CN110518093B - 硅基微米柱/纳米线复合结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅基微米柱/纳米线复合结构的制备方法。本发明将金属辅助化学刻蚀法与旋涂化学刻蚀法相结合，利用化学腐蚀剂对硅片进行腐蚀，实现在有p‑n结的硅基底上短型纳米线阵列与中长型硅微柱的硅复合纳米结构的制备；制备步骤包括：首先使用RCA清洗法清洗硅片；接着在清洁硅片衬底上同时进行金属沉积与化学刻蚀反应，初步形成硅表面微米柱/纳米线结构；然后旋涂法在硅表面涂刻蚀液，进一步腐蚀，最终制成一种微米柱/纳米线复合结构。本发明方法成本低，操作简便，无特定大型仪器限制。经过该方案，能够制得更深更宽、并且排列紧密的微纳米复合结构，亦可控制纳米线深度以及微米柱直径。
Description
技术领域
本发明涉及新结构太阳能电池制造技术领域，特别涉及一种硅基微米柱/纳米线复合结构的制备方法。
背景技术
在众多基底材料中，硅基材料制备而成的太阳能电池具有诸多优势，硅的成本便宜，提取渠道众多且容易，其制作出的太阳能电池非常稳定，这使得硅基太阳能生产技术日渐成熟。相对地，受制于晶硅材料自身性质，硅基太阳能系统反射率较高，理论转换效率较低。为了制备高吸收率的材料，各领域开始聚焦于硅基半导体纳米材料。
纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础按一定规律构筑或营造的一种新体系，其制作成的纳米材料具有增强光吸收的特质和特殊的载流子分离特性，且由于纳米线阵列所具有的高比表面积以及亚波长周期性的独特结构使其具有优异的减反性能，使其在微电子、光电子、MEMS 器件的应用潜力而受到广泛关注，在实现高效率、低成本的太阳电池方面具有广阔的发展前景。尽管硅纳米线在光学和电学上具有显著优势，目前硅纳米线基太阳能电池的效率依然不够理想，许多研究发现了例如如何进一步增强光吸收、制备高收集效率的表面电极以及实现良好的表面钝化等诸多问题。
经过硅基材料不断发展，有研究发现，通过对比不同硅微/纳米结构的减反射特性，发现硅微纳米线阵列在宽光谱范围内（300-1000nm）体现出了优异的减反射特性，并利用硅微/纳米结构与聚合物复合，研究了不同硅微/纳米结构特征对电池性能的影响，初步获得了近10%的光电转换效率。微柱(MP)/纳米线(NW)复合结构也由于其优异的捕光性能和高效的载流子收集能力，近年来在设计和构建高性能径向p-n结太阳能电池中得到了广泛的应用。
目前，制备出硅MP/NW结构的有效方法是结合各种模板，利用硅基体湿法或干法蚀刻等技术手段，如硅点阵列法、圆形光刻胶点法、氧化物辅助生长法等。这些模板的使用增加了制造成本，也使制造过程变得复杂。因此寻找一种简单、经济的硅MP/NW结构制备方法是十分必要的。与其他方法相比，金属辅助化学刻蚀法具有工艺简单、成本低、微纳米结构质量好等优点，近年来受到广泛关注，其中无机物六氟硅酸钾作为掩模层为选择性去除硅材料提供了一种可能的掩膜方法。
专利申请CN 102646750A公开了一种硅基纳米柱阵列太阳能电池的制备方法，该方法通过在金属表面旋涂光刻胶设计得到纳米柱阵列图形，从而制备出低接触电阻纳米柱的太阳能电池；专利申请CN 106809798A则公开了硅基纳米柱阵列的制备方法采用耦合等离子刻蚀工艺，以金属层为掩模，交替使用SF6、C4F6进行刻蚀得到直径与阵列间距可调的硅基纳米柱阵列。但这二者在制作过程中具有仪器限制性，且操作步骤中参数设置复杂，制备出的只是纳米柱阵列。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硅基微米柱/纳米线复合结构的制备方法。本发明制备步骤简单，无需操作繁琐的仪器，制作成本低，适于工业化推广；制备出的纳米线阵列包围微米柱的复合结构分布规则。本发明方法与已有的太阳能电池制备工艺相结合，操作简单，能有效减少太阳能电池制作成本，提高太阳能电池转化效率。
本发明将金属辅助化学刻蚀法与旋涂化学刻蚀法相结合，利用化学腐蚀剂对硅片进行
腐蚀，实现在有p-n结的硅基底上短型纳米线阵列与中长型硅微柱的硅复合纳米结构的制备；其中，金属辅助化学刻蚀法在硅片表面初步形成微米柱/纳米线结构；旋涂化学刻蚀法在已有结构继续刻蚀，从而形成间距更宽，更深度，高度差的纳米线，也使得微米结构与纳米结构高度差更为明显，形成完整且层次分明的微米柱/纳米线结构。本发明的技术方案具体如下介绍。
本发明提供一种硅基微米柱/纳米线复合结构的制备方法，具体步骤如下：
1）RCA清洗法严格清洗硅片；
2）金属辅助化学刻蚀法在硅片表面初步形成微米柱/纳米线结构；
3） 旋涂化学刻蚀法在已有结构继续刻蚀，最终形成完整且层次分明的微米柱/纳米线结构；
4）酸溶液清洗刻蚀后硅片，去除表面金属颗粒。
本发明中，步骤1）中，RCA清洗法严格清洗硅片的具体方法如下：
优选的，步骤
中，硅片浸入丙酮溶液，丙酮溶液体积为50~100ml，丙酮超声清洗时间为15~20min，去离子水超声清洗时间为15~20min。
优选的，步骤
中，硅片浸入稀氢氟酸体积为5~10ml，浸泡时间为1~2min。
本发明中，步骤2)中，采用金属辅助化学刻蚀法在硅片表面初步形成微米柱/纳米线结构的方法具体如下：
以双面抛光硅片作为生长复合结构的基底，以由高锰酸钾，硝酸银，氢氟酸组成的混合溶液为腐蚀液，将基底放入腐蚀液中进行腐蚀。
优选的，腐蚀液中，高锰酸钾浓度为0.01~0.09mol/L，硝酸银浓度为0.01~0.03mol/L，氢氟酸浓度为20~25 mol/L。更优选的，腐蚀液中，高锰酸钾浓度为0.04~0.06mol/L，硝酸银浓度为0.02~0.03 mol/L，氢氟酸浓度为23~25 mol/L。
优选的，基底放入腐蚀液中进行腐蚀时，反应温度为25~40℃，反应时间为25~80min。进一步优选的，反应温度为25~35℃，反应时间为30~60min。
本发明中，步骤3）中，旋涂化学刻蚀法在已有结构继续刻蚀，最终形成完整且层次分明的微米柱/纳米线结构的方法具体如下：
将已经由金属辅助化学刻蚀法腐蚀后的硅片置于旋涂仪的真空泵，向硅片上滴加氢氟酸，开启真空模式，设置转速并旋涂。
优选的，滴加氢氟酸体积为0.001~0.2ml，浓度为12~25 mol/L。更优选的，氢氟酸体积为0.008~0.12ml，浓度为22~25 mol/L。
优选的，旋涂仪设置的旋涂转速为200~800r/s，旋涂时间为2~5min。更优选的，旋涂仪设置的旋涂转速为300~500r/s，旋涂时间为2~3min。
本发明中，步骤4）中，使用酸溶液清洗刻蚀后硅片的方法具体如下：
先用去离子水反复清洗硅片，接着向硅片上滴加浓硝酸浸泡10~30min，洗去硝酸银，最后用去离子水洗去硝酸，并用氮气吹干。
和现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的硅基微米柱纳米线结构制备方法，是在有pn结的硅基衬底上将金属沉积与化学刻蚀两个步骤同时进行，使难溶物六氟硅酸钾较为均匀的形成掩模，腐蚀后进行第二步旋涂化学刻蚀。该方法成本低，操作简便，无特定大型仪器限制。经过该方案，能够制得更深更宽、并且排列紧密的微纳米复合结构，亦可通过调节腐蚀时间控制纳米线深度，以及通过调节高锰酸钾浓度及反应时间控制微米柱直径。以此方法做出的太阳能电池能够有效减小太阳能电池反射率，增加光电转换效率，同时也能提高载流子的收集效率。
附图说明
结合以下图例，能够将硅基微米柱/纳米线复合结构的制备更加直观的呈现出来，附图中：
图1是本发明提供的制备硅基微米柱/纳米线复合结构的方法流程图。
图2是本发明利用金属辅助化学刻蚀方法制备出的初步硅基微米柱/纳米线示意图。
图3是本发明利用旋涂化学刻蚀方法制备出的高度差更为明显的硅片腐蚀示意图。
图4是本发明最终得到的硅基微米柱/纳米线复合结构示意图。
图5是本发明实施例1条件下硅基微纳米结构的表面形貌图。
图6是本发明实施例1条件下硅基微纳米结构的表面反射率图。
图7是本发明实施例2条件下硅基微纳米结构的表面形貌图。
图8是本发明实施例2条件下硅基微纳米结构的表面反射率图。
图9是本发明实施例3条件下硅基微纳米结构的表面形貌图。
图10是本发明实施例3条件下硅基微纳米结构的表面反射率图。
图11是本发明实施例4条件下硅基微纳米结构的表面形貌图。
图12是本发明实施例5条件下硅基微纳米结构的表面形貌图。
具体实施方式
为更加直观的呈现出本发明的发明目的，技术方案以及优点，以下结合具体实施案例，并参照附图，对本发明进行进一步说明。
实施例1
图1是本发明制备方法的工艺流程图，图2~图4是基于本发明不同工艺步骤制备的硅基材料的结构示意图。图5~图6分别显示了本发明的实施例1条件下制备的硅基微纳米复合结构在电子扫描镜下显示的样貌特征及其对应的反射率。
一种硅基微米柱/纳米线复合结构的制备方法，包括以下几个步骤（如图1所示）：RCA清洗法严格清洗硅片；金属辅助化学刻蚀法在硅片表面，初步形成微米柱/纳米线结构；旋涂化学刻蚀法在已有结构继续刻蚀，形成完整且层次分明的微米柱/纳米线结构；酸溶液清洗刻蚀后硅片，去除表面金属颗粒，最终得到硅基微米柱/纳米线复合结构；具体如下：
步骤一：以双面抛光硅片作为生长复合结构基底，用氮气清理硅片表面浮尘，将硅片置于清洗架槽中； H2SO4/H2O2/H2O组分清洗：将体积比为1：5：10的96wt%的H2SO4、31wt%的双氧水溶液和去离子水倒入烧杯混合，100℃水浴加热10min； NH3·H2O/H2O2/H2O组分清洗：将体积比为2：1：2的 29wt%的氨水溶液、31wt%的双氧水溶液和去离子水倒入烧杯混合，100℃水浴加热10min； HCl/ H2O2/H2O组分清洗：将体积比为2：1：2的36wt%的HCl、31wt%的双氧水溶液和去离子水倒入烧杯混合，100℃水浴加热10min；再用去离子水冲洗硅片反复5次，将硅片放入定量丙酮溶液中，超声清洗15min；将硅片放入定量去离子水中，超声清洗15min，用氮气吹干硅片；将硅片放入5%氢氟酸溶液中浸泡2min；用去离子水冲洗硅片反复5次，用氮气吹干。
步骤二：配制腐蚀液，腐蚀液原料为0.05M的高锰酸钾，0.03M的硝酸银，质量分数为45wt%的氢氟酸（摩尔浓度为24M）于烧杯，不断搅拌溶解；静置，待温度降至室温；将硅片放入腐蚀液中腐蚀，反应温度为25℃，反应时间为45min，反应中银离子结合氧化剂高锰酸钾形成的电子，构成银纳米粒子往下沉积形成孔，而钾离子与氟离子在硅片上方形成六氟硅酸钾，掩盖成膜，阻止银纳米粒子向下刻蚀，具体如图2所示。
步骤三：用去离子水清洗腐蚀之后的硅片，将硅片置于旋涂仪的真空泵，向硅片滴加0.1ml 24M的氢氟酸，开启真空模式。设置转速为300r/s，旋涂时间为2min，静置8min，待反应进行，具体示意图如图3所示。
步骤四：去离子水清洗硅片反复5次，向硅片滴加浓硝酸5ml反应20min，洗去硝酸银；去离子水洗去硝酸，用氮气吹干。最终示意图如图4所示。
从图5与图6可以看出，硅片在本实施例条件下制备而成的微米柱/纳米线结构明显，微米柱边缘清晰，高度差不明显，复合结构排布紧密。该条件下硅样品在300~1100nm波长下整体反射率低于10%，在400~800nm可见光波段表面总体反射率低于5%，该条件利于硅基微米柱/纳米线复合结构的生成。
实施例2
图1是根据本发明基本步骤所作的制备流程图，图2至图4是根据本发明硅基微纳米复合结构制备方法的结构示意图。图7至图8反映了本发明的实施例2条件下制备的硅基微纳米复合结构在电子扫描镜下显示的形貌特征与其对应的反射率。
本实例中，步骤三中，转速设置为500r/s，其余操作均同实例1。
从图7与图8可以看出，硅片在本实施例条件下制备而成的微米柱/纳米线结构较为明显，但高度差较实例一条件制作的硅样品要大，微米柱边缘较为清晰，复合结构排布紧密，对应反射率总体维持在10%，该条件利于硅基微米柱/纳米线复合结构的生成。
实施例3
图1是根据本发明基本步骤所作的制备流程图，图2至图4是根据本发明硅基微纳米复合结构制备方法的结构示意图。图9至图10反映了本发明的实施例3条件下制备的硅基微纳米复合结构在电子扫描镜下显示的形貌特征与其对应的反射率。
本实例中，步骤二中，反应温度设置为40℃，其余操作均同实例1。
从图9可以看出，硅片在本实施例条件下制备而成的微米柱/纳米线结构较为明显，但高度差较小，微米柱边缘较为清晰，周围的纳米线阵列排布较为紧密，这是因为反应中形成的氟硅酸钾溶解度随温度升高而增加，在高温度溶液下易分解，故在实验温度升高的情况下，氟硅酸钾不容易生成，形成的掩模直径减小，最终使得微米柱直径减小，高度差减小。其对应反射率随着波长的增加而增大，在400nm~800nm可见光波段反射率在10%左右，大于800nm的波段硅样品表面反射率大于10%。
实施例4
图1是根据本发明基本步骤所作的制备流程图，图2至图4是根据本发明硅基微纳米复合结构制备方法的结构示意图。图11反映了本发明的实施例4条件下制备的硅基微纳米复合结构在电子扫描镜下形貌特征。
本实例中，步骤二中，反应时间设置为90min，其余操作均同实例1。
从图11可以看出，硅片在本实施条件下制备而成的微米柱/纳米线结构不明显，这是因为随着反应时间的增加，附着在微米柱侧壁的Ag纳米粒子在氢氟酸的作用下开始横向腐蚀，从而使得微米柱直径减小，再加上腐蚀中正在进行的纵向腐蚀，最终使得硅微米柱结构被破坏。
实施例5
图1是根据本发明基本步骤所作的制备流程图，图2至图4是根据本发明硅基微纳米复合结构制备方法的结构示意图。图12反映了本发明的实施例5条件下制备的硅基微纳米复合结构在电子扫描镜下形貌特征。
本实例中，步骤二中，KMnO4浓度设置为0.1mol/L，其余操作均同实例1。
从图12可以看出，硅片在本实施条件下仅仅制备出了短纳米线，这是因为锰酸根离子标准还原电势大于银离子，随着KMnO4浓度的增加，反应生成的孔洞一直由锰酸根离子提供，高浓度下的钾离子与氟硅酸根离子生成大量氟硅酸钾覆盖在硅片表面，极大程度上减小了银纳米粒子向下刻蚀的速率。这个反应过程使得最终无法形成微米柱，仅形成高度极小且排列稀疏的纳米线。
以上实例是本发明表示的个别案例，并不用于限制本发明，凡是在本发明技术方案应用范围内所做的任何修改，等同替换以及改进措施，均应包含于本发明的保护范围以内，在无上述修改情况下，允许基于此方法进行细节调整。
Claims (7)
1.一种硅基微米柱/纳米线复合结构的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1）RCA清洗法严格清洗硅片；
2) 金属辅助化学刻蚀法在硅片表面初步形成微米柱/纳米线结构；
3）旋涂化学刻蚀法在已有结构继续刻蚀，最终形成完整且层次分明的微米柱/纳米线结构；
4）酸溶液清洗刻蚀后硅片，去除表面金属颗粒；其中：
步骤2)中，采用金属辅助化学刻蚀法在硅片表面初步形成微米柱/纳米线结构的方法具体如下：
以双面抛光硅片作为生长复合结构的基底，以由高锰酸钾，硝酸银，氢氟酸组成的混合溶液为腐蚀液，将基底放入腐蚀液中进行腐蚀；
腐蚀液中，高锰酸钾浓度为0.01~0.09mol/L，硝酸银浓度为0.01~0.03 mol/L，氢氟酸浓度为20~24 mol/L；基底放入腐蚀液中进行腐蚀时，反应温度条件为25~40℃，反应时间为25~80min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，RCA清洗法严格清洗硅片的具体方法如下：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，腐蚀液中，高锰酸钾浓度为0.04~0.06mol/L，硝酸银浓度为0.02~0.03 mol/L，氢氟酸浓度为23~24 mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，旋涂化学刻蚀法在已有结构继续刻蚀，最终形成完整且层次分明的微米柱/纳米线结构的方法具体如下：
将已经由金属辅助化学刻蚀法腐蚀后的硅片置于旋涂仪的真空泵，向硅片上滴加氢氟酸，开启真空模式，设置转速并旋涂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，滴加氢氟酸体积为0.001~0.2ml，浓度为12~25 mol/L。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，旋涂仪设置的旋涂转速为200~800r/s，旋涂时间为2~5min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，使用酸溶液清洗刻蚀后硅片的方法具体如下：
先用去离子水反复清洗硅片，接着向硅片上滴加浓硝酸浸泡10~30min，洗去硝酸银，最后用去离子水洗去硝酸，并用氮气吹干。
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