可能还残余少量的有机半导体分子，溶剂已经大部分挥发，所以，为了进一步去除残余的有机半导体分子，在石墨烯薄膜上涂覆溶剂，并对溶剂进行静置，使溶剂与残余的有机半导体分子融合，并旋干，进一步地去除残余的有机半导体分子，得到修复好的石墨烯薄膜。

需要说明的是，步骤(5)中使用的溶剂与修复溶液中的溶剂一致。例如：使用氯苯作为溶剂配置修复溶液，则步骤(5)中，在石墨烯薄膜上涂覆氯苯溶剂，进行静置以后旋干。或者使用异丙醇作为溶剂配置修复溶液，则步骤(5)中，在石墨烯薄膜上涂覆异丙醇溶剂，进行静置以后旋干。

本实施例中，静置溶剂的时间为5s-30min。可选地，静置溶剂的时间为10s-20min；可选地，静置溶剂的时间为20s-15min。通过上述时间的静置以后，使溶剂能够有足够的时间与残余的有机半导体分子融合，从而进一步地去除残余的有机半导体分子。

(6)、去除溶剂，在温度为70-180℃的条件下保持10s-30min。将溶剂旋干，并加热去除残留溶剂，得到修复薄膜。

本实施例中，旋干溶剂后，在温度为70-180℃(例如：70℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃)的条件下保持10s-30min(例如：10s、30s、1min、5min、10min、20min、30min)，从而得到干燥的石墨烯薄膜。

通过上述石墨烯薄膜的修复方法得到修复薄膜，石墨烯薄膜的裂缝、皱纹或空洞等缺陷处渗透进有机半导体修复溶液，其中，半导体分子包括锚定基团和π共轭半导体基团。通过锚定基团，能够使半导体分子附着在SiO₂基底表面，形成稳固且紧密堆积的单层自组装分子，使半导体分子牢固地锚定在SiO₂基底上。通过π共轭半导体基团，能够提高石墨烯薄膜的电子传输能力，使得到的石墨烯薄膜具有高导电率。

图1为本申请实施例提供的修复薄膜的剖面示图。请参阅图1，修复薄膜包括SiO₂基底110、设置于SiO₂基底110的一表面的石墨烯薄膜120和渗透于石墨烯薄膜120内有机半导体分子130，有机半导体分子130包括π共轭半导体基团和锚定基团，通过锚定基团，有机半导体分子130牢固地锚定在SiO₂基底110上。通过有机半导体分子130对石墨烯薄膜120进行修复，得到高导电率的石墨烯薄膜120。

其中，修复薄膜可以用来制作电子器件，直接以修复薄膜的SiO₂基底110作为电子器件的基底，使用石墨烯薄膜120作为电极层，从而进行电子器件的制备，得到电学性能优良的电子器件。

实施例

石墨烯薄膜的修复溶液种类如表1，

表1石墨烯薄膜的修复溶液种类

使用实施例4提供的修复溶液修复石墨烯薄膜，其中，石墨烯薄膜的修复条件如表2，

表2石墨烯薄膜的修复条件

使用实施例1-8和对比例1-3提供的石墨烯薄膜的修复溶液按照实施例11提供的方法对石墨烯薄膜进行修复，得到修复薄膜，检测修复薄膜的透光率和表面电阻得到表3，其中，透光率的检测方法是采用紫外-可见分光光度计，以空白载玻片为参照，在400-900nm波长范围内测量修复薄膜的透光率，并以在波长λ＝550nm处的透光率作为修复薄膜的透光率。修复薄膜表面电阻的测试采用四探针测试仪测量，探针之间的距离为3mm。

表3修复薄膜的性能

从表1和表3可以看出，实施例1和实施例2对比，实施例3和实施例4对比，自组装功能的有机半导体分子采用相同的π共轭基团和不同的锚定基团，不同的锚定基团导致修复薄膜的透光率和表面电阻均不同。其中，使用二甲基一氯硅烷作为锚定基团的透光率要高于使用三氯硅烷作为锚定基团的透光率，而使用二甲基一氯硅烷作为锚定基团的表面电阻要低于使用三氯硅烷作为锚定基团的表面电阻。其原因是由于三氯硅烷基团会发生不受控制的缩合反应，不仅与SiO₂表面基团发生键合反应，而且与三氯硅烷分子之间也发生反应。而二甲基一氯硅烷只与SiO₂表面基团发生键合反应，从而提高了修复薄膜的透光率，降低了表面电阻。

实施例2与实施例5对比，实施例4与实施例6对比，自组装功能的有机半导体分子采用相同的π共轭基团和不同的锚定基团，不同的锚定基团导致修复薄膜的透光率和表面电阻均不同。其中，使用二甲基一氯硅烷作为锚定基团的透光率要高于使用膦酸作为锚定基团的透光率，而使用二甲基一氯硅烷作为锚定基团的表面电阻要低于使用膦酸作为锚定基团的表面电阻。其原因是由于二甲基一氯硅烷在与SiO₂表面基团发生键合反应的活性更高。

实施例1与实施例3对比，实施例2与实施例4对比，实施例5与实施例6对比，自组装功能的有机半导体分子采用相同的锚定基团和不同的π共轭基团，不同的π共轭基团导致修复后薄膜的透光率和表面电阻均不同。其中，使用苯撑-联二噻吩作为π共轭基团的透光率要高于使用四联噻吩作为π共轭基团的透光率，而使用苯撑-联二噻吩作为π共轭基团的表面电阻要低于使用四联噻吩作为π共轭基团的表面电阻。

从实施例4、实施例7和实施例8可以看出，不同的溶剂导致修复薄膜的透光率和表面电阻均不同。其中，使用二甲苯作为溶剂的透光率高于使用异丙醇或者使用四氢化萘作为溶剂的透光率，使用二甲苯作为溶剂的表面电阻要低于使用异丙醇或者使用四氢化萘作为溶剂的表面电阻。其原因是由于溶剂沸点的不同而影响薄膜的修复效果。异丙醇的沸点较低，挥发过快，使有机半导体分子的锚定效果和薄膜的修复效果变差，从而降低修复薄膜的透光率，增大其表面电阻。而四氢化萘的沸点较高，不易挥发，会导致少量的溶剂残留，从而降低修复薄膜的透光率，增大其表面电阻。

使用实施例4提供的石墨烯薄膜的修复溶液，按照实施例9-16和对比例4提供的石墨烯薄膜的修复条件进行修复，得到修复薄膜，检测修复薄膜的透光率和表面电阻得到表4，

表4修复薄膜的性能

从表2和表4可以看出，实施例9-实施例16与对比例4相比，没有使用溶剂清洗和静置，会降低修复薄膜的透光率，增大其表面电阻。

实施例9-实施例14中，实施例14提供的修复薄膜的透光率较低，表面电阻较大。可以说明，静置溶剂的时间过长，会影响石墨烯薄膜在SiO₂基底上的附着效果。

实施例11、实施例15和实施例16中，实施例15和实施例16的修复溶液的溶剂和静置的溶剂种类不一致，导致修复薄膜的透光率降低，表面电阻增大。可以说明，当修复溶液的溶剂和静置的溶剂的种类一致时，得到的修复薄膜的透光率较高，导电性更佳。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯薄膜的修复溶液，其特征在于，用于与SiO₂基底配合使用，所述修复溶液包括具有自组装功能的有机半导体分子和溶剂；

其中，所述有机半导体分子包括π共轭半导体基团和锚定基团。

2.根据权利要求1所述的修复溶液，其特征在于，所述π共轭半导体基团包括三联噻吩、四联噻吩、五联噻吩、六联噻吩、噻吩-苯撑、噻吩-萘、噻吩-芴、苯撑-联二噻吩、苯撑-联三噻吩、苯撑-联四噻吩、噻吩乙炔、苯并噻吩、蒽、富勒烯、萘酰亚胺和苝酰亚胺类中的至少一种；

可选地，所述π共轭半导体基团为四联噻吩或苯撑-联二噻吩。

3.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的修复溶液，其特征在于，所述锚定基团包括氧硅烷、氯硅烷和膦酸中的一种；

可选地，所述锚定基团为二甲基一氯硅烷或三氯硅烷。

4.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的修复溶液，其特征在于，所述溶剂包括氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、溴苯、溴萘、异丙醇、环己酮、四氢化萘和四氢呋喃中的至少一种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的石墨烯薄膜的修复溶液，其特征在于，所述有机半导体分子为5-(4-丙基苯)-5'-(4-癸基苯)-2,2'-联二噻吩-二甲基一氯硅烷或5-(4-丙基苯)-5'-(4-癸基苯)-2,2'-联二噻吩-三氯硅烷。

6.一种石墨烯薄膜的修复方法，其特征在于，包括如下步骤：

将权利要求1-5任一项所述的修复溶液涂覆于所述石墨烯薄膜的表面，其中，所述石墨烯薄膜位于SiO₂基底的一表面上；

静置所述修复溶液；

去除所述石墨烯薄膜表面的所述修复溶液。

7.根据权利要求6所述的石墨烯薄膜的修复方法，其特征在于，所述去除所述石墨烯薄膜表面的所述修复溶液之后，还包括：

在所述石墨烯薄膜的表面涂覆溶剂，并静置所述溶剂；

可选地，静置所述溶剂的时间为5s-30min；

可选地，静置所述溶剂的时间为10s-20min；

可选地，静置所述溶剂的时间为20s-15min。

8.根据权利要求7所述的石墨烯薄膜的修复方法，其特征在于，所述石墨烯薄膜的表面静置所述溶剂之后，还包括：去除所述溶剂，在温度为70-180℃的条件下保持10s-30min。

9.一种修复薄膜，其特征在于，由权利要求6-8任一项所述的石墨烯薄膜的修复方法修复得到。

10.一种修复薄膜，其特征在于，包括SiO₂基底、设置于所述SiO₂基底的一表面的石墨烯薄膜和渗透于所述石墨烯薄膜的权利要求1-5任一项所述的有机半导体分子。