CN110501366B - 一种低维功能复合材料温度相关等效电学性能的预测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于细观力学的随机取向低维功能复合材料温度相关等效直流电学性能的预测方法。本发明首次建立一种基于细观力学方法的随机取向低维功能复合材料温度相关等效电学性质的预测方法。本发明中重点考虑了低维功能材料含量、低维功能材料长细比、渗流阈值、温度相关的低维功能材料和聚合物电学性质、温度相关的损伤界面连接效应、温度相关的界面隧道效应和Maxwell‑Wagner‑Sillars极化效应等对材料电学性能的影响。本发明解决了现有技术中随机取向的低维功能复合材料温度相关的等效直流电学性能研究方法成本较高,设计和测试耗时长,并且无法阐述其温度相关变化机理的问题。
Description
技术领域
本发明涉及低维功能复合材料多场耦合均质化计算的技术领域,具体而言,涉及一种基于细观力学的随机取向低维功能复合材料温度相关等效直流电学性能的预测方法。
背景技术
随着社会经济的发展,能源问题日益突出。低维功能复合材料作为具有轻质、高导电性、高介电性和高导热性等优异电-磁-热-弹性能的先进功能材料,已成为高效储能与能量转换系统的关键功能材料,在新型能源、航空航天和电子信息等国民经济与国家安全领域受到广泛关注。低维功能材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级的功能材料,包括一维材料与二维材料。其中,一维材料是指指电子仅可在1个维度的非纳米尺度(1-100nm)上自由运动的材料,典型实例包括碳纳米管(长细比远大于1)、量子线等;二维功能材料是指电子仅可在2个维度的非纳米尺度(1-100nm)上自由运动的材料,典型实例包括石墨烯(长细比远小于1)、碳化硅和硅烯等。低维功能材料具有优秀的力学和电学性质,弹性模量达到1TPa,导电性达到8×104S/m。
然而,单相低维功能材料往往难以满足实际应用的需求。通过将随机取向的低维功能材料与聚合物相结合,形成低维功能复合材料,其相比聚合物基质材料具有更优异的导电性、介电性和导热性等电磁学和热学性能,相比功能材料具有更优异的弹塑性和韧性等力学性能。同时,随机取向的低维功能复合材料在制备过程中不需要限定功能材料的取向,具有制备简单的特点。在实际工程领域,低维功能复合材料具有重要的实用价值。但由低维功能复合材料构成的电磁元器件,在实际应用中除了受到电磁载荷外,不可避免地受到复杂温度场的作用。低维功能材料与基体材料间的界面效应是低维功能复合材料具有多场耦合等效性质的主要原因。界面效应与温度载荷密切相关,使低维功能复合材料具有温度场相关的等效电学性质。
发明人前期已提交发明专利申请“一种石墨烯多孔纳米复合材料的交流电学性能预测方法”,并在已发表的论文中[1-4],分别给出了恒定温度下受单一电磁场载荷作用的随机取向低维功能复合材料在直流和交流载荷下的等效直流导电性和介电性以及弹塑性。然而,上述专利申请与论文并未考虑温度对低维功能复合材料等效直流电学性质的影响。本发明分别以导电性和介电性为平均变量,将细观力学方法作为均质化方法,引入温度对低维功能材料和聚合物电学性质以及界面效应的影响,计算得到低维功能复合材料温度相关有效电学性质的预测方法,从而获得其等效导电性和介电性关于温度和低维功能材料含量的连续变化曲线。
经检索发现:目前尚未有基于材料微观结构的细观力学均质化理论能将低维功能复合材料的微观特征与宏观层面温度相关的等效电学性质联系起来。本发明将要建立一种基于细观力学方法的低维功能复合材料温度相关的等效电学性能的预测方法。
参考文献
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发明内容
本发明针对现有技术的不足;首次建立一种基于细观力学方法的随机取向低维功能复合材料温度相关等效电学性质的预测方法。以下微观特征将在本发明中被重点考虑,具体包括:低维功能材料含量,低维功能材料长细比,渗流阈值,温度相关的低维功能材料和聚合物电学性质,温度相关的损伤界面连接效应,温度相关的界面隧道效应和Maxwell-Wagner-Sillars极化效应等。本发明解决了现有技术中随机取向的低维功能复合材料温度相关的等效直流电学性能研究方法成本较高,设计和测试耗时长,并且无法阐述其温度相关变化机理的问题。
本发明一种低维功能复合材料温度相关等效电学性能的预测方法;所述预测方法包括以下6个步骤:
步骤一:获取组分材料的几何参数和当前测试温度下电学性能
测量当前测试温度,所述测试温度为T0;分别获取低维功能材料的长细比α(功能材料的长轴与短轴之比)、厚度,T0温度下的面内和面外导电性及介电性,T0温度下聚合物组分的导电性和介电性;其中获取的方式包括实验测量和查阅资料;查表获得Boltzmann常数和真空下介电常数的数值。所述低维功能材料选自碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯中的至少一种;
步骤二:建立组分材料温度相关的电学性能模型
通过Arrhenius方程,分别建立功能材料面内和面外电学性质以及聚合物材料电学性质关于温度变化的关系式。
步骤三:制备或获取低维功能复合材料试样
制备N个不同功能材料含量的随机取向的低维功能复合材料,测量并获得N个试样的界面层厚度;在实际操作时,在恒定温度下(优选为T0温度下)测量不同功能材料含量的P个试样的直流导电性和介电性;然后分别在不同温度下测量P个试样的直流导电性和介电性;所述P小于等于N。
或
通过查阅资料,查阅至少2种功能材料含量下的随机取向的低维功能复合材料;并获取各试样对应的在恒定温度下(优选为T0温度下)的等效直流导电性和介电性、各试样对应的不同温度下的等效直流导电性和介电性;以及所查询资料中所有试样的界面层厚度。
步骤四:低维功能复合材料温度相关的等效电学性质预测模型的建立
建立一种基于细观力学方法的随机取向低维功能复合材料温度相关的等效直流导电性和介电性的预测方法。将采用步骤一中组分材料的几何参数和当前测试温度下电学性能,步骤二中组分材料温度相关的电学性能模型以及步骤三中低维功能复合材料试样的电学性能参数。此外,其他剩余参数将在步骤五中通过数据拟合获取。
步骤五:温度相关的预测模型材料参数的计算和提取
由步骤三中部分实验数据点通过拟合确定步骤二中材料模型及步骤四中预测模型的剩余参数,从而得到本发明完整的预测模型。
步骤六:温度相关预测曲线的获取与预测模型的校验
将不同的功能材料含量和温度带入步骤四所建立预测模型中,得到完整的随机取向低维功能复合材料等效直流导电性和介电性关于功能材料含量和温度变化的预测曲线;将所获的预测曲线与步骤三中剩余实验数据进行对比,对预测模型进行校验。
作为优选方案,步骤一中获取组分材料几何参数和当前测试温度下电学性能按如下方案进行:
1.1、测量当前测试温度T0;
1.2、测量或获取低维功能材料的长细比α(功能材料的长轴与短轴之比),厚度λ,测量或获取低维功能材料T0温度下的面内导电性测量或获取低维功能材料T0温度下的面外导电性测量或获取低维功能材料T0温度下的面内介电性测量或获取低维功能材料T0温度下的面外介电性其测试方法为公知技术,如直流扫描法、同轴探针法、范德堡法等;所述低维功能材料选自石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管中的至少一种;
1.3、测量或获取聚合物材料T0温度下的导电性测量或获取聚合物材料T0温度下的介电性其测试方法为公知技术,如直流扫描法、同轴探针法、范德堡法等;所述聚合物材料选自环氧树脂(PVDF)、聚苯乙烯(PS)、聚偏二氟乙烯(PVDF)中的至少一种;
1.4、查表得到Boltzmann常数kB,和真空下的介电常数εvac。
在本发明中,低维功能材料的长细比α指的是:低维功能材料的长轴和短轴的长度比。
作为优选方案,步骤二中建立组分材料温度相关的电学性能模型按如下方案进行:
2.1、功能材料的导电性和介电性与温度相关。当温度提升,功能材料中的离子获得能量,并在它们的平衡位置附近开始振荡。这会导致它们与附近的电子发生碰撞。因此,功能材料的导电性随着温度的上升而降低。另一方面,高温下由于振荡作用,功能材料的离子易偏离电场加载方向。因此,功能材料的介电性也随着温度的上升而降低。基于Arrhenius方程建立低维功能材料温度相关的面内导电性σ1(T)和面内介电性ε1(T),其表达式分别为:
其中,和分别为低维功能材料T0温度下面内导电性和介电性,已在步骤一的1.2中通过测量或获取的方式得到。T为材料所处的温度,将在步骤三中通过测量试样温度获得。kB为Boltzmann常数,已在步骤一的1.4中通过查表获得。
公式(1)-(2)中建立的低维功能材料温度相关的面内导电性σ1(T)和面内介电性ε1(T),将用于步骤四4.3.3中的公式(18)和(19),计算被界面层覆盖的功能材料面内导电性和介电性。
2.2、类似于2.1,基于Arrhenius方程建立低维功能材料温度相关的面外导电性σ3(T)和面外介电性ε3(T),其表达式分别为:
公式(3)-(4)中的低维功能材料温度相关的面内导电性σ3(T)和面内介电性ε3(T),将用于步骤四4.3.3中的公式(18)和(19),计算被界面层覆盖的功能材料面外导电性和介电性。
2.3、聚合物材料的导电性和介电性与温度相关。当温度提升,聚合物基质的电子获得能量,从而能够进行电传导。因此,聚合物导电性随着温度的升高而增加。另一方面,高温下聚合物分子更容易被电场极化。因此,聚合物介电性也随着温度的升高而增加。基于Arrhenius方程建立聚合物材料温度相关的导电性和介电性的关系式,其表达式为:
其中,和为聚合物材料T0温度下的导电性和介电性,已在步骤一的1.3中通过测量或获取的方式得到。T为材料所处的温度,将在步骤三中通过测量试样温度获得。kB为Boltzmann常数,已在步骤一中的1.4通过查表获得。
公式(5)-(6)中的聚合物材料温度相关的面内导电性σ0(T)和面内介电性ε0(T),将用于步骤四4.4中公式(21)和(22),计算低维功能复合材料的等效直流导电性和介电性。
作为优选方案,步骤三中制备或获取低维功能复合材料试样按如下方案进行:
3.1、制备至少2种功能材料含量下的随机取向的低维功能复合材料,功能材料在所述低维功能复合材料中的分布方式为随机取向的任意分布;或通过查阅资料,查阅至少2种功能材料含量下的随机取向的低维功能复合材料,功能材料在所述低维功能复合材料中的分布方式为随机取向的任意分布。
3.2、拍摄低维功能复合材料试样的SEM图像,测量界面层厚度h;或通过查阅资料获取3.1中所有试样的界面层厚度h。
3.3、测量T0温度下不同功能材料含量的随机取向低维功能复合材料试样的等效直流导电性和介电性;或通过查阅资料获取3.1中各不同功能材料含量的低维功能复合材料试样对应的,在T0温度下的等效直流导电性和介电性。
3.4、测量随机取向的低维功能复合材料试样在不同温度下的等效直流导电性和介电性;或通过查阅资料获取3.1中各不同功能材料含量的低维功能复合材料试样对应的,在不同温度下的等效直流导电性和介电性。
在本发明中,查阅至少2种功能材料含量下的随机取向低维功能复合材料是指查阅现有关于随机取向的低维功能复合材料的资料,以获取上述信息。
作为优选方案,步骤四中建立低维功能复合材料温度相关的等效电学性质预测模型按如下方案进行:
4.1、在步骤四中,将建立一种随机取向的低维功能复合材料温度相关等效直流电学性能的预测模型。预测模型共分为3个部分。在4.2中,阐述了随机取向的低维功能复合材料温度相关的几何设定。在4.3中,给出了随机取向低维功能复合材料温度相关的界面条件,包括温度相关的损伤连接效应,温度相关的电子隧道效应和Maxwell-Wagner-Sillars(MWS)效应。在4.4中,建立了随机取向的低维功能复合材料温度相关电学性质的均质化方法。
4.2、随机取向的低维功能复合材料温度相关的几何设定
在这一部分中,将介绍随机分布的低维功能复合材料温度相关的几何设定。示意图如图1所示。其中,灰色区域代表聚合物基质,互相连接的圆柱代表低维功能材料。低维功能材料在聚合物基质中呈随机取向的任意分布。在低维功能材料与聚合物基质之间,存在一个很薄的界面层包裹住低维功能材料。界面层会随着温度的上升而发生退化,其界面导电性和介电性随之降低
在本发明预测模型的低维功能复合材料温度相关电学性质的均质化计算中,将分别采用导电性和介电性作为平均变量,最终计算得到低维功能复合材料温度相关的等效导电性(σe(T))和介电性(εe(T))。注意到,导电性和介电性这两个平均变量既可以是组分材料的,例如低维功能材料的面内/面外导电性,σ1(T)/σ3(T),和面内/面外介电性,ε1(T)/ε3(T),以及聚合物的导电性/介电性,σ0(T)/ε0(T),分别已在步骤二的公式(1)-(6)中给出;也可以是复合材料的,例如低维功能复合材料的等效导电性/介电性,σe(T)/εe(T),将通过后续4.4的均质化预测方法求解获得。
4.3、随机取向的低维功能复合材料的温度相关的界面条件
在这一部分中,将考虑低维功能材料与聚合物间温度相关的界面条件。它一般为非理想的,包括温度相关的损伤界面连接效应,温度相关的电子隧道效应和MWS效应这三个部分。它们将在后续4.4的均质化计算中被考虑。为了反映上述非理想界面的影响,我们考虑一个温度相关的薄界面层包裹在低维功能材料上,形成一个外表覆盖界面层的低维功能材料。
4.3.1温度相关的损伤界面连接效应
首先,考虑温度相关的损伤界面连接效应。由于低维功能材料与聚合物之间的界面往往存在缺陷。为了表示界面电学性质关于温度的变化,当温度为T时,考虑温度相关的损伤界面连接效应的界面导电性和界面介电性的表达式分别为:
其中,T为实验时试样所处的温度,已在步骤三中测量;和分别代表无损伤状态下的界面导电性和介电性,将在步骤五中通过数据拟合获得;D(T)是描述界面层退化程度的退化变量,是一个取值范围从0到1的无量纲变量;它用来表示损伤状态和无损伤状态下界面电学性质间的联系,D=0和D=1分别代表无损伤状态和完全损伤状态,其具体表达式将在公式(11)中获得求解。
下面我们将通过Ginzburg-Landau方程求解D(T)的具体表达式。D(T)关于温度的变化关系需要满足Ginzburg-Landau方程:
其中,L是Ginzburg-Landau方程中的参数,刻画了D(T)关于温度的变化率,将通过步骤五中数据拟合获得;T0代表界面开始发生退化过程的温度,在这里取为当前测试温度,已在步骤一中的1.1通过实验测量得到;T为试样实验时所处的温度,已在步骤三中通过实验测量获得;fdriv是热力学驱动力,其表达式为:
fdriv=2a[1-D(T)] (10)
其中,a为热力学驱动力的参数,将通过步骤五中数据拟合获得。
将公式(10)带入公式(9)中,得到公式(9)的解析解,其表达式为:
将公式(11)中D(T)的解析解表达式带入公式(7)和(8)中,至此,我们已完整获得考虑温度相关损伤界面连接效应的界面导电性和介电性它们将被用于后续4.3.2公式(16)和(17)中计算考虑温度相关的界面电子隧道效应和MWS效应的界面电学性质。
4.3.2温度相关的电子隧道效应和MWS效应
其中,c1为低维功能复合材料中功能材料的体积分数,将在步骤三试样制备过程中给出。γ为Cauchy积累密度函数中的参数,将在考虑直流载荷下电子隧道效应和MWS效应时分别被取为γσ和γε,并将在步骤五中通过数据拟合给出;参数为低维功能复合材料的渗流阈值,其表达式为:
公式(13)中的Sii为低维功能材料的Eshelby张量,其表达式为:
α为低维功能材料的长细比(功能材料的长轴与短轴之比),已在步骤一中通过测量低维功能材料获得;其中,α<1可代表石墨烯功能材料,α>1可代表碳纳米管功能材料;注意到,公式(12)中的Cauchy积累密度函数将用于后续公式(15)建立抵抗函数
界面层的导电性和介电性,不会随着功能材料体积分数的增加而保持恒定。随着功能材料体积分数增加,各个功能材料间的距离持续减少,这增加了界面上电子隧道效应的概率。当功能材料含量达到渗流阈值后,相连的导电性网络开始建立,这一效应将更加明显;同时,功能材料含量的增加也提高了低维功能材料与聚合物界面上形成微电容器的概率;根据MWS效应的理论,相邻两相材料导电性的不同将在界面上产生极化并积累电荷,从而增加介电性;由公式(15)中的抵抗函数可以建立考虑温度相关的电子隧道效应和MWS效应后,界面层的导电性和介电性的表达式:
其中,c1为低维功能复合材料中功能材料的体积分数,将在步骤三试样制备过程中给出。γσ和γε分别是直流载荷下电子隧道效应和MWS效应的尺寸参数,将在步骤五通过数据拟合给出;和是考虑温度相关界面损伤连接效应的界面导电性和介电性,分别已在4.3.1的公式(7)和(8)获得。为低维功能复合材料的渗流阈值,已在公式(13)中获得。
至此,已完成公式(16)和(17)的建立,其所获得的考虑温度损伤界面连接效应以及温度相关的电子隧道和MWS效应的界面导电性和介电性将带入公式(18)和(19)计算考虑温度相关界面效应的功能材料电学性质。
4.3.3考虑温度相关界面效应的功能材料电学性质
其中,和中的下标i可取为1和3,分别代表该变量在功能材料面内和面外方向的值。Sii代表功能材料Eshelby张量的ii分量,其表达式已在公式(14)中给出。σi(T)当下标i取为1和3时,分别为功能材料温度相关的面内和面外导电性,已在步骤三公式(1)和(3)中给出。εi(T)当下标i取为1和3时,分别为功能材料温度相关的面内和面外导电性,已在步骤三公式(2)和(4)中给出。为考虑温度相关的电子隧道效应的界面导电性,已在公式(16)中给出;为考虑温度相关的MWS效应的界面介电性,已在公式(17)中给出。cint是界面层在被界面覆盖的功能材料中的体积分数,其表达式为
其中,λ为功能材料的厚度,已在步骤一中测量功能材料样品获得。h为界面层的厚度,将通过步骤三中测量复合材料试样的SEM图像获得。α为低维功能材料的长细比(功能材料的长轴与短轴之比),已在步骤一中通过测量低维功能材料获得。
注意到,由公式(18)-(19)给出的考虑界面效应的功能材料导电性和介电性,将被用于中由方程(21)-(22)构成的复合材料均质化计算中。
4.4、随机取向的低维功能复合材料温度相关电学性质的均质化计算
在这一部分中,将对随机取向的低维功能复合材料的等效电学性质进行基于细观力学方法的均质化计算,其等效导电性σe(T)和介电性εe(T)可由如下方程组计算获得:
其中,σ0(T)和ε0(T)分别是聚合物材料温度相关的导电性和介电性,已在步骤二中2.3中的公式(5)和(6)给出;和分别是考虑界面效应的功能材料面内和面外导电性,已在公式(18)中给出;和分别是考虑界面效应的功能材料面内和面外介电性,已在公式(19)中给出;S11和S33是功能材料的Eshelby张量的分量,已在公式(14)中给出。
方程(21)和(22)构成的方程组为本预测方法最终求解的方程组。在给定功能材料含量c1和温度T的情况下,通过牛顿法求解方程(21)和(22),得到随机取向的低维功能复合材料的等效导电性σe(T)和介电性εe(T)。至此,本发明的预测模型建立完成。
作为优选方案,步骤五温度相关的预测模型材料参数的计算和提取按如下方案进行:
作为优选方案,步骤六温度相关的预测曲线的获取与预测模型的校验按如下方案进行:
6.1、将不同的功能材料含量和恒定温度(优选为当前测试温度,T=T0)带入步骤四所建立的随机取向的低维功能复合材料温度相关的等效直流导电性和介电性预测模型,得到完整的恒定温度下(优选为当前测试温度,T=T0)等效直流导电性和介电性关于功能材料体积分数的预测曲线,并与实验数据相验证。
6.2、将确定的功能材料含量和不同的温度带入步骤四所建立随机取向的低维功能复合材料温度相关的等效直流导电性和介电性预测模型,得到完整的不同功能材料含量下等效直流导电性和介电性关于温度的预测曲线,并与实验数据相验证。
本发明首次建立一种基于细观力学方法的随机取向低维功能复合材料温度相关等效电学性质的预测方法。本发明中重点考虑了低维功能材料含量,低维功能材料长细比,渗流阈值,温度相关的低维功能材料和聚合物电学性质,温度相关的损伤界面连接效应,温度相关的界面隧道效应和Maxwell-Wagner-Sillars极化效应等对材料电学性能的影响。本发明解决了现有技术中随机取向的低维功能复合材料温度相关的等效直流电学性能研究方法成本较高,设计和测试耗时长,并且无法阐述其温度相关变化机理的问题。本发明预测模型能够有效预测低维功能复合材料温度相关的等效导电性和介电性。
原理与优势
1、本发明将随机取向的低维功能复合材料的微观参数与宏观温度相关的直流电学性能联系起来,具有明显的物理意义。通过从某几个实验数据中确定温度相关预测模型中的参数,得到完整的预测模型,进而预测连续温度范围和不同功能材料含量下的随机取向的低维功能复合材料的等效直流导电性和介电性。
2、本发明基于细观力学方法的随机取向的低维复合材料温度相关等效直流导电性和介电性的预测方法,具备节省试验时间和节约经济成本等明显优势;可解决复杂工况温度下随机取向的低维复合材料在设计和测试过程中试验耗时长、耗资巨大的缺点。
3、本发明可指导设计低维复合材料的工况温度、功能材料含量等微观参数,具有良好的应用前景和广阔的适用范围。
4、该模型经校验后,发现电学性能预测结果更加逼近于实验值。其温度相关的导电性和介电性预测结果优于先前所发表的论文。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解。在附图中:
图1为受不同温度下直流电载荷作用的随机取向低维功能复合材料的几何构型示意图。
图2为随机取向的还原氧化石墨烯(rGO)/环氧树脂(Epoxy)低维功能复合材料SEM图像。
图3为随机取向的低维功能复合材料在当前测试温度下等效导电性的理论预测与实验对比图。
图4为随机取向的低维功能复合材料在当前测试温度下等效介电性的理论预测与实验对比图。
图5为随机取向的低维功能复合材料等效直流导电性关于温度变化的理论预测与实验对比图。
图6为随机取向的低维功能复合材料等效直流介电性关于温度变化的理论预测与实验对比图。
图7为随机取向的低维功能复合材料等效直流导电性关于温度变化的本发明预测曲线与基于文献[2]中模型预测曲线对比图。
图8为随机取向的低维功能复合材料等效直流介电性关于温温度变化的本发明预测曲线与基于文献[2]中模型预测曲线对比图。
具体实施方式
实施例1
为了便于理解本发明,下面将结合实施例对本发明做全面的描述。一种本发明实施例的基于细观力学方法的随机取向的还原氧化石墨烯(rGO)/环氧树脂(Epoxy)低维功能复合材料直流电学性能预测方法,该预测方法包括以下4个步骤:
1、测量当前测试温度为T0=293K;在当前测试温度下分别测量还原氧化石墨烯和环氧树脂聚合物的几何参数和电学性质,其结果为:
还原氧化石墨烯的长细比α=9.8×10-4,厚度λ=50nm;当前测试温度T0下面内导电性面外导电性面内介电性面外介电性环氧树脂聚合物当前测试温度T0下导电性介电性此外,查表得到,Boltzaman常数kB=1.38×10-23m2kg·s-2K-1,真空中的介电性εvac=8.85×10-12F/m。上述材料性质及物理参数将在实施例步骤2(4)-(5)中的参数拟合中使用。
2、制备2种不同还原氧化石墨烯含量的随机取向还原氧化石墨烯/环氧树脂低维功能复合材料试样,其石墨烯含量分别为c1=0.06%和0.66%。
(1)首先,获取试样的SEM图片,如图2所示。测量得到界面层厚度h=3nm。
(2)然后,在恒定温度下(优选为T0温度)测量不同还原氧化石墨烯含量的还原氧化石墨烯/环氧树脂低维功能复合材料试样的等效直流导电性,实验数据分别如图3中的圆形图标所示;在恒定温度下(优选为T0温度)测量不同还原氧化石墨烯含量的还原氧化石墨烯/环氧树脂低维功能复合材料试样的等效直流介电性,实验数据分别如图4中的圆形图标所示。
(3)其次,在温度范围为293K-353K内,测量上述两种还原氧化石墨烯/环氧树脂低维功能复合材料试样的等效直流导电性,实验数据分别如图5中的圆形(c1=0.66%)和三角形图标(c1=0.06%)所示;在上述温度范围,测量上述两种还原氧化石墨烯/环氧树脂低维功能复合材料试样的等效直流介电性,实验数据分别如图6中的圆形(c1=0.66%)和三角形图标(c1=0.06%)所示;
(4)将上述材料性质和实验数据带入本发明中,通过数据拟合确定本预测模型导电性相关的材料参数(即步骤5.1和5.3)。具体过程为,将公式(1)、(3)、(5)、(14)、(18),以及实施例步骤1和2(1)中已经获得的材料性质和物理参数代入方程(21)中;代入后的方程(21)为求解低维功能复合材料等效导电性的最终方程。
取温度为恒定温度(优选为T0温度),将图3中恒定温度下不同石墨烯含量的等效导电性数据中随机取2个点(具体数值分别为{0.0013,-8.85},{0.0050,-1.89}),分别代入方程(21)中;由牛顿法求解得到参数和γσ的具体数值,见表1所示。
将石墨烯含量取为固定数值(分别优选为c1=0.06%和c1=0.66%),将图5中c1=0.06%下不同温度的等效导电性数据中随机取2个点(具体数值分别为{302.79,-8.36},{333.80,-5.81}),分别代入方程(21)中;将石墨烯含量取为固定数值(优选为c1=0.66%),将图5中c1=0.66%下不同温度的等效导电性数据中随机取3个点(具体数值为具体数值分别为{293.15,-1.64},{332.23,-1.70},{352.27,-2.01}),分别代入方程(21)中;由牛顿法求解得到参数和aL的具体数值,见表1所示。
(5)将上述材料性质和实验数据带入本发明中,通过数据拟合确定本预测模型介电性性相关的材料参数(即步骤5.2和5.4)。具体过程为,将公式(2)、(4)、(6)、(14)、(19),以及实施例步骤1和2(1)中已经获得的材料性质和物理参数代入方程(22)中;代入后的方程(22)为求解低维功能复合材料等效导电性的最终方程。
取温度为恒定温度(优选为T0温度),将图4中恒定温度下不同石墨烯含量的等效介电性数据中随机取2个点(具体数值分别为{0.0033,3.75},{0.0066,3.91}),分别代入方程(22)中;由牛顿法求解得到参数和γσ的具体数值,见表1所示。
将石墨烯含量取为固定数值(优选为c1=0.66%),将图6中c1=0.66%下不同温度的等效介电性数据中随机取4个点(具体数值分别为{293.15,3.913},{313.42,3.920},{333.69,3.926},{352.77,3.928}),分别代入方程(22)中;由牛顿法求解得到参数和的具体数值,见表1所示。
综合实施例步骤2(4)-(5),已得到所有剩余材料参数具体数值。
表1通过数据拟合得到的材料参数
至此,我们得到了包含所有几何和材料参数的随机取向的随机取向的还原氧化石墨烯-环氧树脂低维功能复合材料直流电学性质的完整预测模型。
3、将公式(1)-(6)、(14)、(18)-(19),实施例步骤1和2(1)中已经获得的材料性质和物理参数,以及表1中通过数据拟合得到的材料参数代入方程组(21)-(22)中,所得到的方程组(21)-(22)为本发明完整的预测模型最终求解的方程组。在本实施例中,步骤四4.3.1-4.3.3中三种类型界面效应均被考虑。
(1)下面通过将恒定温度下(优选为T0温度)不同还原氧化石墨烯含量的等效电学性质的实验数据与预测曲线对比,验证本发明所建立的预测模型的准确性。
将最终方程(21)中的温度取为恒定温度(优选为T0温度),将不同的还原氧化石墨烯含量带入最终方程(21)中,通过牛顿法数值求解复合材料的等效导电性,绘制恒定温度下等效直流导电性关于还原氧化石墨烯含量的连续预测曲线,如图3中曲线所示;其次,将最终方程(22)中的温度取为恒定温度(优选为T0温度),将不同的还原氧化石墨烯含量带入最终方程(22)中,通过牛顿法数值求解复合材料的等效介电性,绘制恒定温度下等效直流介电性关于还原氧化石墨烯含量的连续预测曲线,如图4中曲线所示。
由图3和图4中可以看出,在连续的还原氧化石墨烯含量范围内,还原氧化石墨烯低维功能复合材料的等效直流导电性和介电性的预测曲线与实验数据点相符合,验证了本发明中预测模型在恒定当前测试温度下的准确性。还原氧化石墨烯低维功能复合材料的等效直流导电性和介电性均随着还原氧化石墨烯含量的增加而增加。当还原氧化石墨烯含量达到渗流阈值时,等效直流导电性和介电性得到显著增加。
(2)下面通过将给定还原氧化石墨烯含量下(分别优选为c1=0.06%和c1=0.66%)不同温度的等效电学性质的实验数据与预测曲线对比,验证本发明所建立的预测模型的准确性。
将最终方程中(21)的石墨烯含量取为恒定石墨烯含量(分别优选为c1=0.06%和c1=0.66%),将不同的温度带入最终方程(21)中,通过牛顿法数值求解复合材料的等效导电性,绘制恒定还原氧化石墨烯含量下等效直流导电性关于温度的连续预测曲线,如图5中曲线所示;其次,将最终方程(22)中的石墨烯含量取为恒定石墨烯含量(分别优选为c1=0.06%和c1=0.66%),将不同的温度带入最终方程(22)中,通过牛顿法数值求解复合材料的等效介电性,绘制恒定还原氧化石墨烯含量下等效直流介电性关于温度的连续预测曲线,如图6中曲线所示。
由图5和图6可以看出,在连续的温度范围内,不同恒定还原氧化石墨烯含量下的低维功能复合材料的等效导电性和介电性与实验数据点相符合,验证本发明所建立的预测模型的准确性。图5显示,在还原氧化石墨烯含量达到渗流阈值之前(c1=0.06%),低维功能复合材料的等效导电性随温度的上升而增加;但当还原氧化石墨烯含量达到渗流阈值之后(c1=0.66%),还原氧化石墨烯低维功能复合材料的等效导电性随温度的上升而减少。图6显示,在两种还原氧化石墨烯含量下(c1=0.06%和0.66%),低维功能复合材料的等效介电性均随温度的上升而增加。
4、至此,已完整得到还原氧化石墨烯低维功能复合材料等效导电性和介电性关于温度和石墨烯含量的预测曲线,如图3至6所示。本发明提出的一种基于细观力学方法的随机取向的低维功能复合材料温度相关的等效直流导电性和介电性的预测方法具备可行性。可以根据设计需求,在图中选取对应的石墨烯含量以及工况温度。以此为基础,可以指导例如还原氧化石墨烯纳米/环氧树脂纳米复合材料等低维功能复合材料的材料设计过程,缩短试验时间,减少试验次数,大大提高低维功能复合材料的设计效率。
对比例1
为了便于理解本发明,下面将结合对比例,通过对比本发明预测模型与文献[2]中理论模型的预测结果,证明本发明可以有效地改进现有模型不能准确预测温度相关的随机取向低维功能复合材料直流电学性能的缺点。在计算过程中,两种预测模型都将采用相同的材料参数。所述对比例包括以下3个步骤:
1、将实施例1中的几何和材料参数分别带入本发明步骤三的预测模型与文献[2]理论模型中,具体数值已在实施例步骤1、步骤2(1)以及表1中列出。
2、下面通过分别将不同还原氧化石墨烯含量下本发明和文献[2]中模型还原氧化石墨烯/环氧树脂低维功能复合材料等效直流导电性关于温度变化的预测曲线与实验数据相对比,证明本发明所提出的温度相关预测模型相比已有模型的优越性。将确定的还原氧化石墨烯含量以及不同的温度载荷带入两种预测模型中,分别绘制在给定还原氧化石墨烯含量下等效直流导电性关于温度的连续预测曲线,如图7所示。可以看到,文献[2]中模型不能够准确描述实验数据中还原氧化石墨烯低维功能复合材料等效导电性关于温度的的变化趋势。本发明预测模型能够很好地阐述这一现象,其温度相关的预测结果更加逼近实验值。
3、下面通过分别将不同还原氧化石墨烯含量下本发明和文献[2]中模型还原氧化石墨烯/环氧树脂低维功能复合材料等效直流介电性关于温度变化的预测曲线与实验数据相对比,证明本发明所提出的温度相关预测模型相比已有模型的优越性。将确定的还原氧化石墨烯含量以及不同的温度载荷带入两种预测模型中,分别绘制在给定还原氧化石墨烯含量下等效直流介电性关于温度的连续预测曲线,如图8所示。可以看到,文献[2]中模型不能够准确描述实验数据中还原氧化石墨烯低维功能复合材料等效介电性关于温度的的变化趋势。本发明预测模型能够很好地阐述这一现象,其温度相关的预测结果更加逼近实验值。
Claims (8)
1.一种低维功能复合材料温度相关等效电学性能的预测方法;其特征在于:所述预测方法包括以下步骤:
步骤一:获取组分材料的几何参数和当前测试温度下电学性能
测量当前测试温度,所述测试温度为T0;分别获取低维功能材料的长细比、厚度,T0温度下面内和面外导电性及介电性,T0温度下聚合物组分的导电性和介电性;其中获取的方式包括实验测量和查阅资料;查表获得Boltzmann常数和真空下介电常数的数值;
步骤二:建立组分材料温度相关的电学性能模型
通过Arrhenius方程,分别建立功能材料面内和面外电学性质以及聚合物材料电学性质关于温度变化的关系式;
步骤三:制备或获取低维功能复合材料试样
制备N个不同功能材料含量的随机取向的低维功能复合材料,测量并获得N个试样的界面层厚度;在实际操作时,在恒定温度下测量不同功能材料含量的P个试样的直流导电性和介电性;然后分别在不同温度下测量P个试样的直流导电性和介电性;所述P小于等于N;
或
通过查阅资料,查阅至少2种功能材料含量下的随机取向的低维功能复合材料;并获取各试样对应的在恒定温度下的等效直流导电性和介电性、各试样对应的不同温度下的等效直流导电性和介电性;以及所查询资料中所有试样的界面层厚度;
步骤四:低维功能复合材料温度相关的等效电学性质预测模型的建立
建立一种基于细观力学方法的随机取向低维功能复合材料温度相关的等效直流导电性和介电性的预测方法;将采用步骤一中组分材料的几何参数和当前测试温度下电学性能,步骤二中组分材料温度相关的电学性能模型以及步骤三中低维功能复合材料试样的电学性能参数;此外,其他剩余参数将在步骤五中通过数据拟合获取;
步骤五:温度相关的预测模型材料参数的计算和提取
由步骤三中部分实验数据点通过拟合确定步骤二中材料模型及步骤四中预测模型的剩余参数,从而得到本发明完整的预测模型;
步骤六:温度相关预测曲线的获取与预测模型的校验
将不同的功能材料含量和温度带入步骤四所建立预测模型中,得到完整的随机取向低维功能复合材料等效直流导电性和介电性关于功能材料含量和温度变化的预测曲线;将所获的预测曲线与步骤三中剩余实验数据进行对比,对预测模型进行校验。
3.根据权利要求1所述的一种低维功能复合材料温度相关等效电学性能的预测方法;其特征在于:步骤二中建立组分材料温度相关的电学性能模型按如下方案进行:
2.1、功能材料的导电性和介电性与温度相关;当温度提升,功能材料中的离子获得能量,并在它们的平衡位置附近开始振荡;这会导致它们与附近的电子发生碰撞;因此,功能材料的导电性随着温度的上升而降低;另一方面,高温下由于振荡作用,功能材料的离子易偏离电场加载方向;因此,功能材料的介电性也随着温度的上升而降低;基于Arrhenius方程建立低维功能材料温度相关的面内导电性σ1(T)和面内介电性ε1(T),其表达式分别为:
其中,和为低维功能材料T0温度下的面内导电性和介电性,已在步骤一的1.2中通过测量或获取的方式得到;T为材料所处的温度,将在步骤三中通过测量试样温度获得;kB为Boltzmann常数,已在步骤一的1.4中通过查表获得;
公式(1)-(2)中建立的低维功能材料温度相关的面内导电性σ1(T)和面内介电性ε1(T),将用于步骤四4.3.3中的公式(18)和(19),计算被界面层覆盖的功能材料面内导电性和介电性;
2.2、基于Arrhenius方程建立低维功能材料温度相关的面外导电性σ3(T)和面外介电性ε3(T),其表达式分别为:
公式(3)-(4)中的低维功能材料温度相关的面内导电性σ3(T)和面内介电性ε3(T),将用于步骤四4.3.3中的公式(18)和(19),计算被界面层覆盖的功能材料面外导电性和介电性;
2.3、聚合物材料的导电性和介电性与温度相关;当温度提升,聚合物基质的电子获得能量,从而能够进行电传导;因此,聚合物导电性随着温度的升高而增加;另一方面,高温下聚合物分子更容易被电场极化;因此,聚合物介电性也随着温度的升高而增加;基于Arrhenius方程建立聚合物材料温度相关的导电性和介电性的关系式,其表达式为:
其中,和为聚合物材料T0温度下的导电性和介电性,已在步骤一的1.3中通过测量或获取的方式得到;T为材料所处的温度,将在步骤三中通过测量试样温度获得;kB为Boltzmann常数,已在步骤一中的1.4通过查表获得;
公式(5)-(6)中的聚合物材料温度相关的面内导电性σ0(T)和面内介电性ε0(T),将用于步骤四4.4中公式(21)和(22),计算低维功能复合材料的等效直流导电性和介电性。
4.根据权利要求1所述的一种低维功能复合材料温度相关等效电学性能的预测方法;其特征在于:步骤三中制备或获取低维功能复合材料试样按如下方案进行:
3.1、制备至少2种功能材料含量下的随机取向的低维功能复合材料,功能材料在所述低维功能复合材料中的分布方式为随机取向的任意分布;或通过查阅资料,查阅至少2种功能材料含量下的随机取向的低维功能复合材料,功能材料在所述低维功能复合材料中的分布方式为随机取向的任意分布;
3.2、拍摄低维功能复合材料试样的SEM图像,测量界面层厚度h;或通过查阅资料获取3.1中所有试样的界面层厚度h;
3.3、测量T0温度下不同功能材料含量的随机取向低维功能复合材料试样的等效直流导电性和介电性;或通过查阅资料获取3.1中各不同功能材料含量的低维功能复合材料试样对应的,在T0温度下的等效直流导电性和介电性;
3.4、测量随机取向的低维功能复合材料试样在不同温度下的等效直流导电性和介电性;或通过查阅资料获取3.1中各不同功能材料含量的低维功能复合材料试样对应的,在不同温度下的等效直流导电性和介电性。
5.根据权利要求1所述的一种低维功能复合材料温度相关等效电学性能的预测方法;其特征在于:步骤四中建立低维功能复合材料温度相关的等效电学性质预测模型按如下方案进行:
4.1、在步骤四中,将建立一种随机取向的低维功能复合材料温度相关等效直流电学性能的预测模型;预测模型共分为3个部分;在4.2中,阐述了随机取向的低维功能复合材料温度相关的几何设定;在4.3中,给出了随机取向低维功能复合材料温度相关的界面条件,包括温度相关的损伤连接效应,温度相关的电子隧道效应和Maxwell-Wagner-Sillars效应;在4.4中,建立了随机取向的低维功能复合材料温度相关电学性质的均质化方法;
4.2、随机取向的低维功能复合材料温度相关的几何设定
将介绍随机分布的低维功能复合材料温度相关的几何设定;低维功能材料在聚合物基质中呈随机取向的任意分布;在低维功能材料与聚合物基质之间,存在一个很薄的界面层包裹住低维功能材料;界面层会随着温度的上升而发生退化,其界面导电性和介电性随之降低;
在预测模型的低维功能复合材料温度相关电学性质的均质化计算中,将分别采用导电性和介电性作为平均变量,最终计算得到低维功能复合材料温度相关的等效导电性(σe(T))和介电性(εe(T));
导电性和介电性这两个平均变量既可以是组分材料的,低维功能材料的面内/面外导电性,σ1(T)/σ3(T),和面内/面外介电性,ε1(T)/ε3(T),以及聚合物的导电性/介电性,σ0(T)/ε0(T),分别已在步骤二的公式(1)-(6)中给出;也可以是复合材料的,低维功能复合材料的等效导电性/介电性,σe(T)/εe(T),将通过后续4.4的均质化预测方法求解获得;
4.3、随机取向的低维功能复合材料的温度相关的界面条件;
考虑到低维功能材料与聚合物间温度相关的界面条件,所述低维功能材料与聚合物间温度相关的界面条件为非理想的,其包括温度相关的损伤界面连接效应、温度相关的电子隧道效应和MWS效应三个部分;它们将在后续4.4的均质化计算中被考虑;为了反映上述非理想界面的影响,假设一个温度相关的薄界面层包裹在低维功能材料上,形成一个外表覆盖界面层的低维功能材料;
4.3.1温度相关的损伤界面连接效应
首先,考虑温度相关的损伤界面连接效应;由于低维功能材料与聚合物之间的界面往往存在缺陷;为了表示界面电学性质关于温度的变化,当温度为T时,考虑温度相关的损伤界面连接效应的界面导电性和界面介电性的表达式分别为:
其中,T为实验时试样所处的温度,已在步骤三中测量;和分别代表无损伤状态下的界面导电性和介电性,将在步骤五中通过数据拟合获得;D(T)是描述界面层退化程度的退化变量,是一个取值范围从0到1的无量纲变量;它用来表示损伤状态和无损伤状态下界面电学性质间的联系,D=0和D=1分别代表无损伤状态和完全损伤状态,其具体表达式将在公式(11)中获得求解;
通过Ginzburg-Landau方程求解D(T)的具体表达式;D(T)关于温度的变化关系需要满足Ginzburg-Landau方程:
其中,L是Ginzburg-Landau方程中的参数,刻画了D(T)关于温度的变化率,将通过步骤五中数据拟合获得;T0代表界面开始发生退化过程的温度,在这里取为当前测试温度,已在步骤一中的1.1通过实验测量得到;T为试样实验时所处的温度,已在步骤三中通过实验测量获得;fdriv是热力学驱动力,其表达式为:
fdriv=2a[1-D(T)] (10)
其中,a为热力学驱动力的参数,将通过步骤五中数据拟合获得;
将公式(10)带入公式(9)中,得到公式(9)的解析解,其表达式为:
将公式(11)中D(T)的解析解表达式带入公式(7)和(8)中,至此,已完整获得考虑温度相关损伤界面连接效应的界面导电性和介电性它们将被用于后续4.3.2公式(16)和(17)中计算考虑温度相关的界面电子隧道效应和MWS效应的界面电学性质;
4.3.2温度相关的电子隧道效应和MWS效应
其中,c1为低维功能复合材料中功能材料的体积分数,将在步骤三试样制备过程中给出;γ为Cauchy积累密度函数中的参数,将在考虑直流载荷下电子隧道效应和MWS效应时分别被取为γσ和γε,并将在步骤五中通过数据拟合给出;参数c1 *为低维功能复合材料的渗流阈值,其表达式为:
公式(13)中的Sii为低维功能材料的Eshelby张量,其表达式为:
α为低维功能材料的长细比,已在步骤一中通过测量低维功能材料获得;其中,α<1可代表石墨烯功能材料,α>1可代表碳纳米管功能材料;公式(12)中的Cauchy积累密度函数将用于后续公式(15)建立抵抗函数
界面层的导电性和介电性,不会随着功能材料体积分数的增加而保持恒定;随着功能材料体积分数增加,各个功能材料间的距离持续减少,这增加了界面上电子隧道效应的概率;当功能材料含量达到渗流阈值后,相连的导电性网络开始建立,这一效应将更加明显;同时,功能材料含量的增加也提高了低维功能材料与聚合物界面上形成微电容器的概率;根据MWS效应的理论,相邻两相材料导电性的不同将在界面上产生极化并积累电荷,从而增加介电性;由公式(15)中的抵抗函数可以建立考虑温度相关的电子隧道效应和MWS效应后,界面层的导电性和介电性的表达式:
其中,c1为低维功能复合材料中功能材料的体积分数,将在步骤三试样制备过程中给出;γσ和γε分别是直流载荷下电子隧道效应和MWS效应的尺寸参数,将在步骤五通过数据拟合给出;和是考虑温度相关界面损伤连接效应的界面导电性和介电性,分别已在4.3.1的公式(7)和(8)获得;为低维功能复合材料的渗流阈值,已在公式(13)中获得;
至此,已完成公式(16)和(17)的建立,其所获得的考虑温度损伤界面连接效应以及温度相关的电子隧道和MWS效应的界面导电性和介电性将带入公式(18)和(19)计算考虑温度相关界面效应的功能材料电学性质;
4.3.3考虑温度相关界面效应的功能材料电学性质
其中,和中的下标i可取为1和3,分别代表该变量在功能材料面内和面外方向的值;Sii代表功能材料Eshelby张量的ii分量,其表达式已在公式(14)中给出;σi(T)当下标i取为1和3时,分别为功能材料温度相关的面内和面外导电性,已在步骤三公式(1)和(3)中给出;εi(T)当下标i取为1和3时,分别为功能材料温度相关的面内和面外导电性,已在步骤三公式(2)和(4)中给出;为考虑温度相关的电子隧道效应的界面导电性,已在公式(16)中给出;为考虑温度相关的MWS效应的界面介电性,已在公式(17)中给出;cint是界面层在被界面覆盖的功能材料中的体积分数,其表达式为
其中,λ为功能材料的厚度,已在步骤一中测量功能材料样品获得;h为界面层的厚度,将通过步骤三中测量复合材料试样的SEM图像获得;α为低维功能材料的长细比,即功能材料的长轴与短轴之比,已在步骤一中通过测量低维功能材料获得;
由公式(18)-(19)给出的考虑界面效应的功能材料导电性和介电性,将被用于中由方程(21)-(22)构成的复合材料均质化计算中;
4.4、随机取向的低维功能复合材料温度相关电学性质的均质化计算
在这一部分中,将对随机取向的低维功能复合材料的等效电学性质进行基于细观力学方法的均质化计算,其等效导电性σe(T)和介电性εe(T)可由如下方程组计算获得:
其中,σ0(T)和ε0(T)分别是聚合物材料温度相关的导电性和介电性,已在步骤二中2.3中的公式(5)和(6)给出;和分别是考虑界面效应的功能材料面内和面外导电性,已在公式(18)中给出;和分别是考虑界面效应的功能材料面内和面外介电性,已在公式(19)中给出;S11和S33是功能材料的Eshelby张量的分量,已在公式(14)中给出;
方程(21)和(22)构成的方程组为本预测方法最终求解的方程组。在给定功能材料含量c1和温度T的情况下,通过牛顿法求解方程(21)和(22),得到随机取向的低维功能复合材料的等效导电性σe(T)和介电性εe(T);至此,本发明的预测模型建立完成。
6.根据权利要求1所述的一种低维功能复合材料温度相关等效电学性能的预测方法;其特征在于:步骤五温度相关的预测模型材料参数的计算和提取按如下方案进行:
7.根据权利要求1所述的一种低维功能复合材料温度相关等效电学性能的预测方法;其特征在于:步骤六温度相关的预测曲线的获取与预测模型的校验按如下方案进行:
6.1、将不同的功能材料含量和当前测试温度带入步骤四所建立的随机取向的低维功能复合材料温度相关的等效直流导电性和介电性预测模型,得到完整的恒定温度下等效直流导电性和介电性关于功能材料体积分数的预测曲线,并与实验数据相验证;
6.2、将确定的功能材料含量和不同的温度带入步骤四所建立随机取向的低维功能复合材料温度相关的等效直流导电性和介电性预测模型,得到完整的不同功能材料含量下等效直流导电性和介电性关于温度的预测曲线,并与实验数据相验证。
8.根据权利要求1所述的一种低维功能复合材料温度相关等效电学性能的预测方法;其特征在于:所述T0为当前测试温度。
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