CN110522103B - 一种基于静电纺丝PVDF-TrFE纤维薄膜的口罩热电能量收集器 - Google Patents
一种基于静电纺丝PVDF-TrFE纤维薄膜的口罩热电能量收集器 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种基于静电纺丝PVDF‑TrFE纤维薄膜的口罩热电能量收集器，PVDF‑TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层具有热电性能优良、柔性、透气性良好等优点，通过静电纺丝技术实现纤维薄膜结构与热电功能化的一步化工艺制备。透气性良好的第一、第二柔性电极由裁剪的口罩本体蘸取碳纳米管溶液制备，既保留了口罩本体柔软透气性，又使其具备良好的导电性能。本发明提供的口罩式热电能量收集器将人体呼吸过程中产生的热能转换成电能，可为人体可穿戴设备、传感器等供电，不仅制造工艺简单、成本低，而且温差利用率大、佩戴舒适性高，适于商品化生产。
Description
技术领域
本发明属于微纳制造与绿色能源领域，具体为一种基于静电纺丝PVDF-TrFE纤维薄膜的口罩热电能量收集器及其制备方法和能量收集方法。
背景技术
人体可穿戴能量收集技术可以俘获人体动能、生物能、热能等，并转换为可直接利用的电能，能为可穿戴电子设备、传感器等提供能源供给，替代传统的电池供电方式，具有十分重要的研究意义与实用价值。其中，热电能量收集器普遍具有无移动部件、无噪音、结构简单、易于集成化等优点，且人体体温与周边环境存在显著的差异，使得可穿戴的热电能量收集器成为了目前的研究热点。
然而，现阶段的热电能量收集器件多是基于实体热电薄膜，且需要后续的热电极化处理，使得目前的可穿戴热电能量收集器存在透气性差，因此无法有效利用人体呼吸与外界之间的温度差来进行能量收集，限制了热电能量收集器件在可穿戴电子设备领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于静电纺丝PVDF-TrFE纤维薄膜的口罩热电能量收集器及其制备方法和能量收集方法，以解决现有目前的可穿戴热电能量收集器存在透气性差，无法有效利用人体呼吸与外界之间的温度差来进行能量收集的缺陷。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种基于静电纺丝PVDF-TrFE纤维薄膜的口罩热电能量收集器，包括PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层、第一柔性电极、第二柔性电极、整流电路模块、第一电极引出线、第二电极引出线、能量收集单元和口罩本体；
第一柔性电极和第二柔性电极分别设置于PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层两侧，第一柔性电极、PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层和第二柔性电极组装形成三明治电极结构；口罩本体上与人的口部正对的部位设有所述三明治电极结构；
整流电路模块的输入端与第一柔性电极和第二柔性电极连接，第一电极引出线和第二电极引出线与整流电路模块的输出端连接，第一电极引出线和第二电极引出线分别与能量收集单元的输入端连接；
第一电极引出线和第二电极引出线分别与第一柔性电极和第二柔性电极连接，第一电极引出线和第二电极引出线还与整流电路模块的输入端连接，整流电路模块的输出端与能量收集单元连接；
第一柔性电极和第二柔性电极能够透气；整流电路模块能够调理热电信号，获得直流电能；能量收集单元能够收集整流电路模块输出的直流电能。
口罩本体上与人的口部正对的部位开设有开口，所述三明治电极结构设置于所述开口处。
整流电路模块采用集成电路惠斯通桥器件，整流电路模块能够将整流获取的热电能量换为可输出的直流电能，能量收集单元采用电容。
一种基于静电纺丝PVDF-TrFE纤维薄膜的口罩热电能量收集器的制备方法，包括PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层的制备，PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层的制备包括如下过程：
通过静电纺丝方法制备所述PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层；
其中，静电纺丝前驱液中含有质量分数为12％～21％的PVDF-TrFE，静电纺丝前驱液中的溶剂采用二甲基甲酰胺和丙酮混合液。
静电纺丝前驱液的溶剂中，二甲基甲酰胺和丙酮混合液的质量比为4:1。
静电纺丝方法制备所述PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层时，静电纺丝工作电压为10～15kV，纺丝针头到纤维收集器的距离为10～20cm，纺丝针头与纤维收集器之间形成的电场能够使静电纺丝前驱液从纺丝针头处喷射而出；纺丝针头出口的流量为0.1～100mL/h。
还包括第一柔性电极和第二柔性电极的制备，第一柔性电极与第二柔性电极制备过程相同，制备过程包括：
将具有透气性的用于制作口罩本体的原料蘸取碳纳米管溶液，之后进行烘干，得到第一柔性电极与第二柔性电极。
将具有透气性的用于制作口罩本体的原料重复进行蘸取碳纳米管溶液以及烘干3～5次，得到所述第一柔性电极与第二柔性电极。
所采用的碳纳米管溶液配制过程包括：
将碳纳米管粉末分散于溶剂中，并进行超声分散，使碳纳米管粉末在溶剂中分散均匀，得到所述碳纳米管溶液；其中，溶剂为去离子水，分散剂为十二烷基苯磺酸钠；
其中，每100mL去离子水中加入1g十二烷基苯磺酸钠，0.5～2g碳纳米管粉末。
还包括三明治电极结构的制备，制备过程包括：
将第一柔性电极、PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层与第二柔性电极进行热压组装，其中，热压温度为50℃～80℃，热压压强为10MPa～1GPa，热压时间为15～60分钟。
一种能量收集方法，采用本发明的上述基于静电纺丝PVDF-TrFE纤维薄膜的口罩热电能量收集器进行，包括如下过程：
当进行呼吸时，在基于静电纺丝PVDF-TrFE纤维薄膜的口罩热电能量收集器的三明治电极结构处产生温度差，三明治电极结构产生电流，产生的电流经第一电极引出线和第二电极引出线引入整流电路模块，整流电路模块对接收到的电流进行调理并输出直流电能，整流电路模块输出的直流电能输送至能量收集单元进行收集。
本发明具有以下有益效果：
本发明基于静电纺丝PVDF-TrFE纤维薄膜的口罩热电能量收集器中，第一柔性电极、PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层和第二柔性电极组装形成三明治电极结构，第一柔性电极和第二柔性电极能够透气，因此三明治电极结构能够透气；口罩本体上与人的口部正对的部位设置所述三明治电极结构，因此当进行呼吸时，三明治电极结构能充分利用呼吸过程中产生的持续温度变化，实现将热能到电能的有效转化，整流电路模块的输入端与第一柔性电极和第二柔性电极连接，利用整流电路模块能够将热电信号转换为直流电能；整流电路模块的输出端与能量收集单元连接，利用能量收集单元能够对整流电路模块输出的直流电能进行收集。综上所述，本发明的基于静电纺丝PVDF-TrFE纤维薄膜的口罩热电能量收集器具有良好的透气性，能有效利用呼吸与外界之间的温度差来进行能量收集，并且由于呼吸过程是持续进行的，因此能够持续进行能量收集。
本发明制备基于静电纺丝PVDF-TrFE纤维薄膜的口罩热电能量收集器时，基于静电纺丝PVDF-TrFE纤维薄膜的口罩热电能量收集器的PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层通过静电纺丝方法进行制备，其理念充分结合了静电纺丝过程的在线热电极化，制造技术简单、快速，克服了传统制造工艺下热电能量收集器件结构制备与后续热电极化需要分离工艺流程繁琐的缺陷，同时PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层具有良好的透气性，能够满足用在口罩上，满足持续呼吸的需求。
进一步的，制备三明治电极结构时，将具有透气性的用于制作口罩本体的原料蘸取碳纳米管溶液，之后进行烘干，即可得到，
本发明的能量收集方法采用本发明的上述基于静电纺丝PVDF-TrFE纤维薄膜的口罩热电能量收集器进行，由上述可以看出，该能量收集方法能够利用持续呼吸时产生的能量，获得电能，因此该方法具有环保和可持续的特点。
附图说明
图1是本发明基于静电纺丝PVDF-TrFE纤维薄膜的口罩热电能量收集器典型结构的爆炸图；
图2是本发明制备PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层的装置结构示意图，其中E为高压静电场强，F为静电拉伸力。
图3是本发明提供基于静电纺丝PVDF-TrFE纤维薄膜热电能量收集器工作原理示意图，其中图3(a)是未呼吸时三明治电极结构的电荷分布图，图3(b)是呼气时三明治电极结构的电荷分布图，图3(c)是吸气时三明治电极结构的电荷分布图。
其中，1-PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层，2-第一柔性电极，3-第二柔性电极，4-整流电模块，5-第一电极引出线，6-第二电极引出线，7-电容，8-口罩本体，8-1-开口，9-静电纺丝前驱液，10-纺丝针头，11-纤维收集器，12-注射泵，13-注射器，14-高压电源。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细叙述：
参照图1、3，本发明提供的基于静电纺丝PVDF-TrFE纤维薄膜的口罩热电能量收集器，主要包含了PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层1、第一柔性上电极2、第二柔性电极3、整流电路模块4、第一电极引出线5、第二电极引出线6、电容7和口罩本体8，第一柔性电极2和第二柔性电极3分别设置于PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层1两侧，第一柔性电极2、PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层1和第二柔性电极3组装形成三明治电极结构；口罩本体8上与人的口部正对的部位设有所述三明治电极结构；整流电路模块4的输入端与第一柔性电极2和第二柔性电极3连接，第一电极引出线5和第二电极引出线6与整流电路模块4的输出端连接，第一电极引出线5和第二电极引出线6分别与能量收集单元(即电容7)连接。
具体的，PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层1通过静电纺丝工艺实现纤维薄膜结构与热电功能化的一步化工艺制备，PVDF-TrFE材料良好的热电性能实现呼吸过程中的热能到电能的转变；透气性良好的第一柔性电极2和第二柔性电极3由裁剪一定尺寸的口罩本体8作为模板结构，并通过连续多次“蘸取-烘干”碳纳米管溶液的工艺，获得导电性，并保留透气舒适性；将PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层1与透气性良好的柔性第一柔性电极2和第二柔性电极3通过热压机制备成三明治电极结构；通过微型化的整流电路模块4整流俘获的热电交变信号，获得稳定的直流电信号，并存储于电容7中，以备使用；将上述三明治电极结构、整流电路模块4、第一电极引出线5、第二电极引出线6和电容7组装集成，三明治电极结构缝制固定于已裁剪口罩本体8开口处，该开口设置在口罩本体8上与人口部对应的部位，制造基于静电纺丝PVDF-TrFE纤维薄膜的口罩热电能量收集器。
参照图2，为本发明制备PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层1时采用的装置，主要包含了纺丝针头10、纤维收集器11、注射泵12、注射器13和高压电源14；
其中注射泵12与注射器13连接，纺丝针头10与注射器13连接，静电纺丝前驱液9装于注射器13中；高压电源14的正极与纺丝针头10连接，高压电源14的负极与纤维收集器11连接；纺丝针头10置于纤维收集器11左侧，纺丝针头10与纤维收集器11之间形成静电场；通过调整注射泵12的流量，能够使前驱液9在静电力的作用下从纺丝针头10喷射出并形成纳米纤维。
作为本发明优选的实施方案，采用静电纺丝工艺制备PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层1。静电纺丝过程中强电场与静电拉伸作用协同完成PVDF-TrFE纤维的在线热电极化，实现纤维薄膜结构与热电功能化的一步化工艺制备，另外，通过调整高压电源14的工作电压、纺丝针头10到纤维收集器11的距离，纺丝针头出口的流量，能够调控纺丝纤维的直径和纤维膜的厚度，静电纺丝参数如下：高压电源14工作电压为10～15kV，纺丝针头10到纤维收集器11的距离为10～20cm，纺丝针头出口的前驱液流量为0.1～100mL/h。
作为本发明优选的实施方案，采用聚偏氟乙烯PVDF-TrFE配置静电纺丝前驱液，该材料价格低廉，有良好的热电性能和柔韧性，且无毒性。以PVDF-TrFE制备静电纺丝前驱液方法如下：以质量比为4:1的二甲基甲酰胺和丙酮混合液作为溶剂，将PVDF-TrFE粉末溶解于溶剂之中，获得PVDF-TrFE的量分数为12％～21％的静电纺丝前驱液。
作为本发明优选的实施方案，透气性良好的第一柔性电极2和第二柔性电极3采用部分口罩本体8蘸取碳纳米管溶液制备，采用该种方法既保留了口罩本体良好的柔性和透气性，又使第一柔性电极2和第二柔性电极3具备良好的导电性能，制备方法绿色无污染，穿戴舒适度高。碳纳米管溶液的制备方法如下：在一定量去离子水中加入适量的十二烷基苯磺酸钠作为溶剂，称取一定量的碳纳米管粉末，分散于以上溶剂中，并进行超声处理30分钟以上。其中，每100mL去离子水中加入1g十二烷基苯磺酸钠，0.5～2g碳纳米管粉末。
作为本发明优选的实施方案，通过热压机将透气性良好的第一柔性电极2、PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层1和第二柔性电极3压制组装，热压机提供均匀有效的压力，能够确保各组件之间有效连接，且不会对纤维结构造成损伤。热压的各项工艺参数如下：热压温度为50℃～80℃，热压压强为10MPa～1GPa，热压时间为15分钟～60分钟。
作为本发明优选的实施方案，微型化整流模块4采用集成电路惠斯通桥器件。
作为本发明优选的实施方案，电容7采用贴片式电容，将整流后的电能进行存储，以备使用。
作为本发明优选的实施方案，采用人工缝制的方法，将三明治电极结构、整流电路模块4、第一电极引出线5、第二电极引出线6和电容7固定于(可采用缝制固定的形式)口罩本体8开口8-1处。
参照图3，本发明能量收集方法，包括如下过程：
当进行呼吸时，在基于静电纺丝PVDF-TrFE纤维薄膜的口罩热电能量收集器的三明治电极结构处产生温度差，三明治电极结构产生电流，产生的电流经第一电极引出线5和第二电极引出线6引入整流电路模块4，整流电路模块4对接收到的电流进行调理并输出直流电能，整流电路模块4输出的直流电能输送至能量收集单元进行收集。
具体的，如图3(a)～图3(c)所示，本发明基于静电纺丝PVDF-TrFE纤维薄膜热电能量收集器工作原理为：
如图3(b)所示，参照图1中所示各部件之间的位置关系，人体呼出气体产生的温度高于环境温度，使PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层1内部的偶极矩减小，整个PVDF-TrFE纤维薄膜的剩余极化强度降低，第一柔性上电极2和第二柔性电极3上的静电感应电荷减少，外部电路电子由下电极流向正电极转移，产生正向电流。同理，吸气过程中，周围温度降低，使PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层1的偶极矩恢复原状态，外部电路的电子反向转移，产生反向电流。基于人体呼吸过程中的持续温度变化和PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层1的热电效应，从而产生持续的交变热电信号。
实施例：
采用聚偏氟乙烯PVDF-TrFE配置静电纺丝前驱液9，以8g二甲基酰胺和2g丙酮混合搅拌配制溶剂，并将1.6g PVDF-TrFE粉末溶解于以上溶剂，得到16wt％的静电纺丝前驱液，将制备好的静电纺丝前驱液9转移至注射器13；
将注射器13与注射泵12连接，并在注射器13上安装纺丝针头10，通过注射泵12控制注射器13挤出前驱液，设定注射泵12的输出速率为6mL/h，再将纺丝针头10接于高压电源14的正极；
将高压电源14的负极接于纤维收集器11，并一并接地；
采用刻度尺，调整纺丝针头10到纤维收集器11之间的距离为15cm，设定高压电源14的输出电压为15kV；
开启高压电源14和注射泵12，进行静电纺丝，纺丝时间设定为2小时；
待纺丝完成后，关闭高压电源14，从纤维收集器11上剥离PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜，在50℃热板上干燥12小时以上，最后保存于干燥箱之中；
在100mL去离子水中加入1g十二烷基苯磺酸钠，搅拌得到溶剂，称取碳纳米管粉末500mg分散于以上溶剂中，并进行超声处理1小时，静置，得到碳纳米管溶液；
取PM2.5防霾口罩一个并在PM2.5防霾口罩上与口部正对的部位裁出开口8-1，将具有开口8-1的PM2.5防霾口罩作为口罩本体8，裁剪口罩本体8，获得一定尺寸透气性良好的口罩原料，蘸取碳纳米管溶液，烘干，重复“蘸取－烘干”过程5次，获得透气性良好的第一柔性电极2和第二柔性电极3；
将PVDF-TrFE静电纺丝纤薄膜1作为中间功能层，与透气性良好的第一柔性电极2和第二柔性电极3，通过热压机组装成三明治电极结构，热压机热压温度为70℃，热压压强为100MPa，热压时间设定为60分钟；
将整流电路模块4输入端与第一柔性电极2和第二柔性电极3连接，输出端连接第一电极引出线5和第二电极引出线6；
将电容7的两端分别与第一电极引出线5和第二电极引出线6连接。
将上述部件集成组装，并缝制固定于口罩本体8上的开口8-1处；
对制成的口罩进行快速消毒，消毒完成后包装入库。
Claims (10)
1.一种基于静电纺丝PVDF-TrFE纤维薄膜的口罩热电能量收集器，其特征在于，包括PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层(1)、第一柔性电极(2)、第二柔性电极(3)、整流电路模块(4)、第一电极引出线(5)、第二电极引出线(6)、能量收集单元和口罩本体(8)；
第一柔性电极(2)和第二柔性电极(3)分别设置于PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层(1)两侧，第一柔性电极(2)、PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层(1)和第二柔性电极(3)组装形成三明治电极结构；口罩本体(8)上与人的口部正对的部位设有所述三明治电极结构；
整流电路模块(4)的输入端与第一柔性电极(2)和第二柔性电极(3)连接，第一电极引出线(5)和第二电极引出线(6)与整流电路模块(4)的输出端连接，第一电极引出线(5)和第二电极引出线(6)分别与能量收集单元的输入端连接；
第一柔性电极(2)和第二柔性电极(3)能够透气；整流电路模块(4)能够调理热电信号，获得直流电能；能量收集单元能够收集整流电路模块(4)输出的直流电能。
2.根据权利要求1所述的一种基于静电纺丝PVDF-TrFE纤维薄膜的口罩热电能量收集器，其特征在于，口罩本体(8)上与人的口部正对的部位开设有开口，所述三明治电极结构设置于所述开口处。
3.根据权利要求1所述的一种基于静电纺丝PVDF-TrFE纤维薄膜的口罩热电能量收集器，其特征在于，整流电路模块(4)采用集成电路惠斯通桥器件，整流电路模块(4)能够将整流获取的热电能量换为可输出的直流电能，能量收集单元采用电容(7)。
4.制备权利要求1-3任意一项所述的基于静电纺丝PVDF-TrFE纤维薄膜的口罩热电能量收集器的方法，其特征在于，包括PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层(1)的制备，PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层(1)的制备包括如下过程：
通过静电纺丝方法制备所述PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层(1)；
其中，静电纺丝前驱液中含有质量分数为12％～21％的PVDF-TrFE，静电纺丝前驱液中的溶剂采用二甲基甲酰胺和丙酮混合液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，静电纺丝前驱液的溶剂中，二甲基甲酰胺和丙酮混合液的质量比为4:1。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，静电纺丝方法制备所述PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层(1)时，静电纺丝工作电压为10～15kV，纺丝针头(10)到纤维收集器(11)的距离为10～20cm，纺丝针头(10)与纤维收集器(11)之间形成的电场能够使静电纺丝前驱液从纺丝针头(10)处喷射而出；纺丝针头(10)出口的流量为0.1～100mL/h。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，还包括第一柔性电极(2)和第二柔性电极(3)的制备，第一柔性电极(2)与第二柔性电极(3)制备过程相同，制备过程包括：
将具有透气性的用于制作口罩本体(8)的原料蘸取碳纳米管溶液，之后进行烘干，得到第一柔性电极(2)与第二柔性电极(3)。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所采用的碳纳米管溶液配制过程包括：
将碳纳米管粉末分散于溶剂中，并进行超声分散，使碳纳米管粉末在溶剂中分散均匀，得到所述碳纳米管溶液；
其中，溶剂为去离子水，分散剂为十二烷基苯磺酸钠；
其中，每100mL去离子水中加入1g十二烷基苯磺酸钠，0.5～2g碳纳米管粉末。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，还包括三明治电极结构的制备，制备过程包括：
将第一柔性电极(2)、PVDF-TrFE静电纺丝纤维薄膜热电功能层(1)与第二柔性电极(3)进行热压组装，其中，热压温度为50℃～80℃，热压压强为10MPa～1GPa，热压时间为15～60分钟。
10.一种基于权利要求1-3任意一项所述的基于静电纺丝PVDF-TrFE纤维薄膜的口罩热电能量收集器的能量收集方法，其特征在于，包括如下过程：
当进行呼吸时，在基于静电纺丝PVDF-TrFE纤维薄膜的口罩热电能量收集器的三明治电极结构处产生温度差，三明治电极结构产生电流，产生的电流经第一电极引出线(5)和第二电极引出线(6)引入整流电路模块(4)，整流电路模块(4)对接收到的电流进行调理并输出直流电能，整流电路模块(4)输出的直流电能输送至能量收集单元进行收集。
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