CN110534394A - 用于飞行时间(tof)质谱仪的离子前沿倾斜校正 - Google Patents

Abstract

一种用于TOF质谱仪1的飞行时间(TOF)离子束前沿倾斜校正器40校正射束前沿的平面，使得其与所述TOF质谱仪1的离子碰撞检测器35保持正交。所述倾斜校正器40包括一个或多个电极100、110、120、130，所述电极限定沿着纵向方向Z延伸的基本上等电位通道。所述通道还横向于Z轴延伸且具有第一相对较长横向X轴及第二相对较短横向Y轴。所述较长横向轴线与所述较短横向轴线的界限的比率至少是2。所述通道在所述Z方向上的长度根据在X方向上的横向位置而变化。

Description

用于飞行时间(TOF)质谱仪的离子前沿倾斜校正

技术领域

本发明涉及飞行时间(TOF)质谱仪中的离子前沿的倾角的校正。

背景技术

具有离子碰撞检测器的飞行时间(TOF)质谱仪利用静电场中的离子的行进时间与离子质量的平方根成比例的属性。离子同时从离子源(例如正交加速器或射频离子阱)射出，加速到所期望的能量，且在行进指定距离后撞击在离子检测器上(例如微通道板)。在所有离子的行进距离基本上相同的情况下，离子到达时间用于确定质荷比m/q，所述质荷比稍后用于离子识别。

质量/电荷测量的准确度及质量分离的质量取决于具有相同质荷比m/q的离子的扩展行进时间。此扩展源自不同开始条件、坐标及速度，以及质谱仪即时聚集离子聚束的有限能力，所述有限能力将相同m/q离子同时带到检测器，而不管其开始条件如何。

关于离子能量的时间聚焦通常运用如在反射器类型质量分析器中的一个或多个静电镜面来实现(Mamyrin B.A.,等人.Sov.Phys.-JETP,37,第45-48页,1973年)。关于初始坐标及速度的时间聚焦可通过不同方式来实现。在最早的具有网格的反射器中，均匀的静电场用于离子反射，其保证了关于橫向开始坐标和速度的飞行时间独立性。在较复杂的具有无网格离子镜面的质量分析器中，场配置专门设计用于消除最突出的空间-时间像差。发现用于以下各项的此类配置：轴对称镜面(H.Wollnik和A.Casares,Int.J.of MassSpectrom.227(2),217-222,2003)和平坦镜面(Yavor M.,等人,Physics Procedia 1,第391-400页,2008年)。还使用静电扇区—用以在空间上且在时间上聚集离子(Satoh T.,J.Mass Spectrom.Soc.Jpn.,57(5),第363-369页,2009年)。

在所有这些布置中，离子聚束在空间上分散，同时从离子源行进，且离子聚束的横向尺寸可在离子束撞击在检测器上时达到若干毫米。在空间上延伸的离子聚束也有利于降低空间-电荷影响且防止检测器饱和。后者对于微通道板(MCP)检测器和打拿极检测器尤其重要。宽离子撞击区域的负面影响是其对关于入射离子束的检测器对准提出了尤其严格的要求。实际上，对于10mm宽度的离子聚束，即使检测器的较小角度未对准(例如，一角度)都会导致离子撞击时间的约0.17mm差。给定1米的总离子行进距离，此差异将质量分析器的质量分辨力限制为R＝1米/0.170mm/2≈3000的值，这通常是不可接受的。

检测器对准的问题也因以下事实而加剧：实际TOF前沿(轨迹，通常是平面但有时是弯曲表面，其中具有不同橫向开始条件的离子同时到达)受到其它离子光学元件(例如离子源及/或镜面)的未对准以及例如仪器环境中的边缘电场及杂散磁场的因素影响，所述因素中的每一个均难以预测。因此，离子检测器与TOF前沿的精确对准是一项艰巨的工程挑战。

已经提议多个解决方案来解决上文陈述的问题。US-A-5,654,544(Dresch)公开对离子检测器的精确机械控制以使其离子敏感平面适合入射离子聚束的实际TOF前沿。然而，此方法难以实施，这是因为移动部分需要激活器来为其进行精确调整。

电控方法为优选的，这是因为其允许在质谱仪操作期间进行精确调谐。在US-A-2017/0098533(Stewart等人)中提议使用偶极电场来旋转TOF前沿且使其与离子碰撞检测器对准。检测器的位置和定向是固定的。此方法利用横向偶极电场的属性以使TOF前沿在与偏转方向相反的方向上倾斜。所述效果源自在正极附近通过的离子与在偶极静电元件的负极附近通过的离子的速度差。此差产生离子的位置与到达检测器的时间之间的相关性，所述检测器位于偶极元件的正后方。

US-B-7,772,547(Verentchikov，参见图3和4)和US-B-9,136,102(Grinfeld等人，参见图11A和11B)还公开TOF前沿旋转，其使用偶极电场以用于在离子束进入TOF质量分析器之前制备所述离子束。

具有偶极场的TOF前沿校正器的限制性在于此场未曾完全均匀，从而导致静电偶极元件的入口和出口处的显著且不可避免的变形。等电位检测器的表面紧邻于偶极元件的存在还促使此类场扰动。由于场缺陷，净飞行时间校正相对于离子的入口坐标并非完全线性的，这会导致TOF前沿的变形。

US-A-2014/0054454(Hoyes等人)中提议使用平面网格的系统校正TOF前沿未对准，所述平面网格相对于彼此倾斜且以不同加速或减速电位来偏压。离子聚束依序穿过所有网格。当两个邻近网格之间的距离和其相互的倾斜足够小时，网格之间的电场是准均匀的且在倾斜方向上线性地改变。特定离子穿过网格堆叠所花费的时间根据离子进入堆叠的位置而不同。因此，TOF前沿旋转以匹配检测器。然而，穿过若干网格会导致显著离子损耗和散射。此外，与网线的离子碰撞会导致离子破碎且可能导致网格材料的溅射；带电和中性碎片可击中检测器，从而产生假峰值。

在此背景下，本发明提议与飞行时间前沿倾斜相关联的问题的解决方案。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供一种根据权利要求1的飞行时间(TOF)离子束前沿倾斜校正器。

所述校正器并有具有通道的一个或多个电极，优选地若干电极的堆叠。如所描述的电极在其通道内部实现了具有基本上相等电位的区。如果每单位电荷的全部离子能量是U₀且第k电极的电位是U_k，那么当离子在所述通道内部飞行时，离子的动能是U₀-U_k。

离子在离子运动的Z方向上横穿具有长度L_k的通道的时间段是

T_k＝L_k(m/2q)^1/2/(U₀-U_k)^1/2。 (1)

校正器的至少一个电极具有在横向于Z轴的方向上变化的通道长度，也就是说，所述通道长度ΔZ＝L_k(X,Y)取决于离子进入所述通道时的离子的位置X,Y而不同。因此，特定离子穿过电极的堆叠的时间T取决于横向离子的位置(X_TC,Y_Tc)，进而造成补偿飞行时间误差的飞行时间差。

在多个实际设计中，例如当第二方向正交于质量分析器的对称平面时，TOF前沿在第一方向上的倾斜比其在第二正交方向上的倾斜更显著。在所述状况下，仅需要解决在第一方向上的倾斜且可忽略在正交方向上的倾斜。当离子聚束在一个方向上比在另一方向上延长时也是如此，且第二方向因此对于倾斜更加宽容。举例来说，如前苏联专利SU 1725289(Nazarenko L.M.等人)、美国专利7,385,187 B2(Verentchikov等人)或美国专利9,136,102 B2(Grinfeld D.,Makarov A.)中所描述的具有平坦离子镜面的TOF质量分析器的两种情形均为典型的。当离子聚束到达检测器时，其在正交于离子镜面的对称平面的方向上的宽度相对较小，而沿着镜面的扩展较大。在离子束较宽的方向上的TOF前沿校正是最重要的。

与前述US-A-2014/0054454中所展示的布置相比，本发明的TOF离子束前沿倾斜校正器不需要网格来调整离子束前沿的倾斜。

在一优选实施例中，相较于在所述正交平面的Y_I方向上的射束尺寸，离子束在平面的垂直于离子运动的轴线Z_I的X_I方向上扩展。根据前述论述，离子束前沿倾斜校正器接着优选地配置成仅解决在所述X_I方向上的倾斜，其中在Y_I方向上的任何倾斜会被忽略，因为对TOF误差的促成较小。

在所述状况下，由离子束前沿倾斜校正器引入的TOF前沿旋转的角度γ可依据X_TC轴线在数学上仅表达为：

其中'(prime)指代关于坐标X_TC的导数且v_z＝(2qU₀/m)^1/2是离子以电压U₁…U_K进入K个电极的堆叠的速度。

在其它优选实施例中，TOF离子束前沿倾斜校正器可包括沿着纵向Z_TC轴线间隔开的K个电极的堆叠，每一电极限定一通道，其中由每一电极限定的通道至少部分地与其它通道对准，使得离子束中的进入第一上游电极的离子能够通过其至少部分地对准的通道横穿多个隔开的电极且在射束前沿角度相对于Z_TC轴线移位的情况下离开TOF离子束前沿倾斜校正器。在所述状况下，可概括上文所陈述的用于T_k的表达式(1)；其后，穿过K个电极的堆叠的总时间是

其中L_k是第k电极中的通道的长度。

所述或每一通道优选地在垂直于Z_TC方向的平面中具有大体矩形截面。所述或每一通道的较短尺寸(在以上实例中，Y_TC方向)足够宽以适应离子束中的离子聚束的横向宽度。

替代地，电极(或当存在多个电极时的一些/所有电极)包括两个彼此间隔开且基本上彼此平行的等电位部分。等电位部分之间的间隙形成离子束通过的通道。

在优选实施例中，在TOF离子束前沿倾斜校正器包括以堆叠布置的多个电极的情况下，邻近电极之间存在窄间隙。

离子碰撞检测器可优选地位于TOF离子束前沿倾斜校正器的下游。

在一些实施例中，电极是楔形的，其中所述电极在垂直于X_TC-Y_TC平面中的Z_TC轴线的平面中限定第一开口，且限定与所述第一开口间隔开且形成于相对于所述第一开口的平面倾斜的第二平面中的第二开口。在其它实施例中，第一开口和第二开口的平面相对于X_TC-Y_TC平面倾斜。在以上实例中，在离子束相对于Y_I方向在X_I方向上扩展的情况下，由电极限定的通道的第二开口的平面可包含Y_TC轴线但与X_TC轴线成角度α。因此，在Z_TC方向上的通道长度是横向坐标X_TC的基本线性函数，且dL_k/dX_TC是常量。在此类实施例中，TOF前沿校正通过均匀旋转角度γ来描述。

然而，在其它实施例中，至少一个电极的第一开口、第二开口或这两个开口都可以弯曲。举例来说，第一开口可为平坦的(例如在垂直于Z_TC轴线的X_TC-Y_TC平面中)，而第二开口可再次包含Y_TC轴线但遵循X_TC-Z_TC平面中的曲线)。接着函数dL_k(X_TC)/dX_TC是非线性的。此实施例例如能够校正弯曲的TOF射束前沿变形。

在优选实施例中，TOF离子束前沿倾斜校正器包含在Z_TC方向上定位成彼此相邻的第一电极和第二电极。每一电极可具有垂直于X_TC-Y_TC平面中的Z_TC轴线的平面中的第一开口，和第二开口，所述第二开口与第一开口间隔开且形成在相对于第一开口的平面倾斜的第二平面中或运用X_TC-Z_TC平面中的曲线限定包含Y_TC轴线的开口。在任一状况下，第二开口彼此相对。在第二开口各自限定倾斜平面的状况下，电极中的第一电极中的第二开口的平面的倾斜角度可以角度+α形成，而电极中的第二电极中的相对的第二开口的平面的倾斜角度可以角度-α形成。在第二开口各自弯曲的状况下，电极中的第一电极中的第二开口可为大体凸形的，而电极中的第二电极中的第二相对开口可大体是凹形的。

所述或每一电极可运用可在操作或维护期间调谐的加速或减速电压U_k进行电气偏压以便矫正撞击的离子聚束的TOF前沿且将其与例如微通道板的离子检测器的敏感表面对准。

本发明的另外方面提供一种如权利要求16中所陈述的离子检测系统及一种如权利要求18所定义的包含此离子检测系统的TOF质谱仪。

在本发明的又另一方面中，提供一种根据权利要求19的校正飞行时间(TOF)质谱仪中的离子束前沿的倾斜的方法。

根据本发明的另一方面，提供一种飞行时间(TOF)离子束前沿倾斜校正器，其包括至少一个电极，所述至少一个电极在被供应有电压时限定基本上等电位通道，所述通道在与离子束中的离子的行进方向大体平行的纵向方向Z上且在正交于所述纵向方向Z的方向X上延伸；其中所述通道在所述纵向方向Z上的长度根据正交于所述通道内的离子的所述行进方向的方向X上的横向位置而变化，使得离子束中的在第一横向位置X处的离子与所述离子束中的第二不同横向位置X中的离子花费不同时间量横穿所述至少一个电极的所述通道。

在本发明的又另一方面中，提供一种校正飞行时间(TOF)质谱仪中的离子束前沿的倾斜的方法，其包括(a)在离子源中生成具有沿着所述TOF质谱仪中的行进方向的射束轴线Z的离子束，所述离子束在垂直于所述Z轴的X-Y平面中具有宽度和高度；(b)将所述离子束导向所述TOF质谱仪中在所述离子源下游的位置处的离子检测器；及(c)将所述离子束导向通过位于所述离子源与所述离子检测器之间的TOF离子束前沿倾斜校正器，所述TOF离子束前沿倾斜校正器包括限定在Z轴上且也在X-Y平面中延伸的通道的至少一个电极，所述通道在所述Z轴方向上的长度根据所述通道在所述正交X-Y平面中的位置而变化；所述方法进一步包括将电压施加到所述TOF离子束前沿倾斜校正器的所述至少一个电极，以便生成由所述电极限定的基本上等电位通道，其中所述离子束中的在所述X-Y平面中的不同位置处的离子在其穿过所述通道时在所述电极通道中基本上保持等电位但穿过所述通道的时长不同，以便在离子穿过所述TOF离子束前沿倾斜校正器时相对于所述Z轴移位离子束前沿的平面的轨迹。

附属权利要求中陈述其它优选特征。

附图说明

本发明可以通过多种方式实施并且现将仅作为实例且参考附图来描述一些特定实施例，在附图中：

图1展示体现本发明的一方面且包含TOF离子束前沿倾斜校正器的飞行时间(TOF)质谱仪的示意图表示；

图2展示根据本发明的第一实施例的具有离子检测器和TOF离子束前沿倾斜校正器的离子检测系统的透视图；

图3展示通过图2的离子检测系统的顶部截面视图；

图4展示根据本发明的第二实施例的具有离子检测器和TOF离子束前沿倾斜校正器的离子检测系统的顶部透视图；

图5展示根据本发明的第三实施例的具有离子检测器和TOF离子束前沿倾斜校正器的离子检测系统的顶部截面视图；

图6a展示具有电极的第一矩形横截面的倾斜校正器的电场的等位线；

图6b展示具有电极的第二矩形横截面的倾斜校正器的电场的等位线；且

图6c展示具有电极的圆形横截面的倾斜校正器的电场的等位线。

具体实施方式

首先参看图1，展示体现本发明的方面的TOF质谱仪1的示意性表示。图1中所示出的质谱仪1属于“反射器”类型。

TOF质谱仪1由脉冲离子源10、离子镜面20、时间分辨离子碰撞检测器35和位于离子镜面30与离子碰撞检测器35之间的TOF离子束前沿倾斜校正器40组成。离子源10和离子碰撞检测器35形成于X-Y平面中(Y方向形成于图1中的页面的平面内外)。离子源自离子源10作为具有射束轴线Z_I的一系列脉冲，其相对于垂直于X_I的Y_I方向和射束轴线Z_I的方向在垂直于射束轴线Z_I的X_I方向上具有相对宽横截面轮廓，所述X_I方向与X-Y平面的X轴接近平行。换句话说，在所示出的实例中，每一离子脉冲的横截面可例如是椭圆形，其具有在X_I方向上的长轴和在Y_I方向上的椭圆形的短轴。

质谱仪1定义与X和Y轴正交的纵向Z方向。每一脉冲中的离子离开离子源10作为由一系列脉冲形成的离子束30。通常，射束轴线Z_I仅从Z方向偏离小角度。离子束30在射束轴线Z_I的方向上朝向离子镜面20下游行进，所述射束轴线Z_I与纵向轴线(+Z方向)成锐角，其中离子脉冲由离子镜面20反射且在与纵向轴线(-Z方向)成锐角的方向上反射回来。离子穿过TOF离子束前沿倾斜校正器40(将在下文描述)且接着作为根据其质荷比m/z在飞行时间上分离的离子聚束撞击在离子碰撞检测器上。

离子同时从离子源10离开(但沿着X_I方向扩展开，且在Y_I方向上较小程度地扩展开)。图1中示出射束前沿的平面作为标记为50a的一系列短划线。因此，射束前沿的平面在其离开离子源10时处于X-Y平面中，所述X-Y平面与图1中所展示的Z方向正交。如在以上背景技术章节中所解释，需要射束前沿的平面应保持与轴线Z正交，直到离子撞击在离子碰撞检测器35上为止。然而，离子光学组件(例如在离子镜面20中及在其它光学组件中，如透镜，图1中未展示)的未对准以及场扰动，例如边缘场，可对横越离子束30的离子速度具有不均匀的影响。这会导致到达离子碰撞检测器35的射束前沿相对于检测器的平面在X-Z平面中倾斜非零角度，使得来自相同脉冲且具有相同m/z的离子取决于其横越射束宽度的横向位置在不同时间撞击离子碰撞检测器。由于质荷比与检测到的飞行时间有关，因此结果为质量分辨率和准确度随着特定脉冲碰撞在离子碰撞检测器上的时间延长而降低。

当离子前进通过离子镜面20到达TOF离子束前沿倾斜校正器40时，图1中展示射束前沿由于未对准、扰动和其它机电因素的进展。在离子束30从离子源10射出后，离子束30的射束前沿50b的平面最初与Z轴正交。然而，当离子进入离子镜面20中时，射束前沿开始在X-Z平面中倾斜(如由标记为50c的虚线示出)，且当离子前进通过离子镜面20且在朝向TOF离子束前沿倾斜校正器40的另一侧前进出来时，在所述X-Z平面中的倾斜变得较显著(参见虚线50d、50e、50f，其各自表示离子束前沿倾斜)。

TOF离子束前沿倾斜校正器40的目的在于校正随着离子穿过TOF质谱仪1引入的离子束前沿的倾斜。如图1中可见，射束前沿在紧接TOF离子束前沿倾斜校正器40上游的位置处的角度(由虚线50f指示)通过离子束30中的离子穿过TOF离子束前沿倾斜校正器40来调整，使得紧接在TOF离子束前沿倾斜校正器40下游的点处的射束前沿再次处于TOF质谱仪1中与(-)Z方向正交的X-Y平面中。此由图1中的虚线60示出。离子接着同时在X方向上横越离子束30的界限碰撞离子碰撞检测器35，使得最小化给定脉冲中的离子的总碰撞时间。

在已经描述了包含用于校正离子束前沿30的角度的TOF离子束前沿倾斜校正器40的TOF质谱仪1的一般布置的情况下，现将参看图2到5描述具体的TOF离子束前沿倾斜校正器的一些实例。

TOF前沿的最常见变形是其中离子撞击时间线性地取决于横向坐标X的倾斜。图2中展示适于校正在离子穿过TOF质谱仪1期间引入的此线性倾斜的TOF离子束前沿倾斜校正器40。TOF离子束前沿倾斜校正器40包括具有外表面的沿着纵向方向Z_TC延伸的四个电极100、110、120和130。优选地，纵向方向与Z轴接近平行。优选地，纵向方向Z_TC与(-Z)轴线之间的角度小于5°，尤其是小于2°。最优地，所述角度低于0.1°。每一电极具有由电极的内表面限定的在X_TC和Y_TC上延伸的通道。X_TC和Y_TC方向垂直于彼此且处于垂直于TOF离子束前沿倾斜校正器的纵向方向Z_TC的X_TC-Y_TC平面中。通道在(第一轴线X_TC的)X_TC方向上的长度相对于通道在(第二轴线Y_TC的)Y_TC方向上的长度是延长的，以适应离子束30的归因于其横截面轮廓在每一方向上的界限。沿着第一轴线X_TC的第一较长长度与沿着第二轴线Y_TC的第二较短长度的比率为至少2。优选地，比率在2与10之间，更优选地在2.4与7之间并且最优选地在2.7与5之间。如在图2中可见，第一电极100和第四电极130是大体矩形的，且限定通道，所述通道具有彼此在Z_TC方向上分离但通常处于平行平面中的入口和出口孔口(每一平面与Z_TC方向正交)。第一电极100和第四电极130形成群组的外部电极。第二电极110和第三电极120位于外部电极之间。当在X_TC至Z_TC平面中检视时，这些电极是大体楔形的。具体地说，第二电极110处于第一电极100下游且具有处于垂直于Z方向的平面中的入口孔口。第二电极还具有出口孔口，其与入口孔口在Z_TC方向上间隔开但处于相对于Z_TC轴线倾斜的平面中。

第三电极120还具有入口孔口和出口孔口。然而，第三电极120的入口孔口与Z_TC方向成角度地倾斜。倾斜角度与第二电极110的出口孔口的倾斜的角度优选地相同，但具有相反符号：也就是说，如果第二电极110的出口孔口的角度被定义为相对于Z_TC方向的+α，那么第三电极120的入口孔口的角度被定义为-α。

因此，第二电极和第三电极形成一对内部电极，且所述对内部电极在与第二电极110的出口孔口和第三电极120的入口孔口平行的平面中存在镜面对称性。

TOF离子束前沿倾斜校正器40的四个电极100、110、120和130中的每一个的通道各自相对于彼此在X_TC和Y_TC方向上对准，使得离子能够从前向后穿过TOF离子束前沿倾斜校正器40而不受电极自身阻碍。尽管在图2中电极的孔口和通道各自完全对准，但当然不必使孔口都精确地沿着单个轴线—纵向方向Z_TC，安置，只是其基本上对准以允许直接看穿TOF离子束前沿倾斜校正器40。

优选地—如上文所提及—考虑到离子束在X_I方向上的较宽横截面，电极具有相较于Y_TC方向在X_TC方向更长的通道。尤其考虑了本发明的实施例，其中离子束在X_I方向上的横截面比离子束在Y_i方向上的横截面大2倍，优选地4倍且最优选地7倍。优选地，离子束倾斜校正器的电极中的至少一个的内表面和/或外表面在X_TC-Z_TC平面中包括平行平面。对于离子束倾斜校正器的电极中的至少一个，需要内表面和/或外表面在Y_TC-Z_TC平面中另外包括平行平面，使得尤其电极或至少电极的通道在X_TC-Y_TC平面中具有矩形横截面接着，此电极的入口或出口孔口可为矩形，无论其并未倾斜还是倾斜了恒定角度。

在离子束倾斜校正器的一优选实施例中，离子束倾斜校正器的电极中的每一个的内表面和/或外表面在X_TC-Z_TC平面中包括平行平面。在离子束倾斜校正器的尤其优选的实施例中，离子束倾斜校正器的电极中的每一个的内表面和/或外表面在Y_TC-Z_TC平面中另外包括平行平面，使得尤其每一电极或至少每一电极的通道在X_TC-Y_TC平面中具有矩形横截面。接着，此电极的入口或出口孔口可为矩形，无论其并未倾斜还是倾斜了恒定角度。

电源(图2中未展示)向TOF离子束前沿倾斜校正器40的电极100、110、120和130提供电位。供应到每一电极的电压在使用中是不同的。这会导致离子在其穿过TOF离子束前沿倾斜校正器40时具有不同行进时间，这取决于当离子进入TOF离子束前沿倾斜校正器40时的X_TC坐标。

图3展示图2的TOF离子束前沿倾斜校正器40的X_TC-Z_TC平面的平面视图。每单位电荷U₀具有基本上相同动能的离子在横越入射离子束30的不同X_TC坐标处进入TOF离子束前沿倾斜校正器40，如由轨迹31、32和33所展示。离子束前沿50f是由射束30中的所有离子在时间t＝t1同时穿过的平面。射束前沿50f相对于离子束检测器35以角度θ倾斜。除非经过校正，否则离子将以如下时间差达到检测器

ΔT＝(m/2qU₀)^1/2ΔX_TCtanθ，

其中ΔX_TC是入口坐标的差，m是离子的质量，且q是其电荷。

施加到TOF离子束前沿倾斜校正器40的电极100、110、120和130的电位分别是U₁到U₄。当在电极中的一个的通道中行进时，离子取决于电极的电位的符号而加速或减速。因此，个别离子穿过堆叠所花费的时间量通过以上等式(3)得出，其中楔形电极的长度线性地取决于X_TC，因为L₂＝L₂₀-X_TC tanα且L₃＝L₃₀+X_TC tanα；α是楔角且L₂₀和L₃₀是常量。

由ΔX_TC横向分离的两个离子轨迹31与33之间的飞行时间差接着

这使得TOF前沿旋转表达为下式的角度γ：

对电极电压U₂和U₃的选择符合等式γ＝-θ补偿了初始TOF射束前沿未对准且使得横越射束前沿的离子同时撞击在检测器上。

TOF前沿校正的副作用是射束中的离子聚束在与前沿旋转相反的方向上的偏转。然而，如果所需校正较小，即tanγ＜＜1，那么对可忽略对行进时间的额外效应，因为增加是常量乘以(tanγ)²。

图4展示根据本发明的TOF离子束前沿倾斜校正器40的第二替代实施例的X_TC-Z_TC平面的平面视图。TOF离子束前沿倾斜校正器40将上文所解释的概念概括为其中TOF质谱仪的几何结构和静电引入向射束前沿的方向的非线性移位使得其如由虚线50f'所展示而弯曲(其遵循轨迹31'、32'和33')的状况。

与图2和3的TOF离子束前沿倾斜校正器40一样，第一电极100和第四电极130形成一对外部电极，其是矩形长方体且入口和出口孔口处于平行平面中且在其间限定通道。两个中心电极110'、120'同样类似于图2和3中所示出的中心电极110、120，然而，相对的面不在相对于Z_TC方向倾斜的平面中形成平坦表面但实际上形成弯曲表面。在图4的实例中，第二电极110'的出口孔口是大体凹形的，而第三电极120'的入口孔口是大体凸形的。对称曲线在第二电极110'的出口孔口与第三电极120'的入口孔口之间等距地行进。

再次，施加差分电压U₀-U₄施加到依序电极，其孔口如上文结合图2和3所描述而对准。

图4的布置将弯曲射束前沿50f'校正为直线射束前沿60。

图5展示与后置加速器组合的TOF离子束前沿倾斜校正器40的另一优选实施例的示意性平面视图。后置加速器在离子撞击在离子碰撞检测器35上后增加离子的动能。

在图5的实施例中，后置加速器被实现为多个电极，所述多个电极各自具有对准的通道且各自被供应有逐渐增加的负电压。在图5的示范性布置中，形成TOF离子束前沿倾斜校正器40的外部电极中的一个的第四电极130(图2、3和4)构成后置加速器电极中的第一个后置加速器电极且被供应有相对较低电压，例如-6kV。后置加速器电极中的第二后置加速器电极定位于第一后置加速器电极下游且被供应有较大负电位，例如-8kV。第三和最后的后置加速器电极(在图5的具体实例中)在第二后置加速器电极的下游且被供应有-10kV的电位。

进入TOF离子束前沿倾斜校正器40的第一电极100的入口孔口的具有加速电压U₀＝4kV的正离子接着在其穿过后续中心电极110、120、TOF离子束前沿倾斜校正器40的第四电极130(其在图5的实施例中也构成离子束后置加速器电极中的第一离子束后置加速器电极)以及第二后置加速器电极140和第三后置加速器电极150中的通道时通过10kV加速。施加到离子碰撞检测器35的电位与施加到第三后置加速器电极150的电位相同，即在本实例中为-10kV。这意味着TOF离子束前沿倾斜校正器40的出口与离子碰撞检测器35之间不存在加速或减速电场。

在图5的实例中，中心电极110和120的出口孔口相对于Z方向以角度α＝10o倾斜。

可选择施加到第三电极120(TOF离子束前沿倾斜校正器40中的中心电极中的第二中心电极)的电压U₃以补偿初始TOF前沿未对准θ。表1展示用以补偿给定未对准θ的U₃的最优值。

表1

虽然已经描述了一些具体实施例，但应理解，这些具体实施例仅仅是出于说明的目的，并且技术人员可以设想各种修改或替代方案。举例来说，图1中所示出的TOF质谱仪属于“反射器”类型，但应理解这仅仅是示范性的且本发明同等地适用于其它形式的TOF质谱仪，例如多反射TOF(mr-TOF)。在所述状况下，TOF离子束前沿校正器可定位于离子检测器前方以便在离子已经在mr-TOF中的镜面之间反射多次之后校正射束前沿倾斜，或替代地TOF离子束前沿校正器可定位在mr-TOF的镜面之间的飞行路径内。在所述状况下，施加到TOF离子束前沿校正器的电极的电压可受系统控制器控制以便每当离子聚束飞行通过TOF离子束前沿校正器的通道时校正离子束前沿角度。

此外，TOF离子束前沿倾斜校正器40在从离子源10到离子碰撞检测器35的飞行路径内的具体位置不限于尤其是图中所示出的位置。将理解，当离子行进通过TOF质谱仪时，对离子束前沿相对于离子碰撞检测器35的表面的方向的机电影响是累积的，也就是说，倾斜的总量(表达为角度θ)从离子源10处的最小值增加到离子碰撞检测器35处的最大值(如果未校正的话)。在此基础上，需要(但并非必需的)将TOF离子束前沿倾斜校正器40定位成尽可能接近离子碰撞检测器35，使得存在最小距离以在离子束撞击离子碰撞检测器35之前在TOF离子束前沿倾斜校正器40中再引入遵循射束前沿校正的另外的离子束前沿倾斜。鉴于由场扰动引入的倾斜程度，TOF离子束前沿倾斜校正器40定位于离子源10与离子镜面20之间是不理想的且因此定位在离子镜面20内。

最终，尽管图5的实施例将后置加速器并入到TOF离子束前沿倾斜校正器40中，但应理解，后置加速器无需形成TOF离子束前沿倾斜校正器40的一部分。后置加速器实际上可定位于TOF离子束前沿倾斜校正器40与离子碰撞检测器35之间，但作为单独单元(具有TOF离子束前沿倾斜校正器40与后置加速器之间的相对较短或相对较长飞行距离)。替代地，后置加速器可定位在TOF离子束前沿倾斜校正器40上游，从而形成所述校正器40的一部分或替代地再次与其物理地分离相对较短或相对较长距离。举例来说，后置加速器可定位于离子镜面20与TOF离子束前沿倾斜校正器40之间，或定位于离子源10与离子镜面20之间。

本文中所描述的离子束前沿倾斜校正器特别适于具有在一个方向(X_I方向)上延长的横截面的离子束。归因于电极在至少接近平行于离子束的X_I方向的X_TC方向上的伸长，当离子穿过离子束前沿倾斜校正器时，可以准确方式在整个射束上提供倾斜校正。具体地说，当倾斜校正器的电极在X_TC-Z_TC平面中包括平行表面时是有利的。在最佳状况下，非常准确的倾斜校正可通过电极的垂直于纵向方向Z_TC的矩形横截面来实现。

图6a、6b和6c展示用于具有电极的不同横截面的倾斜校正器的电场的等位线。具体地说，图6a和6b展示用于具有不同矩形横截面电极的倾斜校正器的电场的等位线。在图6a中，沿着第一轴线X_TC的第一较长距离W与沿着第二轴线Y_TC的第二较短距离H的比率是6.67。在图6b中，W:H的比率是3.33。电场在每一状况下具有良好的均匀度，从而防止或显著减少倾斜校正期间的变形量。

图6c出于比较展示具有圆形横截面电极的倾斜校正器。此处，电场具有许多扰动。

Claims (22)

1.一种飞行时间(TOF)离子束前沿倾斜校正器，其包括：

至少一个电极，其在被供应有电压时限定基本上等电位通道，所述通道在纵向方向Z_TC上延伸，所述通道另外沿着垂直于所述纵向方向Z_TC限定的第一横向轴线X_TC延伸第一较长距离，且沿着与所述第一轴线X_TC和所述纵向轴线Z_TC垂直的第二横向轴线Y_TC延伸第二较短距离，其中沿着所述第一轴线X_TC的所述第一较长距离与沿着第二轴线Y_TC的所述第二较短距离的比率至少是2；

其中所述通道在所述纵向方向Z_TC上的长度根据在正交于所述通道的所述纵向方向Z_TC的所述方向X_TC上的横向位置而变化，使得离子束中的第一横向位置X_TC处的离子与离子束的第二不同横向位置X_TC中的离子花费不同时间量来横穿所述至少一个电极的所述通道。

2.根据权利要求1所述的TOF离子束前沿校正器，其中沿着所述第一横向轴线X_TC的所述第一较长距离与沿着所述第二横向轴线Y_TC的所述第二较短距离的比率在2与10之间。

3.根据权利要求2所述的TOF离子束前沿校正器，其中沿着所述第一横向轴线X_TC的所述第一较长距离与沿着所述第二横向轴线Y_TC的所述第二较短距离的比率在2.4与7之间。

4.根据权利要求3所述的TOF离子束前沿校正器，其中沿着所述第一横向轴线X_TC的所述第一较长距离与沿着所述第二横向轴线Y_TC的所述第二较短距离的比率在2.7与5之间。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的TOF离子束前沿校正器，其中所述至少一个电极的内表面和/或外表面在X_TC-Z_TC平面中限定平行平面。

6.根据权利要求5所述的TOF离子束前沿校正器，其中所述至少一个电极或所述至少一个电极的所述通道在X_TC-Y_TC平面中具有矩形横截面。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的TOF离子束前沿校正器，其中由所述至少一个电极限定的所述通道在X_TC-Z_TC平面中是楔形的。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的TOF离子束前沿校正器，其中所述通道具有在所述纵向方向Z_TC上彼此间隔开的离子入口开口和离子出口开口，两个开口均处于平行于所述轴线Y_TC的平面中且相对于彼此倾斜角度α(≠0)。

9.根据权利要求8所述的TOF离子束前沿校正器，其中α在10°与50°之间，并且优选地在20°与40°之间。

10.根据权利要求7至9中任一项所述的TOF离子束前沿校正器，其包含第一楔形电极和第二楔形电极，所述第一楔形电极和所述第二楔形电极定位成彼此相邻，使得由所述第一楔形电极和所述第二楔形电极限定的所述通道在所述X_TC方向和所述Y_TC方向上对准。

11.根据权利要求10所述的TOF离子束前沿校正器，其中所述第一楔形电极的所述离子出口开口和所述第二楔形电极的所述离子入口开口各自处于彼此平行的平面中。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的TOF离子束前沿校正器，其中所述通道具有离子入口开口和与所述离子入口开口在所述纵向方向Z_TC上间隔开的离子出口开口，这些开口中的至少一个开口的表面在所述Y_TC方向上延伸且由X_TC-Z_TC平面中的曲线限定以便形成弯曲电极面。

13.根据权利要求12所述的TOF离子束前沿校正器，其包含第一邻近相对弯曲电极和第二邻近相对弯曲电极，所述电极的通道在所述X_TC方向和所述Y_TC方向上对准。

14.根据权利要求13所述的TOF离子束前沿校正器，其中所述第一弯曲电极的所述离子出口开口和所述第二弯曲电极的所述离子入口开口各自限定弯曲表面，其中所述离子入口开口和所述离子出口开口的所述弯曲表面之间的分离在纵向方向Z上保持基本恒定，且其中所述第一弯曲电极的所述离子出口开口面向所述第二弯曲电极的所述离子入口开口。

15.根据前述权利要求中任一项所述的TOF离子束前沿倾斜校正器，其进一步包括一个或多个电极，所述一个或多个电极限定通道，所述通道具有：第一开口，其处于垂直于所述纵向方向Z_TC的X_TC-Y_TC平面中，和第二开口，其与所述第一开口在所述方向上间隔开但也处于垂直于所述纵向方向Z_TC的X_TC-Y_TC平面中，使得所述第一开口和所述第二开口的平面彼此平行。

16.一种离子检测系统，其包括根据权利要求1至15中任一项所述的TOF离子束前沿倾斜校正器和与所述TOF离子束前沿倾斜校正器沿着Z轴间隔开的离子碰撞检测器。

17.根据权利要求16所述的离子检测系统，其中所述TOF离子束前沿倾斜校正器定位成与所述离子碰撞检测器相邻。

18.一种TOF质谱仪，其包括离子源和根据权利要求16或17所述的离子检测系统。

19.一种校正飞行时间(TOF)质谱仪中的离子束前沿的倾斜的方法，其包括：

(a)在离子源中生成具有沿着所述TOF质谱仪中的行进方向的射束轴线Z_I的离子束，所述离子束在垂直于所述Z_I轴线的X_I-Y_I平面中具有在沿着第一横向轴线X_I的方向上的宽度且在所述X_I-Y_I平面中具有在沿着垂直于所述第一横向轴线X_I的第二横向轴线Y_I的方向上的高度，其中所述离子束的所述宽度大于所述离子束的所述高度；

(b)将所述离子束导向所述TOF质谱仪中在所述离子源下游的位置处的离子检测器；和

(c)将所述离子束导向通过位于所述离子源与所述离子检测器之间的TOF离子束前沿倾斜校正器，所述TOF离子束前沿倾斜校正器包括限定在纵向Z_TC轴线且也在垂直于所述Z_TC轴线的X_TC-Y_TC平面中延伸的通道的至少一个电极，所述通道在所述Z_TC轴线方向上的长度根据所述通道在垂直的X_TC-Y_TC平面中的位置而变化，且所述通道沿着X_TC-Y_TC平面中的第一横向轴线X_TC延伸第一较长距离，且沿着垂直于X_TC-Y_TC平面中的所述第一横向轴线X_TC的第二横向轴线Y_TC延伸第二较短距离，其中沿着所述第一横向轴线X_TC的所述第一较长距离与沿着第二横向轴线Y_TC的第二较短距离的比率至少是2；

所述方法进一步包括：

(d)将电压施加到所述TOF离子束前沿倾斜校正器的所述至少一个电极，以便生成由所述电极限定的基本上等电位通道，其中所述离子束中的在X_TC-Y_TC平面中的不同位置处的离子在其穿过所述通道时在所述电极通道中基本上保持等电位但穿过所述通道的时长不同，以便在离子穿过所述TOF离子束前沿倾斜校正器时相对于所述Z_TC轴线移位所述离子束前沿的平面的轨迹。

20.根据权利要求19所述的方法，其中沿着所述第一横向轴线X_TC的所述第一较长距离与沿着所述第二横向轴线Y_TC的所述第二较短距离的比率在2与10之间。

21.根据权利要求20所述的方法，其中沿着所述第一横向轴线X_TC的所述第一较长距离与沿着所述第二横向轴线Y_TC的所述第二较短距离的比率在2.4与7之间。

22.根据权利要求21所述的方法，其中沿着所述第一横向轴线X_TC的所述第一较长距离与沿着所述第二横向轴线Y_TC的所述第二较短距离的比率在2.7与5之间。