CN110523279B - 一种从混合物中分离水的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了膜装置和分离方法，以便能够以高产量和高能量效率从含水混合物中除去水。膜装置由薄的H2O选择性分子筛膜片制成，具有小的进料通道和小的渗透通道。薄膜片提供H2O‑分子特异性，允许H2O分子渗透，同时阻挡其他分子。膜装置每单位体积提供大的膜面积并降低传质和流动阻力。含水混合物在高于大气压的压力下流过装置的进料通道，并在真空下从装置中的渗透通道中除去渗透的水蒸气。

Description

一种从混合物中分离水的装置和方法
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2018年5月23日提交的美国临时申请No.62/675,289的权益，该临时申请通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及流体分离装置和方法。
背景技术
从含水混合物中除水，特别是从可混溶碳氢化合物混合物中除水，是工业中的一个主要问题。如果混合物中的水浓度小，如小于1Wt.％，选择性吸附或吸收是有效的。如果水的浓度是显著的(比如大于1％)，设备的大小和再生的能量消耗会急剧增加，从而使吸附或吸收变得昂贵。蒸馏是工业上常用的批量分离工艺。如果混合物中的组分有相近的沸点，蒸馏就会消耗大量的热能。如果沸点是相同的，或者形成了共沸混合物，蒸馏就变得不可行。在共沸点，汽相和液相具有相同的成分，因此不能实现分子分离。如表1所示，水常与碳氢化合物形成共沸态混合物。
在所有的碳氢化合物或水-酒精混合物中，乙醇-水混合物的分离值得特别关注，因为在世界范围内使用无水乙醇燃料。在许多国家，乙醇被混合到汽油中。对于碳氢化合物燃料混合物，乙醇必须充分干燥(例如99％的乙醇)。乙醇通常是作为一种水混合物产生的。玉米和甘蔗的发酵产生的产物中含有大约10-13％的乙醇。纤维素原料发酵产物中的乙醇含量甚至要低得多。合成气的催化转化(4H2+2CO→C2H5OH+H2O)也会产生一种乙醇-水混合物。即使在化学计量转换的情况下，水的含量也是50mol％或28 wt.％。含量乙醇在95.5wt.％，水和乙醇形成一种共沸混合物。在水-乙醇混合物的分离中，乙醇首先通过蒸馏浓缩到约93-94Wt.％，略低于共沸点，剩余的水在水选择性沸石吸附剂上通过吸附去除，纯度达到99wt.％。饱和吸附剂通过高温加热(约150℃)再生以便再利用。分离过程是能源和资本密集型的。
长期以来，人们一直在寻找有效分离碳氢化合物混合物的方法，包括乙醇-水。膜分离是一种稳定的、连续的过程，不涉及到吸附和蒸馏过程中所需要的持续加热和冷却(即温度摆动)。膜分离是以膜的分子选择性为基础的，不受共沸点的形成限制。对各种膜材料进行了研究。据报道，多孔陶瓷管支撑的沸石膜相对于高分子聚合膜具有很高的通量和水/乙醇选择性。然而，要进行工业规模的分离，如乙醇燃料厂的分离，需要大量的此类膜管。例如，在年生产能力为4,000万加仑的乙醇燃料厂(约120,000吨/年)中，约需要70,000根1米长、1厘米直径的膜管来从含有55wt.％乙醇的混合物中除去水。由于陶瓷管是易碎的，因此将如此大量的陶瓷基膜管组装成分离模块在技术上和经济上都是非常具有挑战性的。因此，膜分离并没有广泛应用于大规模的工业脱水过程。
表1.水与碳氢化合物二元混合物的沸点
Figure BDA0002033734680000021
本文描述的紧凑型和高通量膜分离法为工业规模的水-烃混合物的高效分离提供了一个解决方案。
发明内容
本文的实施方案描述了一种包含薄H2O选择性分子筛膜片的微通道分离装置。如图1所示，薄膜片102被堆叠以形成叠层100，其中膜片102面对面地布置以形成用于水-烃混合物(即，进料101)的微流进料通道114通过，而膜片102的另一侧由背衬结构110支撑，背衬结构110包括用于渗透水蒸气(即渗透通道112)流出的微通道。衬垫108可以放置在膜片102和背衬结构110之间。
在图1B所示的实施方案中，薄膜片102包括在薄多孔支撑片122上生长的(固定在上的)水选择性分子筛层120.分子筛层120的厚度优选小于20μm，更优选小于10μm。薄多孔支撑片122可以由金属材料制成，并且厚度优选小于200μm，更优选小于100μm。用于生长分子筛膜120的支撑片122的表面具有均匀的孔隙，平均孔径在0.1至2微米的范围内，基本上没有直径大小于5μm的孔，例如直径大小于5μm的孔小于10％的总孔分布。
进料通道114中的两个膜片102间隔开的高度在0.3至3.0mm的范围内。通道间隔足够小以增加每单位体积的膜片102的填充密度并且在分离条件下降低进料混合物的浓度极化。进料通道间距足够大以减小进料通过进料通道114的压降。
在一个实施例中，背衬结构110包括渗透物流动通道112，其水力直径在1至5mm 的范围内，其开通分数比为0.4至0.9。开通分数比被定义为渗透物流通的横截面积与总横截面积的比率。水力直径足够大，水动力直径足够大，足以让渗透的水蒸气118以最小的压力降从膜装置中运输出来。水动力直径最好小到可以足够增强背衬结构强度并减小装置的体积。渗透通道112优选是直的，以减小压降。在一个实施例中，背衬结构110 由耐用的金属材料制成。膜片102和背衬结构110之间的垫层108的厚度为约0至约 0.5mm。
一个实施方案包括使水-烃混合物101脱水的方法，包括：i)使混合物通过具有预定空间速度，温度和压力的微通道分离装置中的进料通道114阵列；ii)在微通道分离装置中从水-烃混合物101输送水分子穿过膜片102，和iii)在预定压力下通过分离装置中的渗透通道112除去渗透的水蒸气118。
在实施例中，碳氢化合物混合物含有少于50wt.％的水。进料温度在60至200℃的范围内，压力最好高于大气压，最好是1～5bars。如果进料处于液相，则流体/膜接触可以用液-小时空间速度(LHSV)来表征，如果进料处于气相，则可以用气-小时空间速度 (GHSV)来表征。LHSV和GHSV用以下公式计算：
Figure BDA0002033734680000031
Figure BDA0002033734680000032
其中Qf,liq＝液相进料流量，L/h；
Qf,gas＝汽相进料流量，L/h；
V F,m＝进料的膜通道体积，L。
空间速度越高，流体在进料通道内停留的时间越短。对于实际应用，LHSV最好在10.0 1/h以上，而GHSV最好在1,000 1/h以上。
进料流速是实际应用中的另一个操作参数。它可以用下面的公式计算：
Figure BDA0002033734680000033
其中Qf＝进料流量，cc/s；
SAF,m＝膜通道的横截面积，cm2，
U＝表面线性速度，cm/s。
为了使进料通道中的浓度极化最小化，即主体流和膜表面之间的水的浓度差异最小化，优选高表面线速度和小通道尺寸。然而，压降随着表面线速度增加和通道尺寸的减小而增加。在一个实施方案中，表面线速度优选高于10cm/s。通过分离装置的进料流的压降优选小于1巴。
渗透压优选低于进料压力，优选低于1巴，更优选低于20千帕。
附图说明
图1A是一个由H2O(水)选择性膜片组成的装置的示意图，用于根据一个实施例分离H2O(水)烃混合物。
图1B是根据一个实施方案的膜片的示意图。
图2A和2B是透视图，显示了具有H2O(水)选择性膜片的交叉流模块的构造，包括根据实施例的2a渗透槽的正面视图和2b进料流通道的正面视图。
图3A是根据一个实施例的具有盒式膜组件与渗透歧管的组合连接的示意图。
图3B显示了盒式膜组件(图3A)中根据一个实施方案的渗透物的收集。
图4是根据一种具体的方法，包括并联的模块堆叠阵列包括平行排列的模块叠层的示意图。
图5A是根据一个实施方案的沿进料流动方向观察的串联配置的膜分离装置的阶段部分的示意图。
图5B是图5A的膜分离装置的进料流的横截面图。
图6是一个流程图，说明根据一个实施例使用一个小型通道膜装置的脱水过程。
7A-7C是根据实施例生长在多孔金属薄片载体上的LTA型沸石膜的扫描电镜(SEM)显微图。
图8是根据实施例生长在多孔金属薄片载体上的LTA型沸石膜的x射线衍射(XRD)图案。
图9是根据一个实例的微分膜测试单元的示意图。
图10A、10B为乙醇-水分离膜(进料压力为105kpa，渗透压为0.1kPa)的性能特征；图10A＝在10wt.％水的恒定进料的条件下，通量和选择性随温度的变化，图10B＝在恒定分离温度75℃下，通量和选择性随进料中水的含量的变化。
图11是根据实施例说明甲醇-水分离膜的性能特征的图(进料甲醇中包含10wt.％的水，进料压力等于166kpa，渗透压力等于1.1kpa)。
图12是根据实施例说明异丙醇-水分离的膜性能特性的图(异丙醇中10％的水，进料压力等于216kpa，渗透压力等于1.4kp。
图13是根据实施例说明正丁醇-水分离膜性能特性的图(正丁醇中10％的水，进料压力等于202kpa，渗透压力等于2.1kpa。
图14是根据实施例的一个积分微型通道测试单元的示意图。
图15A-15B是说明根据实施例在不同LHSV下小通道测试单元的性能(进料＝乙醇中包含10wt.％水(＝22mol％)；进料压力＝120±14kpa；进料线速度Uf＝36–180cm/s；分离温度＝89.4±3.3℃；渗透压＝0.13KPa)。图15A说明了LHSV对水通量和渗透液中的水含量的变的影响；图15B展示了LHSV对水渗透率和单程脱水率的影响。
图16A-16B说明根据一个具体的体现，在不同渗透压下的微通道测试池的性能(进料组成＝735g乙醇/升或10wt.％水(＝22mol％)；进料压力＝116-1.2kPa；进料LHSV＝1851/h，进料线速度Uf＝108cm/s；分离温度＝89.7+/-1.9℃)。图16A展示了水通量和渗透水含量随渗透压的变化；图16B展示了水渗透率和单程脱水率随渗透压的变化。
图17A-17B是说明根据实施例在进料中具有不同含水量的小通道测试单元的性能(进料压力＝118kPa；进料LHSV＝185l/h、分离温度＝91.4℃，渗透压＝1.9kPa)。图17A 说明了水通量和渗透液中水含量的变化；图17B展示了水渗透率和单程除水率的变化。
图18A-18B是根据实施例，在不同给料压力下小通道试验单元性能(进料成分＝735g 乙醇/升或10wt.％水(＝22mol.％)，进料LHSV＝180-165 1/h，进料线速度Uf＝260-105cm/s；分离温度＝89.3+/-1.5℃，渗透压＝0.1KPa)。图18A说明了水通量和渗透液中的水含量的变化；图18B展示了水渗透率和单程除水率的变化。
图19A-19B是说明根据实施例，在不同温度下的小通道试验单元性能(进料组＝735g 乙醇/升或10wt.％水(＝22mol.％)，进料LHSV＝180-165l/h，进料线速度Uf＝260–105 cm/s,进料压力＝168+/-46kPa；渗透压力＝0.13kPa)。图19A说明了水通量和渗透液中的水含量的变化；图19B展示了水渗透率和单程除水率的变化。
图20A-20C示出了小通道膜安装组件的一个实例，该组件包括：图20A的单个膜盒、图20B重叠的膜盒和图20C插入到歧管中的膜盒。
图21A-21C根据实施例说明在干磨玉米乙醇厂中乙醇/水分离的工艺方案工艺流程 (数字工艺流中的乙醇wt.％)。图21A说明了传统的水-乙醇分离过程，图21B说明了用膜分离代替蒸馏分离，图21C演示了用膜分离取代蒸馏和吸收分离。
图22A-22B是说明商业规模乙醇脱水的装置(进料条件：蒸气相，373K，180kPa，42.1wt.％水-乙醇溶液(65mol.％水),膜渗透率＝2.0E-6mol/(m2·s·Pa),乙醇流量＝350 kmol/h(28,800吨/年)；图22A显示10级160m2膜器件(共1600m2)，图22B显示2个平行10级160m2膜器件(共3200m2)。
具体实施方式
以下描述包括本发明的实施例。本发明不限于实施例，但本发明还包括对其进行的各种修改和实施例。因此，本说明应该是说明性的，而不是限制性的。虽然本发明可以进行各种修改和替换结构，但是应该理解，并不意图将本发明限制于所公开的特定形式，相反，本发明将覆盖所有修改，替代结构和等同于权利要求中限定的本发明的精神和范围内的等同物。
图1显示了用于以高生产率和高效率水-烃混合物101脱水的微通道膜分离装置100的实施方案的基本特征，其包括一个或多个薄膜片102，微型进料通道114和微渗透通道112。薄H2O选择性膜片102提供了足够高的渗透性和选择性以从混合物中分离水分子的功能。对于大多数实际应用，H2O渗透率优选高于1.0E-6mol/mol/m2/s，并且H2O 相对其他分子的分离因子高于2，优选高于10。渗透率和分离因子由下式定义：
Figure BDA0002033734680000061
Figure BDA0002033734680000062
其中Pi＝水分子的渗透率，mol/(mol·Pa·m·s)；Fi,p＝水分子穿过膜的渗透流量，mol/s； Am＝与进料流接触的膜面积，m2；Δpi＝膜两侧之间的水蒸气分压差,Pa；αij＝水对其他分子的分离系数；(yi/yj)P＝渗透流中水与其他分子的摩尔分数之比；(xi/xj)F＝进料流中水与其他分子的摩尔分数之比。
通量常被用作表征膜生产率的一种简单方法，可通过以下方程从实验测量中计算：
Figure BDA0002033734680000063
其中J＝通量，kg/m2/h；QP＝水分子穿过膜的渗透流量，kg/h；Am＝与进料流接触的膜面积，m2。
通量不仅受膜的影响，还受进料组成、进料压力和渗透压力的影响。一般来说，渗透率是表征膜性能的一个较好的参数。
当进料侧104与渗透侧106之间的压力梯度给定定时,用于除去一定量水的膜使用面积随着渗透性的增加而成比例地降低。因此，渗透性对膜成本和器件尺寸具有直接影响。分离系数影响能量效率。通常，能效随着分离因子而增加。分离因子对能效的影响程度取决于具体的分离过程目的。对于粗分离，例如水中乙醇浓度为55％至90％，相对低的分离因子就足够了。对于高度分离，例如将乙醇在水中浓缩90至99重量％，需要更高的分离因子。
优选薄膜片102用于减小分离装置的体积和重量，并且预期获得高的膜渗透性。在一个实施方案中，膜片厚度小于200μm，优选小于100μm。所述薄膜片102应具有机械强度和坚固性，以便被包装到装置100中，以承受分离条件下的压力梯度，并在加热和冷却过程中抵抗热膨胀应力。膜材料应在分离条件下在水烃中具有耐久性。分子筛材料如沸石是首选的膜材料。作为一种吸附剂，H2O选择性沸石材料的稳定性和选择性在石油、天然气和化学加工中得到了证明。然而，沸石膜通常不能制成自支撑的薄板，满足以上设备要求。众所周知，高性能沸石膜需要在支撑结构上生长。沸石膜在多孔陶瓷载体上的生长已经被证明。多孔陶瓷板提供了极好的化学稳定性，但易碎，难以制成薄而结实的薄板。多孔的高分子聚合物可以被制成薄片，但不能提供所期望的化学稳定性、热稳定性、机械刚度和强度，以生长出高性能的沸石薄膜。
一种根据实施例的优选膜102，是一种长在薄的多孔金属基支撑片122上的水选择性分子筛层120。在实施例中，首选分子筛材料是水选择性沸石，如LTA型、Mordenite 型，MFI型和Faujasite(八面沸石)型沸石。沸石层厚度最好是小于20μm,最好是不到10μm。所述多孔薄支撑板122优选地包括具有三维网状孔隙的烧结金属颗粒。优选地，支撑片122的表面基本上没有5μm以上的孔，用于生长高性能沸石膜120。优选的支护板122的孔隙率在30-70％之间，优选在35-55％之间，这样既能保持足够的机械强度，又不会对渗透水蒸气的扩散造成明显的运输阻力。沸石膜表面可以用其他材料如碳和硅氧烷改性以增强其稳定性，但是通过X射线衍射测量的其晶体骨架结构优选是完整的，以确保H2O-分子分离功能。
微型进料通道114可由两层膜面120对面组装而成。当水-烃混合物进料101流过通道114时，水分子从进料流体扩散到膜表面，进入沸石膜120的孔中，并扩散穿过膜 120，而混合物中的其他分子被沸石孔排斥。两个膜120之间的间距是一个可优化的设计参数，优先在0.3-3.0mm范围内。随着通道114间距的减小，进料流的压降急剧增加。因此，对于实际的工业应用过程来说，通道间距不应该太小。另一方面，水分子从体流到膜表面的扩散输运阻力和装置体积随着通道间距的增大而增大。因此，通道间距不应该太大。为了减小压降和死区，最好是直通道。通道的宽度和长度可以根据特定的应用需求进行调整。
进料通道114中的进料混合物101可以是液相、汽相或气液混合相。进料压力最好高于常压。通过膜通道流动导致的压降优选小于1bar。通过通道114的进料流优选高于预定的LHSV或表观速度(Uf)，以降低膜表面的浓度极化。最好是LHSV>10 1/h或 Uf>10cm/s。
可以通过在膜片102的后(渗透)侧106中使用背衬结构110来产生渗透通道112.背衬结构110为膜片102提供机械支撑以承受进料104和渗透侧106之间在分离条件下的压力梯度。背衬结构110还为渗透的水蒸气118提供流动通道(渗透物流动通道112) 以传输出装置。背衬结构110包括渗透物流动通道112，其水力直径在1至5mm的范围内，其流通面面积比率为0.4-0.9。流通面面积比率的定义是渗透流流通的横截面积与总横截面积的比值。水力直径应足够大，以使渗透的水蒸气从膜装置中输出而没有显着的压降。水力直径应足够小，以增强背衬结构强度并减小装置的体积。优选直通渗透通道以减小压降并使死区最小化。背衬结构110优选地由耐用且坚固的材料制成，例如金属，合金和复合材料。
垫层108可以放置在背衬结构110和膜片102之间，为膜片102提供光滑的表面，以使其保持和/或增强装置100的结构完整性。垫层108优选地具有30至90％的孔隙率，约0至约0.5mm的厚度。
如果使用吹扫流体来保持渗透侧106中的水蒸气118的分压或化学势小于进料侧104以驱动分离，则渗透侧压力可与进料侧压力相同或相似。在一个优选的实施方案中，用真空抽吸渗透物侧106以产生穿过膜102的水蒸气的分压梯度，使用很少的或不使用吹扫流体。在一个实施方案中，渗透流侧压力可小于20kPa，而进料侧压力高于100kPa。水蒸气扩散率随压力降低而增加。因此，通过在真空下操作渗透流侧106，可以增加穿过膜支撑物122的水蒸气扩散速率。
如图2A和2B所示，许多薄膜片102可以封装在模块138中，以在分离装置中产生平行进料通道134和另一个平行渗透通道136阵列。图2A和2B示出了相同膜片102的叠层100，以形成垂直取向的两个交替的进料和渗透通道134,136阵列。通过在两个相对的端部上使用两个密封盖板124将堆叠100与外部分隔。渗透物出口孔的前视图如图2A 所示。渗透物孔连接到堆叠100内的渗透物通道112.渗透物118可以从两个相对侧(即图2A中的前部130和后部132侧)抽出堆叠内部。进料通道114的前视图如图2B所示。进料101从前面进入堆叠100并从后面从堆叠100出来。一些隔离物(未示出)可以放置在膜片102之间，以减小进料通道114的宽度，并防止膜片102由于意外的压力反向而损坏。在正常分离条件下，进料侧压力总是大于渗透侧，使得膜片102被压迫靠在堆叠内的背衬结构110上。如果渗透物侧压力意外地变得大于进料，则膜片102可能弹出并破裂。通过在膜片102之间放置间隔物可以防止这种问题。
从这些渗透孔126出来的渗透水蒸气118可以收集在歧管144中，如图3A和3B所示。膜堆叠100的渗透侧130可以插入歧管144的腔142中，使得渗透的水蒸气118被收集到一个出口146中用于管连接。
许多相同的膜堆叠100可以组装在一起以形成分离设备的一个部分400。如图4所示，一个主体进料流402可以流过包括平行布置的膜堆叠100阵列的部分400，而来自一行中的各个堆叠100的渗透水蒸气118被收集到一个共用管道404中。来自所有排出的水蒸汽渗透物118可以进一步收集到更大的公共管道406.本文描述的实施例通过将多个相同的膜叠层100与简单的机械结构和配置组合来解决放大问题。
根据特定的应用需要，可以通过使用所需数量的堆叠100来确定填充膜堆叠100的区段400的宽度和高度。平行膜叠层100的分组解决了关于期望的横截面流动面积或处理流速容量的放大问题。例如，如果一个膜叠层100提供400cm2的横截面积，用于 4m3/min蒸汽流的脱水。在一个实施方案中，这些膜叠层100中的一百(100)个可以平行分组，以提供40,000cm2的流动面积，用于400m3/min蒸汽流的脱水。
对于膜分离区的固定横截面积，即固定数量的平行膜堆叠100，在给定分离条件下以给定进料速率进行的脱水目标程度可通过使用适当数量的分离阶段。如图5A所示，几个膜分离部分400可以串联分级。可以独立地控制每个部分400的渗透压力。几个分离部分400可以容纳在一个容器502内，例如圆柱形容器(图5B)。可以通过使用一些包装材料504来阻挡容器壁和膜堆叠边界之间的空间，以防止进料流绕过膜通道。例如，上述膜叠层100，如果配置为正方形，可以容纳在内径约300cm的圆柱形容器502内。
采用膜装置的脱水工艺/系统600在图6中示出。在该实施方案中，H 2O-氢碳混合物含有某些可能损害膜102的杂质。杂质可以用保护床602擦洗。例如如果水-乙醇进料含有一些硫酸杂质，则硫酸会在膜表面凝结时破坏沸石晶体结构。硫酸杂质可以用碱性吸附剂如CaO洗涤。进料101在高于大气压的压力下作为热流体或气相流体流入膜分离装置600。进料101中的水通过膜102去除，成为渗透侧的水蒸气。渗透的水蒸气118 在环境温度下在冷凝器606中冷却并冷凝成液态水。如果进料温度高和/或水蒸气的分压足够高，则可通过冷却在渗透侧产生足够的真空。用典型的工业冷却水冷凝渗透的水蒸汽118。通过用真空泵610将未冷凝的气体泵出分离器，将气/液分离器608保持在真空下。如果不可冷凝的气体含有大量的烃，则可将其再循环到膜分离器102中。在深度脱水的情况下，进料中的水蒸汽分压低，真空压缩机604可用于抽出渗透的水蒸气118并保持渗透侧的水蒸气分压使得它低于渗透水侧的水蒸汽分压。压缩水蒸气118可以冷却和冷凝。可以用水泵612除去水。
例1：薄膜片
图7中示出了薄膜片102的一个实施方案。通过在20cm×20cm×50μm多孔金属镍载体上生长NaA或LTA型沸石膜制备20cm×20cm×55μm沸石膜片(图7A)。镍合金薄板，通过水银孔隙率测定法测定的表面孔径为100-1000nm，孔隙率为40％。膜片是平直的，足够坚固以便自支撑，并且还具有足够的柔韧性可以在半径大于2cm处弯曲。膜表面包括沸石晶体的相互生长，如通过SEM图像在8000X放大率下所示(图7B)。没有看到空隙，针孔和裂缝。因此，水分子穿过膜的路径只有是通过沸石晶体，其中在晶格框架中形成明确的孔结构。沸石膜层可以通过机械互锁机制很好地粘附到支撑片上(图 7C，放大2000倍的SEM图像)，即一些沸石晶体生长到支撑孔中。图7C显示载体中的金属粒度远大于膜层中的沸石晶体。
通过x射线衍射(XRD)可以确定膜层的晶格骨架结构。从图8可以看出，生长的沸石膜的XRD谱图与标准NaA沸石粉相同。无其他杂散峰表明分子筛膜层的晶相纯度。分离试验后的同一张膜的XRD谱图与原制备的相一致，表明了分子筛膜结构的稳定性。例2：用于分离水-烃混合物的薄沸石膜的特性
通过从膜片取样2.5直径的试样并将它们装载到差分膜测试单元900中来测试分离性能特征，如图9所示。在该测试单元900中，通过入口端口902将进料提供给膜表面并在邻近注入点的出口904处出来。因此，膜表面上的进料组合物大致相同。通过真空口906通过真空抽出水蒸汽并通过冷凝收集用于分析
乙醇-水混合物分离膜的特性如图10所示。在乙醇中加入10wt.％水，水通量和水/乙醇分离系数均随温度的升高而增大。在75℃，大气试验压力下,水-乙醇混合物存在气液混合相。在90℃和135℃，混合物是完全在汽相。试验结果表明，无论进料的相态如何，薄分子筛膜性能良好。在较高温度下，水通量和分离系数的增加可以通过水蒸气通过沸石孔的扩散速率的增加来解释，而乙醇的渗透被膜所阻断。在恒定温度下，图10 显示了水通量随进料含水量的增加而增加，这可以用进料侧水汽分压的增加来解释。 H2O/乙醇分离因子随着含水量的降低而增加，说明膜对深度脱水的选择性特别强。
以甲醇中10wt.％的水为原料，阐述了水-甲醇混合物的NaA薄膜的分离性能。图11显示了水通量随温度的增加而增加。虽然H2O/甲醇的分离系数随温度的升高而降低，但在测试的温度范围内，膜对H2O/甲醇的选择性仍然很高。H2O/甲醇分离系数大于800，可用于实际应用。甲醇的沸点是64.7℃，远低于水。H2O/甲醇的高选择性归因于膜的 H2O-分子特异性。
膜的H2O-分子特异性也用于分离水异丙醇(图12)和水丁醇混合物(图13)。图12显示分离10wt.％水-异丙醇。在测试的温度范围(48-98℃)中，水通量随温度升高而增加，H2O/异丙醇分离因子高于2200。进料在48℃下为液相，在98℃下为气相。膜的选择性分离功能不受进料侧相态的影响
与水-异丙醇分离相比，水-正丁醇混合物分离测试结果表示，水通量随着温度的升高而增加得更快。在测试温度范围45到110℃，水/正丁醇分离系数高于2300。
沸石分子筛膜102的H2O-分子特异性通过不同水-醇混合物的测试结果得到了明确的证明。在不同的温度范围内，从液体、液体-蒸汽到蒸汽的不同相的所有混合物都具有较高的H2O/酒精选择性。该薄膜适用于各种水-烃混合物的脱水。一般来说，水通量随温度而增加。因此，最好在相对高的温度下进行分离，以减少膜的使用。
例3：小通道分离器中乙醇-水的分离
在一个简单的单片测试单元上测试了微通道中薄分子筛膜层的分离性能特征。如图 14所示，2厘米×4厘米膜片加载到一个矩形测试单元1400。在进料侧，有一个微通道，大小是20毫米宽×0.5毫米高×40毫米长度。在渗透侧，有五个3.2毫米宽度×1.0毫米高度40毫米长度渠道，均匀分布。进料从通道的一端902引入，在另一端904排出。通过真空口906在真空下抽吸渗透物侧。在稳态分离条件下，对进料和残余液进行取样并分析以确定除水率，将渗透物冷凝，收集并分析以计算通量和分离因子。
图15A显示了不同LHSV下，通量和渗透流中的水含量。在乙醇中加入10wt％的水作为进料，所有渗透流样品中的水含量均在95％wt％以上。随着LHSV的增加，水通量略有增加，达到4kg/m2/h左右的水平。利用进料与渗透侧水汽的平均分压差计算了 H2O渗透率，在LHSV测试范围内为1.4～2.4×10-6mol/(m2·s·Pa)。LHSV对渗透率的影响不明显，说明在0.5mm的通道中，H2O从进料体到膜表面的传质可能不是限制因素。从图15B可以看出，在低LHSV时，几乎99％的水被去除。而随着LHSV的增加，水的去除率降低。
在不同渗透压力下，测试了恒定进料条件下的分离性能。水通量随渗透压的增大而迅速减小(图16a)。所采集的样品中，渗透液的含水量均为99wt.％，具有很好的H2O/ 乙醇选择性。此外，水渗透率随渗透压的增加而降低(图16B)。如果水通量只受分压差的影响，则H2O渗透率应近似为常数。水渗透率随渗透压力的增大而减小，说明渗透侧的水扩散速率对水通量有一定的影响，因为扩散系数随压力的减小而成正比例增加。结果，随着渗透压力的增加，水的去除率降低(图16B)。
在恒定LHSV和渗透压下，从图17A可以看出，随着进料含水量的增加，水通量迅速增加，这是由于进料中水汽分压的增加。H2O渗透率随进料含水量的增加略有下降 (图17B)，说明进料中水蒸气的分压对水通量的非线性影响。水分去除率随进料含水量的增加而稍微降低(图17B)。
在恒定的进料组成、LHSV和温度下，随着给料压力的增大，水通量变化的趋势如图18A所示。在高进料压力下，渗透液中水分含量降低，说明H2O/乙醇选择性降低。图18B显示了随着进料压力的增加，水渗透率和水去除率的变化趋势。在这批实验测量中，很大程度的数据波动可能是由于进料通道内的不稳定流动模式造成的。在89℃恒定的温度,进料槽的部分液体与蒸汽的比例随进料压力增加二变小，产生不稳定的气/液二相流。与差分型膜试验单元不同，在积分型膜试验单元，进料成分沿膜长度变化，可导致两相流动形态的不稳定性。除非进料完全处于汽相，否则增加进料压力可能不会对脱水率和H2O/乙醇选择性产生积极影响。
分离温度是一个工艺参数。不同温度下的微通道分离性能如图19A和19B所示。当温度从80到120℃,水通量往往随温度增加(图19)。然而，随着温度的进一步升高，水通量也随之降低。这可以解释为在较高温度下，水对沸石孔隙的吸附减少。在大的测试温度范围内(80-200℃)，膜显示出优秀的水/乙醇选择性。采用含水10wt.％的进料，渗透液中水分均高于95wt.％。在测试温度范围内实现了显著的去水率(图19B)。H2O渗透率受温度影响不显著。
这些参数测试结果证实了由薄分子筛膜片组成的微通道膜分离在广泛的工艺条件下对水-乙醇或水-烃混合物的分离是有效的。
例4：将薄分子筛膜片组装成微通道膜分离器
用20cm×20cm×55μm的NaA/多孔Ni片说明了微通道膜分离器的制造。首先，将两个膜片固定到盒框架140(图20A)上，其中沸石膜表面暴露于外部以形成膜盒138.膜盒框架140提供19cm×19cm的腔和围绕腔的5mm宽的凹槽用于粘附膜片。将具有波状渗透通道的19cm×19cm波纹状不锈钢板放置在腔142内作为背衬结构110。渗透通道112 的波长和振幅分别为1.5mm和3.0mm。在背衬结构110和膜片102之间使用 19cm×19cm×0.25mm的聚酯布作为衬垫。膜盒框架140的前边缘和后边缘具有3.4mm 的厚度，而顶部和底部的厚度边缘是2.0毫米。在前边缘上制造五十(50)个1mm高×2mm 宽的渗透孔141，并与框架腔内的渗透通道112相连接
将十一(11)个膜盒138粘合在一起以形成膜堆叠100(图20B)。两个盖板124连接到堆叠的两端。然后，将具有渗透孔141的边缘插入歧管144中以形成工作单元100 (图3A)。水-烃混合物进料可以进入到膜盒138之间形成的微通道中。进料通道114 的尺寸为1.4mm高×50mm宽×230mm长。得到的模块尺寸为48mm宽×260mm高×230mm深。该装置具有0.8m2的活性膜工作区域，其对应于每m3模块体积280m2的膜面积填充密度。
例5：膜分离器在工业乙醇燃料脱水中的应用
对于大型工业应用，小通道膜堆集可以分为一个160m2膜面积的工作区域。根据实施例的主要设计参数列于表2。总共使用了40000片20cm×20cm的活性工作区域的薄膜片。其中100片可以先包装成4平方米的膜盒单元层。然后，将40膜盒单元层平行排列在一起形成一个膜分离段。该截面提供了1.4m×1.5m进料流截面面积。截面深度 0.24m。在乙醇燃料脱水生产装置，这些膜段可串联起来使用
图21A显示了从玉米原料生产乙醇燃料的主要过程步骤。澄清的发酵液中含有约12wt.％的乙醇，通过分馏首先浓缩到约58wt.％。经蒸馏法，乙醇含量提高了93wt.％左右。剩余的水通过吸附去除，生成99wt.％乙醇。在一个膜分离过程配置中(图21B)，膜装置可代替精馏塔生产约97wt.％乙醇,残留的水分可以通过吸附去除。来自分馏塔的顶部蒸汽可以进料到膜分离装置中，以在90-130℃的温度范围内进行气相分离，并且不需要额外的热输入。在另一个膜分离过程配置中(图21C)，膜装置还可以代替精馏塔和吸附。
根据在图21B和21C中描绘的两种工艺方案，膜分离用于每年4000万加仑的玉米乙醇工厂脱水。图22A和22B分别显示了产物流中水摩尔分数随膜分离阶段的变化。表 2所示的160m2的膜组合体，分10阶段串联起来。各阶段的渗透压力可单独调节。从图 22A可以看出，不同的渗透压力可以影响产品流中的水摩尔分数。但分离阶段的数量对水的去除率影响较大。在160m2膜截面的10个阶段中，两种渗透压力分布如图22A所示，可以将进料中水摩尔分数从65％降低到产品中水摩尔分数的16％(＝93wt.％乙醇)。为了生产99wt.％乙醇，需要两列10级膜分离。如图22B所示，通过模拟两种渗透压力分布，可以将进料中水摩尔分数从65％降低到1％左右(99wt.％乙醇)。然而，为了获得较高的脱水度(>99wt.％乙醇)，最后阶段的渗透压力必须足够低(如<1kPa)。
比较图21B和21C中所示的膜分离过程,我们可以看到,膜的使用面积增加一倍，可以取代蒸馏和吸附。膜分离装置为安装和操作提供了很大的灵活性。根据工厂的具体配置，可以优化膜分离阶段的数量和去水程度。例如，可以用替代蒸馏的方法对已经有吸附单元的现有工厂进行改造，也可以用完全的膜分离技术来建造新的工厂。
表2.工业规模的单段膜分离器的尺寸
Figure BDA0002033734680000131
Figure BDA0002033734680000141
虽然已经示出和描述了本发明的许多实施例，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的更广泛方面的情况下，可以进行许多改变和修改。因此，所附权利要求旨在涵盖所有这些变化和修改，因为它们落入本发明的真实精神和范围内。相关的现有技术
以下所列的参考文献全部以参考文献的形式合并在一起。
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一种从包含乙醇和水的混合物中除去水的方法，该方法包括步骤：a)蒸馏混合物以产生馏出物；b)将至少一部分馏出物加入气体分离膜中；c)从气体分离膜收集渗透物；d)压缩至少一些渗透物并利用渗透物携带的热量来帮助蒸馏混合物。
7.Armin Rix,Frank
Figure BDA0002033734680000151
Jochen Praefke,Wilfried Büschken.“Process fordewatering ethanol”US7399892B2(Current Assignee:Evonik Oxeno GmbH；OriginalAssignee:Oxeno Olefinchemie GmbH；Priority date:2006-01-25).从至少两种具有不同水含量的相对富含水的乙醇/水流来制备相对低水的乙醇的一种工艺方法。该方法包括将具有不同水含量的乙醇/水流分别引入不同的膜单元中，在一个单元中，乙醇/水流分离成相对低水的乙醇作为渗透物，而在另一个单元中，乙醇/水流分离成相对富含水的渗透物。并将来自至少一个膜单元的滞留物流与另一个单元的进料物流混合，进行进一步的分离，其中被混合的二种乙醇/水流中，乙醇浓度差异不大于1.0wt.％(质量％)。
8.Anurag P.Mairal,Alvin Ng,Richard W.Baker,Ivy Huang,Jennifer Ly“Ethanol Recovery Process”US7399892B2(Assignee:Membrane Technology andResearch Inc., Menlo Park,CA；Date of Patent:Jun.8,2010).要求保护的过程包括几个主要的过程步骤，其中涉及若干子过程步骤。

Claims (17)

1.一种水-烃混合物分离装置，包括:
i) 水选择性膜片厚度小于1mm，水渗透率大于1×10-6 mol/(m2·Pa·s)和水/烃分离系数大于2；
ii) 液压直径在0.5至5.0mm之间的进料通道，使水烃混合物在低于100 kPa的压力降下在水选择性膜面上流动通过；而且
iii) 一种背衬结构，用于支撑膜片的背面，并提供直径为0.5至5.0mm的液压直径的渗透通道，以便在低于20kPa的压力降下从装置中去除渗透的水蒸气。
2.根据权利要求1的装置，其中所述膜片中的至少一个为水选择性分子筛膜，厚度小于20µm，生长在厚度小于200µm的多孔金属基板上，基板孔隙度为25%至70%，在膜生长的基板表面，大于10微米的孔不超过总表面孔的5%。
3.根据权利要求2所述的装置，其中分子筛膜具有LTA型、Mordenite型，MFI型或Faujasite型晶格框架的沸石晶体相。
4.根据权利要求1所述的装置，还包括衬垫，其中所述背衬结构通过所述衬垫与所述膜片接触，其中所述衬垫具有30%至90%的孔隙率，0至0.5mm的厚度，并且基本上不含高度大于至少一种膜片厚度的任何突起或向外尖锐特征。
5.根据权利要求1所述的装置，其中所述进料通道包括平行直通道阵列。
6.根据权利要求1所述的装置，其中所述渗透通道包括平行直通道阵列。
7.除水方法包括：
i) 在进口压力下将水烃混合物引入液压直径在0.5至5.0mm之间的进料通道，将水烃混合物流动到厚度小于1mm的薄水-选择性膜片的表面，所说膜片拥有大于1×10-6 mol/(m2·Pa·s)的水渗透和大于2的水/烃分离因子，在出口压力下从进料通道中去除水-烃混合物；
ii) 将水分子穿过膜片，从膜片的另一侧移走水分子，水分子处于气相渗透压力下；而且
iii) 通过具有液压直径0.5至5.0mm的渗透通道的背衬结构去除渗透的水蒸气。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述薄膜片是厚度小于20μm的H2O选择性分子筛膜，并且生长在厚度小于200μm，孔隙率为25-70%的多孔金属基支撑片上，而且在在膜生长的表面，大于10微米的孔不超过总表面孔的5%。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述膜片是分子筛膜，并且包含LTA型，Mordenite-型，MFI型或Faujasite型晶格骨架的沸石晶相。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述背衬结构通过衬垫与所述膜片接触，所述衬垫具有30至90%的孔隙率，0至0.5mm的厚度，并且没有高度大于0至0.5mm的任何突起或向外尖锐的特征。
11.根据权利要求7的方法，其中水 - 烃混合物是水 - 醇或水 - 乙醇混合物。
12.根据权利要求7的方法，其中水 - 烃混合物处于气相。
13.根据权利要求7所述的方法，其中所述进料通道的入口和出口压力高于100kPa。
14.根据权利要求7的方法，其中渗透压低于20kPa。
15.根据权利要求7所述的方法，其中所述水 - 烃混合物以大于10cm/s的线速在所述进料通道中流动。
16.根据权利要求7所述的方法，其中所述进料通道包括平行的直通道阵列。
17.根据权利要求7所述的方法，其中所述渗透物通道包括平行的直通道阵列。
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