CN110534761A - 一种燃料电池催化剂浆料、电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池催化剂浆料、电极及其制备方法。浆料包括下述重量分数组分：碳载铂催化剂0.1～9％、半导体0.1～10％、水0‑10％、离聚物溶液1.0～38.9％和沸点200℃以下醇溶剂60.0～85.0％；当浆料为阴极浆料时，半导体包括纳米P型半导体和/或纳米双极型半导体；当浆料为阳极浆料时，半导体包括纳米N型半导体和/或纳米双极型半导体。由于半导体的加入以及与其它各组分的配合，采用本发明的催化剂浆料使得制得的燃料电池电极的电化学反应会加速，不仅会降低电极的欧姆电阻，增加电极的电导率和催化活性，而且还提高了燃料电池的稳定性和寿命。

Description

一种燃料电池催化剂浆料、电极及其制备方法
技术领域
本专利属于燃料电池领域，特别涉及到一种燃料电池催化剂浆料、电极及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种环境友好、高效、长寿命的发电装置。燃料电池通常包括阳极、阴极、隔开阳极和阴极室的介质(例如充当电解质的膜)，在阳极处生成的质子可经过所述介质通向阴极。以质子交换膜燃料电池(PEMFC)为例，燃料气体从阳极侧进入，氢原子在阳极失去电子变成质子，质子穿过质子交换膜到达阴极，电子同时经由外部回路也到达阴极，在阴极质子、电子与氧气结合生成水。在电极处发生电化学反应以产生电流。燃料电池采用非燃烧的方式将化学能转化为电能，由于不受卡诺循环的限制其直接发电效率可高达45％。燃料电池系统产品从固定式电站，到移动式电源；从电动汽车，到航天飞船；从军用装备，到民用产品有着广泛的应用空间。
传统的燃料电池的催化剂材料为碳载铂材料，其目前存在下述问题：(1)在燃料电池运行过程中，由于碳材料容易被氧化而引起电极的电导率降低，以及催化活性的降低，电极催化层结构的改变，从而引起电池性能、稳定性和寿命的衰减。现有的解决方案为将碳载体石墨化，但是比这样会导致催化剂活性以及电池性能的降低。(2)虽然Pt基复合催化剂(例如PtCo/C，PtNi/C)的氧还原活性比Pt基催化剂高，但是在燃料电池运行中，由于Co2+、Ni+等阳离子会析出，因此电极的稳定性相比Pt基催化剂较差。
半导体材料(semiconductor material)是一类具有半导体性能(导电能力介于导体与绝缘体之间，电阻率约在1mΩ·cm～1GΩ·cm范围内)、可用来制作半导体器件和集成电路的电子材料。由于其电导率较低，范围10-8→103(西门子/厘米)，故现有技术中没有被用于燃料电池的电极中。
发明内容
本发明实际解决的技术问题是克服了现有技术中燃料电池运行过程中，由于碳载体的氧化而引起的电极的电子电导率的降低，以及电极的催化层结构的改变而引起的电池的性能及稳定性的衰减的缺陷，提供了一种燃料电池催化剂浆料、电极及其制备方法。
目前，虽然有人将半导体材料应用于光电化学领域或者电化学析氢反应过程中，但是截至目前为止，还没有人将其应用于燃料电池领域。在经典的场效应晶体管中，电导调制是通过栅极双极硅纳米线实现的。传统的半导体材料都不是纳米级的(1-100nm)，其电导率较低(10-8→103西门子/厘米)，因此很少用于电极材料。虽然半导体在很薄的情况下，偏压会增加半导体材料的电子临界扩散长度，使电子扩散截面积增加，造成半导体材料的电导率极速增加，但是发明人在研发过程中发现，拥有较高的电导率并不意味着同样拥有较高的催化性能，其还与反应物在催化剂表面的吸附/解吸动力学有关，因此并不是每一种能在偏压下电导率提高的半导体都能提高电极的催化活性。例如，在实际研发过程中，发明人尝试将半导体PtSe2加入燃料电池催化剂浆料中，虽然其在偏压作用下表现出双极型半导体的性质，然而其只是加速了氢还原反应的速度，对氧还原反应并没有影响，因此无法加速电化学反应，对欧姆电阻、电导率、催化活性、电池的稳定性以及寿命均没有贡献。
考虑到半导体材料在燃料电池环境中的稳定性，表面缺陷，以及催化电极的导电性、电化学稳定性和必要的催化活性，发明人通过创造性劳动发现，通过采用特定的催化剂种类及用量，以及与其它必要技术特征相结合，使得在电化学电位下，半导体的电导率增加，并且由于其表面缺陷能有助于反应物的解离及吸/脱覆过程，所以其催化活性会增加，补偿了现有的Pt/C催化剂的老化带来的电极活性的降低，有助于提高电池的功率密度及稳定性。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种燃料电池催化剂浆料，其原料包括下述重量分数组分：
碳载铂催化剂0.1～9.0wt％、半导体0.1～10wt％、水0～10wt％、离聚物溶液1.0～38.9wt％和沸点200℃以下醇溶剂60.0～85.0wt％；
其中，当所述催化剂浆料为阴极催化剂浆料时，所述半导体包括纳米P型半导体和/或纳米双极型半导体；当所述催化剂浆料为阳极催化剂浆料时，所述半导体包括纳米N型半导体和/或所述纳米双极型半导体；所述纳米P型半导体包括Mn3O4和/或PtO2；所述纳米N型半导体包括RuO2、IrO2和WSe2中的一种或多种；所述纳米双极型半导体包括MoS2、“Ta和/或Nb掺杂的MoS2”、WS2和“Ta和/或Nb掺杂的WS2”中的一种或多种。
本发明中，所述碳载铂催化剂中铂Pt含量可为本领域常规，优选为20～70wt％，例如20wt％、50wt％或者70wt％。
本发明中，所述碳载铂催化剂的用量优选为0.5～8wt％，更优选为1.0～5wt％，例如2wt％、3wt％或者3.5wt％。
本发明中，所述半导体的用量优选为0.1～10wt％，更优选为0.3～8wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％。若所述半导体的用量高于10wt％，在浆料中易团聚，无法制得本发明的产品。
本发明中，所述水的用量优选为1～6wt％，更优选为1～5.5wt％，例如1.5wt％、2wt％、3wt％或者4wt％。
本发明中，所述离聚物溶液的用量优选为3～25wt％，更优选为5～20wt％。例如9wt％、15wt％或者17wt％。
本发明中，所述醇溶剂的用量优选为67～80wt％，例如69wt％、70wt％或者79wt％。
本发明中，所述碳载铂催化剂可为燃料电池领域常规使用的碳载铂催化剂，可通过市售或者本领域常规方法制得。例如，在具体实施例中，可为购于Johnson Matthey公司的Johnson Matthey Hispec系列的催化剂、Tanana公司的Tanaka TEC系列催化剂或者上海济平新能源科技有限公司的催化剂。
本发明中，所述离聚物可为化学领域中所提及的，在水存在的情况下，有质子释放的离子聚合物。所述离聚物溶液可为燃料电池领域常规使用的离聚物溶液，例如全氟磺酸树脂溶液、磺化三氟苯乙烯树脂溶液、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂溶液或者磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物溶液。本领域技术人员可根据燃料电池不同应用情况或者具体制备工艺选择不同的离聚物、溶剂的种类，以及离聚物的浓度。在具体实施例中，采用的市售的全氟磺酸树脂溶液，其中全氟磺酸树脂的浓度为5wt％。
本发明中，所述醇溶剂可为本领域常规的沸点200℃以下的醇溶剂，优选为沸点90℃以下的醇溶剂。所述醇溶剂可为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为异丙醇、甲醇和乙醇中的一种或多种。
本发明中，所述“Ta和/或Nb掺杂的MoS2”中，“Ta和/或Nb”与Mo的原子比可为本领域常规，优选0～5.3％，例如0％、2％、3.1％或者5.3％。所述Ta和/或Nb掺杂的WS2”中，“Ta和/或Nb”与W的原子比可为本领域常规，优选0～3.1％，例如0％、2％或者3.1％。若掺杂量超出5.3％或者3.1％的范围，所得材料的电导率会变化，从半导体转化为导体，不再具有所述的催化活性。
本发明中，当所述催化剂浆料为所述阳极催化剂浆料时，所述半导体优选为WS2、所述RuO2、所述WSe2、Ta掺杂的MoS2和所述IrO2中的一种或多种。当所述半导体为RuO2和WSe2的混合物时，所述RuO2和所述WSe2的重量比优选为1：1。当所述半导体为WSe2、Ta掺杂的MoS2和IrO2的混合物时，所述WSe2、所述Ta掺杂的MoS2和所述IrO2的重量比优选为1：2：1。
在具体实施例中，当所述催化剂浆料为所述阳极催化剂浆料时，所述半导体可为10wt％的WS2。还可为0.5wt％WSe2、1wt％Ta掺杂的MoS2和0.5wt％IrO2的混合物，所述Ta掺杂的MoS2的结构式为Mo0.95Ta0.05S2，Ta与Mo的原子比为5.3％。。还可为1wt％RuO2和1wt％WSe2的混合物。还可为1wt％Ta掺杂的MoS2，所述Ta掺杂的MoS2的结构式为Mo0.97Ta0.03S2，Ta与Mo的原子比为3.1％。
本发明中，当所述催化剂浆料为所述阴极催化剂浆料时，所述半导体优选为所述Mn3O4、Ta掺杂的WS2、所述PtO2和Nb掺杂的MoS2、所述PtO2、Nb掺杂的WS2中的一种或多种。当所述阴极催化剂浆料为所述PtO2和Nb掺杂的MoS2的混合物时，所述PtO2和所述Nb掺杂的MoS2的重量比优选为1:1。
在具体实施例中，当所述催化剂浆料为所述阴极催化剂浆料时，所述半导体可为2wt％的Mn3O4。还可为10wt％Ta掺杂的WS2，所述Ta掺杂的WS2结构式为W0.97Ta0.03S2，Ta与W的原子比为3.1％。还可为1wt％PtO2和1wt％MoS2。还可为8wt％的PtO2。还可为2wt％的Nb掺杂的WS2，所述Nb掺杂的WS2结构式为W0.98Nb0.02S2，Ta与Mo的原子比为2.0％。
本发明中，所述Mn3O4可通过本领域常规方法制得，例如通过溶剂热合成法制备。在具体实施方式中，通过下述文献制得：杨则恒等，溶剂热合成法制备Mn3O4纳米粉体，应用化学22.7,(2005)：722-725。
本发明中，所述PtO2、所述RuO2可购于宏武纳米公司。
本发明中，所述IrO2可购于上海洺崛贸易有限公司。
本发明中，所述WSe2可通过本领域常规方法制得，例如通过固相反应法制备。在具体实施方式中，通过下述文献制得：刘艳清等.WSe2纳米结构的合成及减磨性能研究，摩擦学学报，2012，32(5):000452-457.
本发明中，所述Ta和/或Nb掺杂的MoS2可通过本领域常规方法制得，例如通过化学气相沉积法(CVD)获得。在具体实施方式中，通过下述文献制得：Lee Y H etal.Adv.Mater.24(2012)2320，或者，Chua,X.J.et al.Negative electrocatalyticeffects of p-doping niobium and tantalum on MoS2 and WS2 for the hydrogenevolution reaction and oxygen reduction reaction.ACS Catal.65724-5734(2016).
本发明中，所述Ta和/或Nb掺杂的WS2可通过本领域常规方法制得，例如通过水热法制备。在具体实施方式中，通过下述文献制得：二硫化钨(WS2)纳米材料的水热合成与光吸收性能研究.Diss.重庆大学，2015。或者，Chua,X.J.et al.Negative electrocatalyticeffects of p-doping niobium and tantalum on MoS2 and WS2 for the hydrogenevolution reaction and oxygen reduction reaction.ACS Catal.6 5724-5734(2016).
本发明还提供了一种所述燃料电池催化剂浆料的制备方法，其包括下述步骤：将所述原料的预混物依次经分散、超声震荡后即可。
本发明中，所述预混物可通过本领域常规方法获得，一般依次加入所述碳载铂催化剂、所述半导体、所述水、所述离聚物溶液和所述醇溶剂即可。若不按上述的加料顺序，催化剂浆料中颗粒的聚集情况会有所改变，导致分散性不好，进而造成电极形貌不同。所述预混物一般在惰性气氛下获得。所述惰性气氛一般是指不参与化学反应的气氛，例如氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
本发明中，所述分散的操作和条件可为燃料电池领域常规，一般在高速分散机、乳化机或均质机中进行，优选为混料方式为剪切力的乳化机。所述分散的时间优选5～60min。所述分散的速度优选为3000～30000rpm。
本发明，所述超声震荡的操作和条件可为燃料电池领域常规。所述超声震荡的时间优选为20min～2h。所述超声震荡的功率优选为500～1500W。
本发明还提供了一种燃料电池的电极，其催化剂浆料采用如前所述的催化剂浆料。
本发明还提供了一种所述燃料电池的电极的制备方法，其通过下述任意一种方法制得：
方法一：将所述阴极催化剂浆料喷涂、涂布或丝印在质子交换膜的一侧，干燥即可获得催化剂阴极涂层膜；采用同样的方法，采用所述阳极催化剂浆料在所述质子交换膜的另一侧制备得到催化剂阳极涂层膜，即得；
方法二：将所述阴极催化剂浆料喷涂、涂布或丝印在质子交换膜的一侧，干燥即可获得催化剂阴极涂层膜；采用同样的方法，采用阳极浆料在所述质子交换膜的另一侧制备得到催化剂阳极涂层膜，即得；其中，所述阳极浆料的原料中不添加半导体；
方法三：将所述阳极催化剂浆料喷涂、涂布或丝印在质子交换膜的一侧，干燥即可获得催化剂阳极涂层膜；采用同样的方法，采用阴极浆料在所述质子交换膜的另一侧制备得到催化剂阴极涂层膜，即得；其中，所述阴极浆料的原料中不添加半导体。
方法一～方法三中，所述喷涂、所述涂布或所述丝印的操作和条件可为燃料电池领域常规。在所述喷涂、涂布或丝印的过程中，为了防止所述阴极催化剂浆料或者所述阳极催化剂浆料的沉降，要不断的对浆料进行搅拌。
方法一～方法三中，所述质子交换膜可为燃料电池领域常规的质子交换膜，一般是与所述催化剂浆料中离聚物溶液中的溶质种类相一致。例如全氟磺酸树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化聚醚砜树脂、磺化聚酰亚胺树脂或者磺化聚苯并咪唑树脂等。
方法一～方法三中，所述干燥的操作和条件可为本领域常规，一般采用红外或者热辐射加热。温度优选80～130℃。
方法二中，所述阳极浆料可为原料中不添加半导体的本领域常规阳极浆料。
方法三中，所述阴极浆料可为原料中不添加半导体的本领域常规阴极浆料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
由于半导体的加入以及与其它各组分的配合，采用本发明的催化剂浆料使得制得的燃料电池电极的电化学反应会加速，不仅会降低电极的欧姆电阻，增加电极的电导率和催化活性，而且还提高了燃料电池的稳定性和寿命。
附图说明
图1为由实施例1的膜电极和对比例1的膜电极分别制得的燃料电池的电化学阻抗谱测试图。
图2为由实施例2的膜电极和对比例2的膜电极分别制得的燃料电池的电化学阻抗谱测试图。
图3为实施例3的膜电极与对比例3的膜电极分别制得的燃料电池在恒定电流(25A)下，电压随时间的变化图。
图4为实施例4的膜电极与对比例4的膜电极分别制得的燃料电池的I-V曲线。
图5为对比例5的膜电极与实施例5的膜电极分别制得的燃料电池的I-V曲线。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例和对比例中，采用的原料均如下所示：
碳载铂催化剂购于Johnson Matthey公司，Tanana公司，上海济平新能源科技有限公司。
离聚物溶液均购于杜邦公司生产的Nafion DE520溶液，差异仅在于批次不同。
Mn3O4通过溶剂热合成法制备，具体通过下述文献制得：杨则恒等，溶剂热合成法制备Mn3O4纳米粉体，应用化学22.7,(2005)：722-725。
PtO2、RuO2购于宏武纳米公司。
IrO2购于上海洺崛贸易有限公司。
WSe2通过固相反应法制备，具体通过下述文献制得：刘艳清等.WSe2纳米结构的合成及减磨性能研究，摩擦学学报，2012，32(5):000452-457.
Nb或Ta掺杂的WS2(“Ta或Nb”与W的原子比为0～3.1％)、Ta或Nb掺杂的MoS2(“Ta或Nb”与Mo的原子比为0-5.3％)具体通过下述文献制得：Chua,X.J.et al.Negativeelectrocatalytic effects of p-doping niobium and tantalum on MoS2 and WS2 forthe hydrogen evolution reaction and oxygen reduction reaction.ACS Catal.65724-5734(2016).实施例中采用半导体的差异仅在于掺杂量不同。
质子交换膜均购于戈尔Gore，型号为820.15。
实施例1
1.阴极催化剂浆料的制备：
(1)将碳载铂催化剂(Pt含量为70wt％，Johnson Matthey Hispec系列的催化剂)1wt％、将纳米P型半导体Mn3O4用量为2wt％、水3wt％、EW950全氟磺酸树脂溶液(固含量5.0wt％；溶剂为低脂肪醇和水的混合物；离子交换当量为950)9wt％和异丙醇85％混合均匀；混合过程中要通入氮气；
(2)用高速分散机在转速5000rpm情况下，搅拌50分钟；
(3)超声波震荡30分钟，超声功率为1000W，得到阴极催化剂浆料；
阳极催化剂浆料中除了不加入纳米半导体材料外，其他的步骤相同，制得阳极催化剂浆料。
2.燃料电池电极的制备：
将阳极催化剂浆料和阴极催化剂浆料分别喷涂在质子交换膜上，热辐射加热至80℃进行干燥(使得阴极侧半导体与质子交换膜/离聚物的距离小于离子临界扩散距离)，即得三层结构的膜电极。
实施例2
1.阴极催化剂浆料的制备：
(1)将碳载铂催化剂Tanaka TEC10E50E(Pt含量为50wt％)3.5wt％，半导体Ta掺杂的WS2用量(W0.97Ta0.03S2,Ta与W的原子比为3.1％)为10wt％、水1.5wt％、EW 1000全氟磺酸树脂溶液25wt％(固含量5.0wt％；溶剂为低脂肪醇和水的混合物；离子交换当量为1000)、甲醇60wt％使其混合；混合过程中要通入氮气；
(2)用剪切乳化机或均质机继续搅拌10分钟，转速为5000rpm；
(3)用超声波震荡30分钟，超声功率为1000W，得到阳极催化剂浆料。
2.阳极催化剂浆料的制备：
(1)将碳载铂催化剂Tanaka TEC10E50E(Pt含量为50wt％)0.5wt％、WS2半导体10wt％、水5.5wt％、EW 1000全氟磺酸树脂溶液5wt％(固含量5.0wt％；溶剂为低脂肪醇和水的混合物；离子交换当量为1000)、甲醇79wt％,使其混合；混合过程中要通入氮气；
(2)用剪切乳化机或均质机继续搅拌10分钟，转速为5000rpm；
(3)用超声波震荡30分钟，超声功率为1000W，得到阴极催化剂浆料。
3.燃料电池电极的制备：
将制得的阳极催化剂浆料和阴极催化剂浆料分别喷涂涂在质子交换膜上，热辐射加热至80℃进行干燥(使得阴极侧半导体与质子交换膜/离聚物的距离小于离子临界扩散距离)，即得三层结构的膜电极。
实施例3
1.阳极催化剂浆料的制备：
(1)将碳载铂催化剂(Pt含量为20wt％，上海济平新能源科技有限公司)8wt％、半导体WSe2用量为0.5wt％、半导体Ta掺杂的MoS2(Mo0.95Ta0.05S2，Ta与Mo的原子比为5.3％)的用量为1％，半导体IrO2用量0.5％、水3wt％、EW 1000全氟磺酸树脂溶液17wt％(固含量5.0wt％；溶剂为低脂肪醇和水的混合物；离子交换当量为1000)、异丙醇70wt％使其混合；混合过程中要通入氮气；
(2)用剪切乳化机或均质机继续搅拌10分钟，转速为5000rpm；
(3)用超声波震荡30分钟，超声功率为1000W，得到阳极催化剂浆料；
2.阴极催化剂浆料的制备：
(1)将碳载铂催化剂Tanaka TEC10E50E(Pt含量为50wt％)2wt％、半导体PtO2用量为5wt％，MoS2用量为3wt％、水6wt％、EW 1000全氟磺酸树脂溶液15wt％(固含量5.0wt％；溶剂为低脂肪醇和水的混合物；离子交换当量为1000)、异丙醇69wt％，使其混合；混合过程中要通入氮气；
(2)用剪切乳化机或均质机继续搅拌10分钟，转速为5000rpm；
(3)用超声波震荡30分钟，超声功率为1000W，得到阳极催化剂浆料。
3.燃料电池电极的制备：
将制得的阳极催化剂浆料和阴极催化剂浆料涂在质子交换膜(Gore820.15)上，热辐射加热至80℃进行干燥(使得阴极侧半导体与质子交换膜/离聚物的距离小于离子临界扩散距离)，即得三层结构的膜电极。
实施例4
1.阳极催化剂浆料的制备：
(1)将碳载铂催化剂(Pt含量为20wt％，上海济平新能源科技有限公司)2wt％、纳米半导体WSe2用量为1wt％、纳米半导体RuO2用量为1wt％、水4wt％、EW 1000全氟磺酸树脂溶液25wt％(固含量5.0wt％；溶剂为低脂肪醇和水的混合物；离子交换当量为1000)、异丙醇67wt％使其混合；混合过程中要通入氮气；
(2)用剪切乳化机或均质机继续搅拌10分钟，转速为5000rpm；
(3)用超声波震荡30分钟，超声功率为1000W，得到阳极催化剂浆料。
2.阴极催化剂浆料的制备：
(1)将碳载铂催化剂Tanaka TEC10E50E(Pt含量为50wt％)3wt％、纳米半导体PtO2用量为8wt％、水4wt％、EW 1000全氟磺酸树脂溶液15wt％(固含量5.0wt％；溶剂为低脂肪醇和水的混合物；离子交换当量为1000)、异丙醇70wt％，使其混合；混合过程中要通入氮气；
(2)用剪切乳化机或均质机继续搅拌10分钟，转速为5000rpm；
(3)用超声波震荡30分钟，超声功率为1000W，得到阳极催化剂浆料；
3.燃料电池电极的制备：
将制得的阳极催化剂浆料和阴极催化剂浆料丝印在质子交换膜(Gore820.15)上，热辐射加热至80℃进行干燥(使得阴极侧半导体与质子交换膜/离聚物的距离小于离子临界扩散距离)，即得三层结构的膜电极。
实施例5
1.阳极催化剂浆料的制备：
(1)将碳载铂催化剂(Pt含量为20wt％，上海济平新能源科技有限公司)5wt％、半导体Ta掺杂的MoS2(Mo0.97Ta0.03S2，Ta与Mo的原子比为3.1％))1％，水2wt％、EW 1000全氟磺酸树脂溶液25wt％(固含量5.0wt％；溶剂为低脂肪醇和水的混合物；离子交换当量为1000)、异丙醇67wt％使其混合；混合过程中要通入氮气；
(2)用剪切乳化机或均质机继续搅拌10分钟，转速为5000rpm；
(3)用超声波震荡30分钟，超声功率为1000W，得到阳极催化剂浆料。
2.阴极催化剂浆料的制备：
(1)将碳载铂催化剂Tanaka TEC10E50E(Pt含量为50wt％)9wt％、半导体Nb掺杂的WS2(W0.98Nb0.02S2，Nb与Mo的原子比为2.0％)2wt％，水4wt％、EW 1000全氟磺酸树脂溶液15wt％(固含量5.0wt％；溶剂为低脂肪醇和水的混合物；离子交换当量为1000)、异丙醇70wt％，使其混合；混合过程中要通入氮气；
(2)用剪切乳化机或均质机继续搅拌10分钟，转速为5000rpm；
(3)用超声波震荡30分钟，超声功率为1000W，得到阴极催化剂浆料。
3.燃料电池电极的制备：
将制得的阳极催化剂浆料和阴极催化剂浆料丝印在质子交换膜(Gore820.15)上，热辐射加热至80℃进行干燥(使得阴极侧半导体与质子交换膜/离聚物的距离小于离子临界扩散距离)，即得三层结构的膜电极。
对比例1
本对比例中阴极催化剂浆料中，不添加半导体，催化剂的用量为3wt％，其它参数及制备条件均与实施例1阴极浆料的制备方法相同。
本对比例中阳极催化剂浆料和电极的制备方法均与实施例1相同。
对比例2
本对比例中阴极催化剂浆料中，不添加半导体，催化剂的用量为13.5wt％，其它参数及制备条件均与实施例2的阴极浆料的制备方法相同。
本对比例中阳极催化剂浆料中，不添加半导体，催化剂的用量为10.5wt％，其它参数及制备条件均与实施例2阳极浆料的制备方法相同。
本对比例中电极的制备方法均与实施例2相同。
对比例3
本对比例中阳极催化剂浆料中，不添加半导体，催化剂的用量为10wt％，其它参数及制备条件均与实施例3的阳极浆料的制备方法相同。
本对比例中阴极催化剂浆料中，不添加半导体，催化剂的用量为10wt％，其它参数及制备条件均与实施例3阴极浆料的制备方法相同。
本对比例中电极的制备方法均与实施例3相同。
对比例4
本对比例中阳极催化剂浆料中，不添加半导体，催化剂的用量为4wt％，其它参数及制备条件均与实施例4的阳极浆料的制备方法相同。
本对比例中阴极催化剂浆料中，不添加半导体，催化剂的用量为11wt％，其它参数及制备条件均与实施例4阴极浆料的制备方法相同。
本对比例中电极的制备方法均与实施例4相同。
对比例5
除了阳极催化剂浆料中加入了15wt％的WSe2半导体，醇溶剂的用量降为52％，其他参数和条件均与实施例5相同，制备得到燃料电池电极。
效果实施例
1.燃料电池电极的电化学电阻测试方法以及测试仪器：采用菊水公司KIKUSUI的KFM2150阻抗测试仪(电子负载为菊水PLZ164WA)测试带负载状态下质子交换膜燃料电池的电化学阻抗谱，测试模式设为Cole-Cole Test，测试频率范围为20kHz～0.01Hz，平均每个频率点扫描2次，扰动电流范围8％，使用恒电流模式测试，每个电流密度下稳定15min后再进行测试。
将实施例1～4、对比例1～5分别按下述步骤制备相应的燃料电池：
将商用气体扩散层(Avcarb GDS 3260)热压到喷涂好的三层结构的膜电极，得到膜电极五和一组件。将该组件置于阴阳双极板中间，阴阳极板为膜电极提供反应气体，金属集流板置于阴阳极板外侧，起收集电流的作用。密封组件为橡皮密封圈，膜电极与极板之间以及极板与端板之间均用密封组件形成气室；端板外表面有进气口和出气口。
将上述获得的燃料电池分别置于阻抗测试仪进行测试。
图1为由实施例1的膜电极和对比例1的膜电极分别制得的燃料电池的电化学阻抗谱测试图(根据常识可知，横坐标为实部，纵坐标为虚部)。由图1可知，在电极进行极化时，实施例1的膜电极制得的电池的电导率增加，其欧姆电阻和极化电阻分别为2.16mohm和5.47mohm，低于对比例1的膜电极制得的电池，其欧姆电阻和极化电阻分别为2.18mohm和6.27mohm。
图2为由实施例2的膜电极和对比例2的膜电极分别制得的燃料电池的电化学阻抗谱测试图(根据常识可知，横坐标为实部，纵坐标为虚部)。由图2可知，在电极进行极化时，实施例2的膜电极制得的电池的电导率急剧增加，其电化学电阻和欧姆电阻分别为2.02mohm和5.61mohm，明显低于对比例2的膜电极制得的电池，其欧姆电阻和极化电阻分别为2.03mohm和6.98mohm。
2.稳定性测试：在1000mA/cm2的恒定电流下，分别测试实施例3的膜电极和对比例3的膜电极制得的电池的电压随时间的变化规律，稳定性测试采用菊水公司的KFM2150(FCimpedance METER)，电子负载为菊水PLZ164WA。采样间隔为10s记录数据，选取其中的6个点进行作图，测试时间20h。
图3为实施例3的膜电极与对比例3的膜电极分别制得的燃料电池在恒定电流(25A)下，电压随时间的变化图。由图3可知，8min之后实施例3和对比例3的电压分别是0.671V和0.667V，20min之后实施例3和对比例3的电压分别是0.67V和0.665V。由此可见，实施例3制得的燃料电池的电池性能更稳定。
3.IV曲线：
电池的活性面积为25cm2，所用测试设备为FC 5100Fuel Cell Testing System，CHINO Co.,Ltd,Japan进行运行条件的设定和控制、电池的活化以及伏安曲线的测试。在电池稳定运行前，必须先将电极进行活化，其目的是之一是使质子交换膜及催化层所含的nafion树脂含有充足的水，以保证足够的电导率。电极的活化一般包括自然活化和强制活化，即采用一个直流稳压电源，将其与单体电池、电子负载、和电流表组成串联回路，在一定电流密度下进行电极活化。电池的IV曲线测量是在电池的运行温度为70℃，阴阳极的加湿分别为100％和80％，阴极侧的进口压力为70KPaA，阳极侧的进口压力为90KPaA。使用恒电流模式测试，每个电流密度下稳定15min后再进行测试。
图4为实施例4的膜电极与对比例4的膜电极分别制得的燃料电池的IV曲线。由图4可知，计算实施例4制得的燃料电池的曲线斜率7mv/dec，明显低于对比例4制得的燃料电池的曲线斜率11mv/dec。因此，本发明的膜电极具有更低的欧姆电阻。
图5为对比例5的膜电极与实施例5的膜电极分别制得的燃料电池的IV曲线。由图5可知，对比例5制得的燃料电池的性能差于实施例5制得的燃料电池。1000mA/cm2下，对比例5和实施例5的电压分别为0.56V和0.65V，这是由于对比例5中纳米半导体已经发生了团聚，起不到催化作用，所以导致电池的性能下降。

Claims (10)

1.一种燃料电池催化剂浆料，其特征在于，其原料包括下述重量分数组分：
碳载铂催化剂0.1～9.0wt％、半导体0.1～10wt％、水0～10wt％、离聚物溶液1.0～38.9wt％和沸点200℃以下醇溶剂60.0～85.0wt％；
其中，当所述催化剂浆料为阴极催化剂浆料时，所述半导体包括纳米P型半导体和/或纳米双极型半导体；当所述催化剂浆料为阳极催化剂浆料时，所述半导体包括纳米N型半导体和/或所述纳米双极型半导体；所述纳米P型半导体包括Mn3O4和/或PtO2；所述纳米N型半导体包括RuO2、IrO2和WSe2中的一种或多种；所述纳米双极型半导体包括MoS2、“Ta和/或Nb掺杂的MoS2”、WS2和“Ta和/或Nb掺杂的WS2”中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的燃料电池催化剂浆料，其特征在于，所述碳载铂催化剂中铂Pt含量为20～70wt％；
和/或，所述碳载铂催化剂的用量为0.5～8wt％；
和/或，所述半导体的用量为0.1～10wt％；
和/或，所述水的用量为1～6wt％；
和/或，所述离聚物溶液的用量为3～25wt％；
和/或，所述醇溶剂的用量为67～80wt％。
3.如权利要求2所述的燃料电池催化剂浆料，其特征在于，所述碳载铂催化剂中铂Pt含量为20wt％、50wt％或者70wt％；
和/或，所述碳载铂催化剂的用量为1.0～5.0wt％；
和/或，所述半导体的用量为0.3～8wt％；
和/或，所述水的用量为1～5.5wt％；
和/或，所述离聚物溶液的用量为5～20wt％；
和/或，所述醇溶剂的用量为69wt％、70wt％或者79wt％。
4.如权利要求3所述的燃料电池催化剂浆料，其特征在于，所述碳载铂催化剂的用量为2wt％、3wt％或者3.5wt％；
和/或，所述半导体的用量为0.5wt％、1wt％或者2wt％；
和/或，所述水的用量为1.5wt％、2wt％、3wt％或者4wt％；
和/或，所述离聚物溶液的用量为9wt％、15wt％或者17wt％。
5.如权利要求1所述的燃料电池催化剂浆料，其特征在于，所述离聚物溶液为全氟磺酸树脂溶液、磺化三氟苯乙烯树脂溶液、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂溶液或者磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物溶液；
和/或，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为异丙醇、甲醇和乙醇中的一种或多种；所述醇溶剂优选为沸点90℃以下的醇溶剂。
6.如权利要求1所述的燃料电池催化剂浆料，其特征在于，所述“Ta和/或Nb掺杂的MoS2”中，“Ta和/或Nb”与Mo的原子比为0～5.3％，例如0％、2％、3.1％或者5.3％；所述Ta和/或Nb掺杂的WS2”中，“Ta和/或Nb”与W的原子比为0～3.1％，例如0％、2％或者3.1％；
当所述催化剂浆料为所述阳极催化剂浆料时，所述半导体为WS2、所述RuO2、所述WSe2、Ta掺杂的MoS2和所述IrO2中的一种或多种；当所述半导体为RuO2和WSe2的混合物时，所述RuO2和所述WSe2的重量比优选为1：1；当所述半导体为WSe2、Ta掺杂的MoS2和IrO2的混合物时，所述WSe2、所述Ta掺杂的MoS2和所述IrO2的重量比优选为1：2：1；
当所述催化剂浆料为所述阴极催化剂浆料时，所述半导体为所述Mn3O4、Ta掺杂的WS2、所述PtO2和Nb掺杂的MoS2、所述PtO2、Nb掺杂的WS2中的一种或多种；当所述阴极催化剂浆料为所述PtO2和Nb掺杂的MoS2的混合物时，所述PtO2和所述Nb掺杂的MoS2的重量比优选为1:1。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的燃料电池催化剂浆料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将所述原料的预混物依次经分散、超声震荡后即可。
8.如权利要求7所述的燃料电池催化剂浆料的制备方法，其特征在于，所述预混物通过下述方法获得：依次加入所述碳载铂催化剂、所述半导体、所述水、所述离聚物溶液和所述醇溶剂即可；
其中，所述分散优选在高速分散机、乳化机或均质机中进行，更优选为混料方式为剪切力的乳化机；所述分散的时间优选为5～60min；所述分散的速度优选为3000～30000rpm；所述超声震荡的时间有优选为20min～2h；所述超声震荡的功率优选为500～1500W。
9.一种燃料电池的电极，其特征在于，其催化剂浆料采用如权利要求1～6任一项所述的燃料电池催化剂浆料。
10.一种如权利要求9所述的燃料电池的电极的制备方法，其特征在于，其通过下述任意一种方法制得：
方法一：将所述阴极催化剂浆料喷涂、涂布或丝印在质子交换膜的一侧，干燥即可获得催化剂阴极涂层膜；采用同样的方法，采用所述阳极催化剂浆料在所述质子交换膜的另一侧制备得到催化剂阳极涂层膜，即得；
方法二：将所述阴极催化剂浆料喷涂、涂布或丝印在质子交换膜的一侧，干燥即可获得催化剂阴极涂层膜；采用同样的方法，采用阳极浆料在所述质子交换膜的另一侧制备得到催化剂阳极涂层膜，即得；其中，所述阳极浆料的原料中不添加半导体；
方法三：将所述阳极催化剂浆料喷涂、涂布或丝印在质子交换膜的一侧，干燥即可获得催化剂阳极涂层膜；采用同样的方法，采用阴极浆料在所述质子交换膜的另一侧制备得到催化剂阴极涂层膜，即得；其中，所述阴极浆料的原料中不添加半导体。
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