CN110527993A - 铝合金表面一次施镀银的环保镀银工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于铝合金电镀技术领域，具体涉及铝合金表面一次施镀银的环保镀银工艺。具体包括：表面打磨光滑、粗化处理、羟基化处理、KH580表面改性、环保镀银。本发明通过在Al及Al合金上一次直接施镀银层，银层致密，厚度薄且均匀，有效提高Ag与Al之间结合力，在不降低质量的情况下可大大降低成本。从环保角度和环境可持续发展方面因为不使用氰化水溶液解决了环境污染和毒害问题。

Description

铝合金表面一次施镀银的环保镀银工艺

技术领域

本发明属于铝合金电镀技术领域，具体涉及铝合金表面一次施镀银的环保镀银工艺。

背景技术

变电站断路器、GIS外接线板多为铝合金导体材料，高温沿海工业腐蚀环境严酷，高Cl^-浓度的复杂恶劣环境下铝导体材料腐蚀十分严重。铝及铝合金表面镀银工艺复杂，一般经过化学除油---水洗---碱蚀---水洗---出光---水洗---一次浸锌---退锌---水洗---二次浸锌---水洗---氰化物镀铜---水洗---镀银---回收---水洗---热水洗---烘干---防变色处理---烘干---检验等工序。工序越多，质量越难以控制。变电站使用的断路器、GIS外接线板的镀银层，都是铝镀铜再镀银。另外因为多了Al-Cu和Cu-Ag界面，增加了电阻导致电气性能下降。寻找一次性在Al及其合金上直接镀银并且提高银镀层质量是电接触材料亟待解决的问题。

镀银技术，总体可分为冶金、化学、物理、机械和综合法。虽然上述技术中也提出了许多非氰化溶液体系，但目前氰化物为主配方的溶液体系仍旧是电镀银工业界的重要配方。化学法中的置换镀银（也称浸镀银）工艺是一种操作简单、成本较低的镀银方法。置换方式只能是在裸露表面获得银，所以要获得很薄的银镀层或节约银的用量，理论上这是一种很合适的反应。置换镀银现有的技术仍然是以氰化水溶液体系和非氰化水溶液体系为主，且现有的非氰化水溶液体系镀银技术仍然逊色于以氰化物为主水溶液体系。探索和寻找新的非氰化水溶液的研究仍是当前的研究重点。

硅烷偶联剂KH580的中文名叫γ-巯丙基三乙氧基硅烷，别称为3-巯基丙基三乙氧基硅烷等，不溶于水，但溶于醇，会与水慢慢发生反应。水解后乙基断裂，形成Si-OH结构，羟基可以与羟基进行缩合反应。本发明通过在铝合金表面羟基化预处理时，先在NaOH溶液中低频超声10分钟，通过KH580的乙酸乙酯溶液在羟基化处理后的基体表面接上KH580。KH580的羟基与基体表面羟基结合，巯基裸露在外面。巯基可以与银进行配位反应，将银定位吸附在基体表面。再利用银的自催化功能在基体表面进行化学镀银反应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铝合金表面一次施镀银的环保镀银工艺。通过在Al合金上一次直接施镀银层，银层致密，厚度薄且均匀，有效提高Ag与Al之间结合力，在不降低质量的情况下可大大降低成本。从环保角度和环境可持续发展方面因为不使用氰化水溶液解决了环境污染和毒害问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种铝合金表面一次施镀银的环保镀银工艺具体包括：化学镀工艺：表面打磨光滑→粗化处理→羟基化处理→KH580表面改性→环保镀银。

具体工艺过程如下：

步骤S1粗化处理：将2mL的HCl溶液滴加入18mL去离子水中，并添加3.4g NH₄F，搅拌溶解得到粗化液；将铝合金试样浸入粗化液中，在低频超声波条件下超声10分钟，使表面粗化；

步骤S2羟基化处理：配置质量分数为10%的NaOH溶液，将步骤S1处理后的试样浸入NaOH溶液中，在低频超声波条件下超声10分钟；

步骤S3 KH580表面改性处理：将KH580溶于乙酸乙酯中，体积浓度为0.5~3%，得到改性液；将羟基化处理后的试样放入改性液中，在低频超声波条件下超声1~3小时，使基体表面获得巯基；

步骤S4 环保镀银：将步骤S3处理后的试样放入还原液中，在水浴50-90℃加热条件下，以每分钟20~50滴的速度滴加主盐溶液至还原液中；经过30~90分钟后，取出铝合金试样，使用去离子水清洗镀银层表面镀液。

进一步地，步骤S4中的还原液具体配置方法为：采用葡萄糖和酒石酸混合还原，葡萄糖浓度为15~40g/L，酒石酸浓度为3~6g/L，完全溶解后，按体积被1:1加入无水乙醇溶液，得到还原液；在还原液配置好之后加入1-5g/L聚乙烯吡咯烷酮作为添加剂。

进一步地，步骤S4中的主盐溶液具体配置方法为：采用质量分数为1~3%的硝酸银溶液，络合剂为1-3%的25%氨水，混合后，在主盐溶液中继续滴加25%氨水，直至沉淀逐渐消失溶液变澄清为止。

本发明的显著优点在于：

本发明通过在铝合金表面一次直接施镀银层，银层致密，厚度薄且均匀，有效提高Ag与Al之间结合力，在不降低质量的情况下可大大降低成本。不仅大大减少了铝合金氰化镀银可能产生的重金属和氰化物对环境的污染，而且避免了现有回收过程中会产生HCN等有毒气体二次污染等问题。

附图说明

图1 铝合金有无镀银层的XRD图谱对比；

图2 不同预处理后的镀银层的微观形貌；（a）仅粗化处理；（b）粗化+KH580处理;（c）粗化处理+羟基化处理+KH580改性处理；

图3添加4g/L聚乙烯吡咯烷酮后经过90分钟镀银的试样形貌；

图4 加入添加剂后镀银层表面能谱；

图5 不同预处理对银镀层试样接触电阻的影响；

图6 镀银时间对试样电阻值的影响。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

铝合金表面一次施镀银的环保镀银工艺具体包括：化学镀工艺：表面打磨光滑→粗化处理→羟基化处理→KH580表面改性→环保镀银。

具体工艺过程如下：

步骤S1粗化处理：将2mL的HCl溶液滴加入18mL去离子水中，并添加3.4g NH₄F，搅拌溶解得到粗化液；将铝合金试样浸入粗化液中，在低频超声波条件下超声10分钟，使表面粗化；

步骤S2羟基化处理：配置质量分数为10%的NaOH溶液，将步骤S1处理后的试样浸入NaOH溶液中，在低频超声波条件下超声10分钟；

步骤S3 KH580表面改性处理：将KH580溶于乙酸乙酯中，体积浓度为0.5%，得到改性液；将羟基化处理后的试样放入改性液中，在低频超声波条件下超声1小时，使基体表面获得巯基；

步骤S4 环保镀银：将步骤S3处理后的试样放入还原液中，在水浴80℃加热条件下，以每分钟50滴的速度滴加主盐溶液至还原液中；经过90分钟后，取出铝合金试样，使用去离子水清洗镀银层表面镀液。

进一步地，步骤S4中的还原液具体配置方法为：采用葡萄糖和酒石酸混合还原，葡萄糖浓度为15g/L，酒石酸浓度为3g/L，完全溶解后，按体积被1:1加入无水乙醇溶液，得到还原液；在还原液配置好之后加入1g/L聚乙烯吡咯烷酮作为添加剂。

进一步地，步骤S4中的主盐溶液具体配置方法为：采用质量分数为1%的硝酸银溶液，络合剂为1%的25%氨水，混合后，在主盐溶液中继续滴加25%氨水，直至沉淀逐渐消失溶液变澄清为止。

实施例2

铝合金表面一次施镀银的环保镀银工艺具体包括：化学镀工艺：表面打磨光滑→粗化处理→羟基化处理→KH580表面改性→环保镀银。

具体工艺过程如下：

步骤S1粗化处理：将2mL的HCl溶液滴加入18mL去离子水中，并添加3.4g NH₄F，搅拌溶解得到粗化液；将铝合金试样浸入粗化液中，在低频超声波条件下超声10分钟，使表面粗化；

步骤S2羟基化处理：配置质量分数为10%的NaOH溶液，将步骤S1处理后的试样浸入NaOH溶液中，在低频超声波条件下超声10分钟；

步骤S3 KH580表面改性处理：将KH580溶于乙酸乙酯中，体积浓度为2%，得到改性液；将羟基化处理后的试样放入改性液中，在低频超声波条件下超声2小时，使基体表面获得巯基；

步骤S4 环保镀银：将步骤S3处理后的试样放入还原液中，在水浴50℃加热条件下，以每分钟50滴的速度滴加主盐溶液至还原液中；经过60分钟后，取出铝合金试样，使用去离子水清洗镀银层表面镀液。

进一步地，步骤S4中的还原液具体配置方法为：采用葡萄糖和酒石酸混合还原，葡萄糖浓度为30g/L，酒石酸浓度为4g/L，完全溶解后，按体积被1:1加入无水乙醇溶液，得到还原液；在还原液配置好之后加入3g/L聚乙烯吡咯烷酮作为添加剂。

进一步地，步骤S4中的主盐溶液具体配置方法为：采用质量分数为2%的硝酸银溶液，络合剂为2%的25%氨水，混合后，在主盐溶液中继续滴加25%氨水，直至沉淀逐渐消失溶液变澄清为止。

实施例3

铝合金表面一次施镀银的环保镀银工艺具体包括：化学镀工艺：表面打磨光滑→粗化处理→羟基化处理→KH580表面改性→环保镀银。

具体工艺过程如下：

步骤S1粗化处理：将2mL的HCl溶液滴加入18mL去离子水中，并添加3.4g NH₄F，搅拌溶解得到粗化液；将铝合金试样浸入粗化液中，在低频超声波条件下超声10分钟，使表面粗化；

步骤S2羟基化处理：配置质量分数为10%的NaOH溶液，将步骤S1处理后的试样浸入NaOH溶液中，在低频超声波条件下超声10分钟；

步骤S3 KH580表面改性处理：将KH580溶于乙酸乙酯中，体积浓度为3%，得到改性液；将羟基化处理后的试样放入改性液中，在低频超声波条件下超声3小时，使基体表面获得巯基；

步骤S4 环保镀银：将步骤S3处理后的试样放入还原液中，在水浴50℃加热条件下，以每分钟50滴的速度滴加主盐溶液至还原液中；经过30分钟后，取出铝合金试样，使用去离子水清洗镀银层表面镀液。

进一步地，步骤S4中的还原液具体配置方法为：采用葡萄糖和酒石酸混合还原，葡萄糖浓度为40g/L，酒石酸浓度为6g/L，完全溶解后，按体积被1:1加入无水乙醇溶液，得到还原液；在还原液配置好之后加入5g/L聚乙烯吡咯烷酮作为添加剂。

进一步地，步骤S4中的主盐溶液具体配置方法为：采用质量分数为3%的硝酸银溶液，络合剂为3%的25%氨水，混合后，在主盐溶液中继续滴加25%氨水，直至沉淀逐渐消失溶液变澄清为止。

样品性能测试：

（1）镀层结合力：用热震法检测，镀层无起泡现象。

（2）镀层抗变色能力：取1毫升20 %硫化铵稀释至1升，滴到镀银层表面，5分钟银层未变色。

（3）图1为铝合金试样通过粗化+羟基化处理+KH580改性处理后得到的镀银层与铝合金基体的XRD图谱。通过Jade拟合，发现图谱中主要为金属银和金属铝的峰。在38°、44°、64.5°、77.5°以及81.5°左右分别对应为金属银和金属铝(111)、(200)、(220)、(311)以及(222)晶面的衍射峰。XRD中最高峰为(200)晶面而非(100)晶面，主要是由于铝合金基体在成型过程中产生了择优取向， (200)晶面成为了择优生长方向。在镀银层图谱拟合过程中，金属银PDF卡片87-0597的ROM值为3.7，说明与此PDF卡片拟合较准确，说明表面绝大部分为单质银。

（4）图2为不同预处理后的镀银层的微观形貌。(a)为仅通过粗化处理后进行化学镀银后试样的微观形貌，表面存在直径为0.5μm-1μm左右的孔洞，银层由银粒子聚集而成，整体疏松，表面高低不平，存在聚集不均匀现象。(b)为粗化处理后进行KH580处理，再进行化学镀银后试样的微观形貌，表面仍存在直径为0.1μm-0.5μm左右的孔洞，银层由银粒子聚集紧密，整体疏松，但银粒子聚集较均匀。(c)为粗化+羟基化处理+KH580处理后，再进行化学镀银的试样的微观形貌。银层更加致密，银颗粒聚集现象减弱，表面有起伏现象。可以说明在此条件下银的自催化效果更好，银层生长速度最快，镀银层厚度增加。银粒子表面存在片状银，直径为200nm-400nm左右，镶嵌于银颗粒之间。银层致密，在试样表面表现出来的是银白色。可见本工艺是可以获得致密的银白色镀银层。

（5）图3为添加4g/L聚乙烯吡咯烷酮后经过90分钟镀银的试样形貌，表面呈多层片状结构，镀层致密无孔洞。由团聚的颗粒状为主变成了相互交错的片层状结构。此种交错结构既隔绝了空气中水分和腐蚀性物质与铝合金基体的结合，同时也增加了接触导电面积。

（6） 图4为加入添加剂后镀银层的能谱，元素含量列于表1。能谱显示表面含有质量分数为98.50%的银元素，1.50wt%铝元素。较未加添加剂时银元素有3 wt%提高，氧元素降为0。

表1 加入聚乙烯吡咯烷酮后镀银层表面元素含量（wt%）

（7） 接触电阻分析

图5是还原液中加入一定量聚乙烯吡咯烷酮后在不同预处理条件下制备的镀银层电阻率数据。从图中可以看出，仅粗化处理（处理1）、粗化+KH580处理（处理2）以及粗化处理+羟基化处理+KH580处理后（处理3）的镀银层的电阻率分别为0.216、0.177和0.144Ω·cm。

图6是不同镀银时间对还原液中加入一定量聚乙烯吡咯烷酮后的镀银层电阻率的影响。图中电阻率随着镀银时间的延长先下降再上升，当镀银时间为75分钟时，电阻率最小，最小电阻率为0.037Ω·cm。在镀银过程中，随着镀银时间的继续增长，银层逐渐致密，且逐渐增厚，在增厚的过程中会存在更多杂质的吸附，导致电阻出现增加的情况。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种铝合金表面一次施镀银的环保镀银工艺，其特征在于：具体包括：表面打磨光滑、粗化处理、羟基化处理、KH580表面改性、环保镀银。

2.根据权利要求1所述的一种铝合金表面一次施镀银的环保镀银工艺，其特征在于：将铝合金试样表面打磨光滑，然后进行以下处理工艺：

步骤S1粗化处理：将2mL的HCl溶液滴加入18mL去离子水中，并添加3.4g NH₄F，搅拌溶解得到粗化液；将铝合金试样浸入粗化液中，在低频超声波条件下超声10分钟，使表面粗化；

步骤S2羟基化处理：配置质量分数为10%的NaOH溶液，将步骤S1处理后的试样浸入NaOH溶液中，在低频超声波条件下超声10分钟；

步骤S3 KH580表面改性处理：将KH580溶于乙酸乙酯中，得到改性液；将羟基化处理后的试样放入改性液中，在低频超声波条件下超声1~3小时，使基体表面获得巯基；

步骤S4 环保镀银：将步骤S3处理后的试样放入还原液中，在水浴加热条件下，以每分钟20~50滴的速度滴加主盐溶液至还原液中；经过30~90分钟后，取出铝合金试样，使用去离子水清洗镀银层表面镀液。

3.根据权利要求2所述的一种铝合金表面一次施镀银的环保镀银工艺，其特征在于：步骤S3中所述改性液中KH580的体积浓度为0.5~3%。

4.根据权利要求2所述的一种铝合金表面一次施镀银的环保镀银工艺，其特征在于：步骤S4中的还原液具体配置方法为：采用葡萄糖和酒石酸混合还原，葡萄糖浓度为15~40g/L，酒石酸浓度为3~6g/L，完全溶解后，加入无水乙醇溶液，配置好之后加入1-5g/L聚乙烯吡咯烷酮作为添加剂，最后得到还原液。

5.根据权利要求4所述的一种铝合金表面一次施镀银的环保镀银工艺，其特征在于：葡萄糖和酒石酸混合液与无水乙醇按照体积比1:1混合。

6.根据权利要求2所述的一种铝合金表面一次施镀银的环保镀银工艺，其特征在于：步骤S4中所述水浴加热温度为50-90℃。

7.根据权利要求2所述的一种铝合金表面一次施镀银的环保镀银工艺，其特征在于：步骤S4中的主盐溶液具体配置方法为：采用质量分数为1~3%的硝酸银溶液，络合剂为1-3%的25%氨水，混合后，在主盐溶液中继续滴加25%氨水，直至沉淀逐渐消失溶液变澄清为止。