CN110534694A - 一种自动配料方法及其应用的三元前驱体生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种自动配料方法及其应用的三元前驱体生产方法。该自动配料方法包括如下步骤：原料分别溶解，进行比重测定，DCS根据测定值及设定所需配的比重进行相应计算得出需补水的重量进行自动补水，配制得到设定比重的原料液；将三种原料液加入配料装置，根据所需配制金属盐液的配比及浓度，通过DCS控制三种原料液和水的加入质量，搅拌均匀，控制温度即得到设定配比的金属盐溶液。本发明的自动配料方法对每种原料进行单独溶解，原料主含量及杂质含量的波动及相对误差较小，根据原料液的比重控制质量百分数，控制更加精准，稳定，无需负压管道输送，减少能耗，最大限度的提高配料的精确性及稳定性。

Description

一种自动配料方法及其应用的三元前驱体生产方法

技术领域

本发明涉及三元前驱体制备技术领域，更具体地，涉及一种自动配料方法及其应用的三元前驱体生产方法。

背景技术

目前三元前驱体生产中金属盐液配制有以下两种方法。一种是通过人工将一定重量配比的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰投加至配料罐，再加入一定量的纯水后进行混合搅拌，然后进行ICP及化学滴定检测，主元素配比及浓度在控制的合格范围后打入储罐，不合格进行补料直至合格。另一种是利用管道输送设备将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰原料抽至计量仓后再进行螺旋下料至配制罐，纯水通过球阀控制加入配制罐，再进行搅拌混合后进行取样检测，合格后进入储罐。现有制备方法具有以下缺陷：(1)硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰原料为固体结晶颗粒，人工投料劳动强度大，易接触毒性粉尘，自动化程度低；(2)用负压管道输送的方式将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰原料抽至计量仓，能耗大，各原料易结块，尤其是硫酸钴易结块，不但投料不方便，且容易堵管及在计量料仓里面二次结块导致堵塞，导致投料不畅，大大延误了工时；(3)三种原料不但有结块，且同时由于均含有较多结晶水，受原料厂家的工艺及过程的稳定性、贮存运输保管等因素的影响，主元素、结晶水及外部水分不可避免的会出现一定波动；(4)硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰原料来料批次一般较小，且每个批次的主元素及杂质含量存在一定的差异，导致每次配料不但需要进行计算开配料单，且由于每种原料本身的含量误差，配成溶液Ni:Co:Mn的比例及浓度会有一定的波动，影响配料的精确性，尤其是配制高镍用的金属盐液时，由于需要的Co、Mn相对较少，而投料时，由于硫酸锰具有颗粒细小易飘起等特性，对重量的准确性有一定影响，硫酸钴湿度大易挂靠，存在管道内藏料的隐患，所以均会引起各元素配比出现较大波动。(5)整个配料过程周期长，每批次需要4小时以上，每批次金属盐液镍含量进行滴定检测、钴锰元素进行ICP检测，耗时需要3小时以上，导致配料整个周期时间很长，效率偏低，制约产线整体产能，如需将配料后的金属盐液配比及浓度控制在较小范围内，此种方法基本很难实现，且需要频繁的进行补料，严重制约产能。(6)生产中金属盐液的配比及浓度至关重要，浓度及配比将影响反应过程的工艺及其稳定性，金属盐液的配比及批次间的稳定性对三元前驱体的一致性至关重要，波动大将导致整个过程及最终产品主含量等指标的一致性差。而前驱体的一致性将直接从三元前驱体混锂开始影响着三元材料生产的过程稳定性及最终成品一致性。综上所述，整个配料的缺点为采用晶体原料投料不方便、劳动强度大、整个配料过程耗时长、检测时间长、批次间金属盐液的主元素含量及浓度存在一定波动，如需消除这些波动，需要进行频繁的补料及检测，这些缺点大大影响了生产效率、过程控制的稳定性及最终做成三元材料成品的一致性。现有技术CN108088730A公开了一种三元前驱体金属盐溶液的精确配料方法，该方法主要还是针对温度的影响，采用科里奥利力原理的质量流量计测定金属盐溶液的流量体积，再进行相关温度补正和金属盐溶液密度和金属离子浓度计算得到最终准确的金属离子质量流量，消除了温度影响以提高测定的准确度，但是该仪表的精度只有0.15％，且需要采集不同时间段的测量质量、密度及温度的数据，再根据温度进行相似的体积修正得出密度，再根据浓度与密度的线性关系(线性关系程度跟溶液的纯度及温度有关)得到金属盐液的浓度，最后再得到累积的金属浓度。整个过程的计算检测变量较多，对仪表及过程的精确度、准确度及稳定性要求极高，系统相对误差较大，得到的金属盐液配比及浓度将有较大的波动范围，且配好后需要进行主元素检测后才可以使用，否则风险极高，该公开技术并未对整个系统的误差进行分析，及对金属盐液的配比及浓度的影响波动范围进行分析。该公开技术对于上述提到的结块问题等操作问题，原料结晶水、原料杂质含量等批次误差问题引起的金属盐溶液浓度的精确性和稳定性问题并未给出相关的解决方案，技术问题还有待进一步解决。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有三元前驱体材料制备的金属盐溶液的精确性和稳定性的缺陷和不足，提供一种自动配料方法，该方法的金属盐液配制实现自动化，减少人工操作的难度，且能使配料过程实现精准控制，金属盐液的浓度及主元素含量比例波动极小，也无需每批次对金属盐液进行ICP检测与沉淀法滴定检测来进行监控，提高了配料过程的整体效能与品质的稳定性，配料数据DCS日志中会实时保存，满足了企业两化融合体系的要求，同时减少过程对环境及人员的人身伤害。

本发明的另一目的在于提供一种三元前驱体生产方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种自动配料方法，包括如下步骤：

S1.原料分别溶解：将硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍加水溶解，进行比重测定，将测定值输入DCS，DCS根据测定值及设定所需配的比重进行相应计算得出需补水的重量进行自动补水，配制得到设定比重的原料液；

S2.配制金属盐溶液：通过原料输送装置将三种原料液加入配料装置，根据所需配制金属盐液的配比及浓度，通过DCS控制三种原料液和水的加入质量，搅拌均匀，控制温度即得到设定配比的金属盐溶液。

本发明提供的自动配料方法，将将每种原料进行单独溶解，由于主含量质量分数下降，原料液质量增大，其主含量及杂质含量的波动及相对误差将减小，同时由于溶解后消除了结晶水及水分含水量误差，只存在杂质含量误差，进一步缩减了相应的误差。

电池级的硫酸盐原料，除主元素的硫酸盐外，其余杂质含量非常少(<0.03％)，批次间的波动范围小于0.015％，溶解成溶液后，该值小于0.007％，所以该杂质含量同温度条件下引起的体积、重量及密度的变化几乎可以忽略不计，溶液可以认为是单一的硫酸盐溶液。根据一定温度下，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液在不同质量百分比浓度下均有一个对应的比重，由于浓度与比重存在较高的线性关系，即Y＝aX+b(其中Y为浓度，X为比重，a、b为常数)，根据此关系可以知道比重每减少0.0001g/ml，质量百分数相应的减少0.0001a，根据计算，硫酸镍溶液比重每下降0.0001g/ml，需要加入水的百分比为0.03917％，根据此关系，可以运用DCS组态编写公式求得溶液比重减少0.0001*N(g/ml)时，需要加入多少的水，可通过在线比重计、高精度比重计、差压液位计、温度变送器、称重系统及蒸汽盘管温控系统进行原料液的比重控制得到所需一定温度及浓度的原料液，从而得到目标质量百分数的原料液。

由于原材料主含量的最大波动值为0.3％，所以配制原料液时，先加入计算值理论所需水的99.7％，搅拌一定时间成溶液后，控制好温度，温度精度0.1℃，选择高精密度比重计(精度为0.0001g/mL)对溶液比重进行检测，根据数据实际计算，一定温度及比重下的硫酸镍溶液比重每下降0.0001g/mL，需要加入水的百分比为0.03917％，由于密度计的精度为0.0001g/mL，所以密度计引起的误差导致稀释溶解后主元素含量的误差为0.0036％，该误差比原来投料路线的所有误差都要小很多，且检测时间短，满足控制要求。

根据所需配制金属盐液的配比及浓度，通过控制三种原料液、纯水的温度及加入配料罐的重量，就可以得到严格配比的金属盐溶液，通过控制金属盐溶液的温度，就可以监控其比重并得到一定浓度的金属盐溶液，最大限度的提高配料的精确性及稳定性，使反应段的整个体系控制更稳定，产品一致性提高。

优选地，所述原料输送装置的进口段设置有开度调节装置，所述配料装置的底部设置有称量设备，所述开度调节装置和称量设备与DCS电连接，控制三种原料液和水的加入质量。

开度调节装置优选为电动调节阀，将三种原料液通过设定的比列重量分别加入到配料罐内，整个过程的重量由配料罐底部的称量设备控制重量，管道上配料罐原料液进口端处的电动调节阀控制流量，电动调节阀在接近目标重量时，会自动调节开度位置，进行缓慢精确加入，以免过量，实现原料液按设定比例重量精准加入配料罐中，整个过程自动控制。

优选地，当原料液加入质量接近目标时，所述DCS控制开度调节至10％。

优选地，所述配料装置内设置有温度控制系统，控制金属盐溶液的温度。原料液加入完毕后，再搅拌一定的时间，即得到一定比例与浓度的金属盐液，盐液的温度通过配料罐内的蒸汽加热盘管进行控制，在线比重计可以显示金属盐液的比重，可以设定在一定范围内作为监测，起警示作用。

优选地，原料输送装置的原料液输送泵为变频泵。原料液输送泵为变频泵，可以根据设置目标重量的接近程度变频，确保所加入的重量进行精确控制。

优选地，原料输送装置的管道上设有过滤机除磁装置。

优选地，所述原料分别溶解的溶解装置内设置有称重系统、在线比重计、温度控制系统和液位计。根据在线密度计、重量、在线液位差压计结合DCS程序控制，可以实时显示溶液的液位高度及体积，在线温度变送器可以通过实时监测与DCS控制程序进行温度控制。

优选地，所述硫酸钴、硫酸锰和硫酸镍原料通过带有动刀与定刀的下料斗进行破碎，破碎后经过振动筛加入溶解罐溶解。由于硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰均有结块问题，尤其是硫酸钴的结块，硬而大块，不易投料，现将硫酸钴结块可以通过带有动刀与定刀的下料斗进行破碎后再经过振动筛后直接加入溶解罐，这样可以解决投料难的问题，同时不需要负压管道输送，减少能耗，方便操作。

优选地，所述硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍原料在破碎前进行进行主元素含量和杂质含量检测，控制合格原料进入下料斗。

先对采购回来的合格的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰晶体原料进行抽样并进行检测，DCS配料界面分别建立硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解自动控制程序，录入主元素含量数据，组态程序根据主元素的质量百分比含量、加入的重量及设定的所需原料液的质量百分比计算出所需加入的纯水量。

整个过程的精确性在于，在线比重计的精确性、原料的杂质含量(基本来料杂质含量较低)、过程温度的控制、搅拌的均匀性。

在配制金属盐溶液是还可以固定每次配料的重量、体积与比重，这三个量为一一对应的量，如果不能一一对应，超出误差范围，则进行取样检测。

一种三元前驱体的生产方法，包括如下步骤：采用上述方法配制金属盐溶液，将金属盐溶液过滤后泵送值反应釜，稳定反应后制备得到三元前驱体产品。对配好的原料液打入中转储罐，储罐内有蒸汽盘管带搅拌，通过控制一定的温度使金属盐液的浓度在一定的范围内，中转储罐的出料管向各反应釜的计量泵提供一定比列与浓度的金属盐液。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的自动配料方法对每种原料进行单独溶解，原料主含量及杂质含量的波动及相对误差较小。

(2)本发明的自动配料方法通过质量浓度与比重的线性关系，在线进行原料液的比重控制得到目标质量百分数的原料液，控制更加精准，稳定。

(3)本发明的原料经过严格品质检测，破碎后经过振动筛加入溶解罐溶解，解决了结块，水分和杂质含量波动等问题，不需要负压管道输送，减少能耗，方便操作。

(4)本发明的金属盐溶液配制过程中温度的控制和搅拌的均匀性最大限度的提高配料的精确性及稳定性，使反应段的整个体系控制更稳定，产品一致性提高。

(5)本发明的自动配料方法及三元前驱体生产方法整个过程可以大批量生产，生产效率较高，全自动化生产，不需要每次进行繁琐的计算。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

实施例1

一种自动配料方法，包括如下步骤：

S1.原料分别溶解：将硫酸镍原料通过开包站匀速经过振动筛并进入硫酸镍原料溶解罐，在DCS界面打开自动配料程序，设定浓硫酸镍的溶液的质量百分数为9％(多次小试试验测得45℃时对应的比重为1.2192)，输入检测硫酸镍的镍含量值为22.15％，投入硫酸镍重量为6000kg，DCS组态程序自动配料程序根据相应的计算公式进行计算需加水8767kg，实际先加水99.7％为8740kg，整个过程温度控制在45℃，搅拌转速60～80rpm，搅拌2.5h，时间到后，硫酸镍溶液进行比重检测，测得如果比重正好为1.2192，则不需要再补加水，如果大于该值，则将差值输入DCS进行相应的补水，继续搅拌15分钟后即可，同样可以配制浓度9％的硫酸钴与硫酸锰溶液；

S2.配制金属盐溶液：分别将9％的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液用磁力变频泵打入配料罐，配制Ni：Co：Mn的比例为8:1:1的金属盐液，比重为1.215(经测的浓度为1.5mol/L)，配制量13000L，配制重量为15795kg，系统经过公式计算，将加入硫酸镍溶液10174kg，硫酸钴溶液1277kg，硫酸锰溶液1190kg，还需补水3154kg，控制温度即得到设定配比的金属盐溶液，同时可以固定每次配料的重量、体积与比重，这三个量为一一对应的量，如果不能一一对应，超出误差范围，则进行取样检测。

所得物料的比重将为1.215±0.0004范围内，而经计算比重±0.001所引起的浓度波动为0.0006mol/L以内，波动极小。

实施例2

一种自动配料方法，包括如下步骤：

S1.原料分别溶解：对来料的硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍进行抽样检测，得到主元素含量及杂质含量，杂质含量一般控制在较低的水平，具体如下表1：

表1

各原料溶解罐内先加入一定量的纯水或者热水，开启低速搅拌，再将合格的硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍原料通过开包站开包后经过振动筛后加入各自的溶解罐内，在DCS界面打开自动配料程序，设定浓硫酸镍的溶液的质量百分数为9％(多次小试试验及检测测得45℃时对应的比重为1.2192)，输入检测硫酸镍的镍含量值为22.15％，投入硫酸镍重量为6000kg，DCS组态程序自动配料程序根据相应的计算公式进行计算需加水8767kg，实际先加水99.7％为8740kg，整个过程温度控制在45℃，搅拌转速60～80rpm，搅拌2.5h，时间到后，硫酸镍溶液进行比重检测，测得如果比重正好为1.2192，则不需要再补加水，如果大于该值，则将差值输入DCS进行相应的补水，继续搅拌15分钟后即可，同样可以配制浓度9％的硫酸钴与硫酸锰溶液；

S2.配制金属盐溶液：分别将9％的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液用磁力变频泵打入配料罐，配制Ni：Co：Mn的比例为8:1:1的金属盐液，比重为1.215(经测的浓度为1.5mol/L)，配制量13000L，配制重量为15795kg，系统经过公式计算，将加入硫酸镍溶液10174kg，硫酸钴溶液1277kg，硫酸锰溶液1190kg，还需补水3154kg，控制温度即得到设定配比的金属盐溶液，同时可以固定每次配料的重量、体积与比重，这三个量为一一对应的量，如果不能一一对应，超出误差范围，则进行取样检测。

所得物料的比重将为1.215±0.001范围内，而经计算比重±0.001所引起的浓度波动为0.002mol/L以内，波动极小，实验数据如下表2：

表2

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对比例1

一种811盐液的配制，将利用管道输送设备将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰原料抽至计量仓后再进行螺旋下料至配制罐，纯水通过球阀控制加入配制罐，再进行搅拌混合后进行取样检测，合格后进入储罐，具体配制参数及波动如下表3所示：

表3

进行了多批次的811盐液的配制，其结果如下表4所示：

表4

由于均含有较多结晶水，受原料厂家的工艺及过程的稳定性、贮存运输保管等因素的影响，主元素、结晶水及外部水分不可避免的会出现一定波动。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自动配料方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.原料分别溶解：将硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍加水溶解，进行比重测定，将测定值输入DCS，DCS根据测定值及设定所需配的比重进行相应计算得出需补水的重量进行自动补水，配制得到设定比重的原料液；

S2.配制金属盐溶液：通过原料输送装置将三种原料液加入配料装置，根据所需配制金属盐液的配比及浓度，通过DCS控制三种原料液和水的加入质量，搅拌均匀，控制温度即得到设定配比的金属盐溶液。

2.如权利要求1所述自动配料方法，其特征在于，所述原料输送装置的进口段设置有开度调节装置，所述配料装置的底部设置有称量设备，所述开度调节装置和称量设备与DCS电连接，控制三种原料液和水的加入质量。

3.如权利要求2所述自动配料方法，其特征在于，当原料液加入质量接近目标时，所述DCS控制开度调节至10％。

4.如权利要求3所述自动配料方法，其特征在于，所述配料装置内设置有温度控制系统，控制金属盐溶液的温度。

5.如权利要求4所述自动配料方法，其特征在于，原料输送装置的原料液输送泵为变频泵。

6.如权利要求5所述自动配料方法，其特征在于，原料输送装置的管道上设有过滤机除磁装置。

7.如权利要求6所述自动配料方法，其特征在于，所述原料分别溶解的溶解装置内设置有称重系统、在线比重计、温度控制系统和液位计。

8.如权利要求1所述自动配料方法，其特征在于，所述硫酸钴、硫酸锰和硫酸镍原料通过带有动刀与定刀的下料斗进行破碎，破碎后经过振动筛加入溶解罐溶解。

9.如权利要求8所述自动配料方法，其特征在于，所述硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍原料在破碎前进行进行主元素含量和杂质含量检测，控制合格原料进入下料斗。

10.一种三元前驱体的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：采用上述权利要求1～9任意一项所述方法配制金属盐溶液，将金属盐溶液过滤后泵送至反应釜，稳定反应后制备得到三元前驱体产品。