CN110531188B - 一种石墨烯多孔纳米复合材料的交流电学性能预测方法 - Google Patents

一种石墨烯多孔纳米复合材料的交流电学性能预测方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于有效介质法的取向一致的石墨烯‑聚合物多孔纳米复合材料的交流导电性和介电性预测方法。本发明所述预测方法包括以下五个步骤：步骤一：测试组分材料的几何参数和电学性能、步骤二：制备石墨烯‑聚合物多孔纳米复合材料试样、步骤三：等效交流导电性和介电性预测模型的建立、步骤四：材料参数的计算和提取并得到完整的预测模型、步骤五：预测曲线的获取与预测模型的校验。本发明重点考虑了孔隙率，石墨烯含量，石墨烯长细比，石墨烯间的最大夹角，渗流阈值等微观结构和/或参数对产品电学性能的影响，重新建立了预测模型。该模型经校验后，发现预测结果更加逼近于实验值。

Description

一种石墨烯多孔纳米复合材料的交流电学性能预测方法
技术领域
本发明涉及石墨烯纳米复合材料均值化的技术领域，具体而言，涉及一种基于有效介质法的取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的交流导电性和介电性预测方法。
背景技术
石墨烯是一种单层原子厚度sp2碳连接的二维层状结构。每个碳原子与其他三个碳原子相连接，构成了蜂窝形状的原子尺度六边形晶格构型。石墨烯具有优秀的力学和电学性质，是目前已知的硬度最高的物质。由于每个碳原子拥有4个自由电子，并且仅有三个电子发生了化学连接，剩下的一个电子具有高度的可移动性。这使得石墨烯在基础平面内具有极强的导电性，能够实现纳米电容器和电磁屏蔽等功能，在航空、航天和可穿戴电子等方面具有重要应用，是具有重大潜力的基础低维功能材料。但单相石墨烯材料难以满足实际需求。
通过将取向一致的石墨烯与聚合物制备成多孔纳米复合材料，既可以保持良好的电学性能，又可以保持轻量化的特点。石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料由于其极低的渗流阈值以及轻便性，在实际应用中具有更广泛的应用前景。其主要研究集中于电学性质方面，包括有效导电性和介电性等。对于由石墨烯纳米复合材料构成的电子元器件，实际工况中最常见的载荷形式为交流电载荷。在交流载荷作用下，可以充分利用石墨烯纳米复合材料的高介电性等已知特性。目前阶段，大多数研究集中于对该现象的实验研究或唯象理论建模。实验研究表明，石墨烯-聚合物纳米复合材料具有极高的导电性和介电性。有效导电性将随着交流AC频率的增加而增长，同时有效介电性相对降低。例如，含有3wt％取向一致的石墨烯/环氧树脂纳米复合材料在低频下(1Hz)有效相对介电常数达到15000。相对于石墨烯数值为15以及环氧树脂大约4的相对介电常数，该复合材料的介电性能相当高。
在发明人前期已发表的论文中[1-4]，分别给出了任意取向的石墨烯-聚合物纳米复合材料在直流和交流载荷下的等效导电性和介电性[1-3]，以及取向一致的石墨烯复合材料在直流载荷下的等效导电性[4]。然而，上述研究并未考虑在交流载荷作用下孔隙率和石墨烯取向(石墨烯角度)共同对石墨烯多孔纳米复合材料频率相关等效电学性质的影响。本发明通过引入石墨烯角度的分布函数，以复导电性为平均变量，考虑孔隙率和交流频率相关的界面效应，采用多次均匀化的计算方法得到取向一致的石墨烯多孔纳米复合材料交流频率下有效电学性质的预测方法，从而获得其等效导电性和介电性关于交流频率和石墨烯含量的连续变化关系。
经检索发现:目前尚未有基于材料微观结构的细观力学均匀化理论能将取向一致的石墨烯多孔纳米复合材料的微观特征与宏观层面交流频率相关的等效电学性质联系起来。
参考文献
[1]Xia,X.D.,Wang,Y.,Zhong,Z.,Weng,G.J.:A theory of electricalconductivity,dielectric constant,and electromagnetic interference shieldingfor lightweight graphene composite foams.J.Appl.Phys.120,085102(2016)
[2]Xia,X.D.,Wang,Y.,Zhong,Z.,Weng,G.J.:A frequency-dependent theoryof electrical conductivity and dielectric permittivity for graphene-polymernanocomposites.Carbon 111,221-230(2017)
[3]Xia,X.D.,Zhong,Z.,Weng,G.J.:Maxwell–Wagner–Sillars mechanism inthe frequency dependence of electrical conductivity and dielectricpermittivity of graphene-polymer nanocomposites.Mech.Mater.109,42-50(2017)
[4]Xia,X.D.,Hao,J.,Wang,Y.,Zhong,Z.,Weng,G.J.:Theory of electricalconductivity and dielectric permittivity of highly aligned graphene-basednanocomposites.J.Phys.:Condens.Matter 29,205702(2017)
发明内容
本发明针对现有技术的不足；建立一种基于有效介质法的取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料等效交流导电性和介电性的预测方法。微观结构将在本发明中被重点考虑。这些微观特征包括孔隙率，石墨烯含量，石墨烯长细比，石墨烯间的最大夹角，渗流阈值，孔隙率相关的界面隧道效应和Maxwell-Wagner-Sillars极化效应，以及频率相关的电子跃迁效应和介电松弛效应等。它们直接与纳米复合材料卓越的材料性质相关。本发明解决了现有技术中纳米复合材料交流电学性能研究方法成本较高，难以全面探究界面效应机理的问题。
本发明一种石墨烯多孔纳米复合材料的交流电学性能预测方法；所述预测方法包括以下五个步骤：
步骤一：获取组分材料的几何参数和电学性能
分别获取石墨烯组分的长细比、厚度、面内和面外导电性及介电性，聚合物组分的导电性和介电性，空气的导电性和介电性。其中获取的方式包括实验测量和查阅资料。
步骤二：制备或获取石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料试样
制备N个不同石墨烯含量的取向一致石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料，测量并获得N个试样中石墨烯间的最大夹角θ，界面层厚度h和骨架的长细比αs，以及每个试样的孔隙率cv；然后分别在直流和交流载荷下测试P个试样的导电性和介电性；所述P小于等于N。在具体应用时，通过试样的SEM图片测量并获得N个试样中石墨烯间的最大夹角θ以及骨架的长细比αs，通过排水法获得每个试样的孔隙率cv。
或
通过查阅资料，查阅至少2种石墨烯含量下的取向一致石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料；并获取各试样对应的孔隙率cv、各试样对应的，在直流载荷下的等效导电性和介电性、各试样对应的，不同交流频率的交流载荷下的等效导电性和介电性；以及所查询资料中所有试样中石墨烯间的最大夹角θ，界面层厚度h以及骨架的长细比αs。
步骤三：等效交流导电性和介电性预测模型的建立
建立一种基于有效介质法的取向一致石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料等效交流导电性和介电性的预测方法。采用步骤一中组分材料的性能参数，以及步骤二中多孔复合材料的性能参数。此外，其他剩余参数将在步骤四中通过数据拟合获取。
步骤四：材料参数的计算和提取
由步骤二中部分实验数据点通过拟合确定步骤三预测模型中的剩余参数，从而得到完整的预测模型。
步骤五：预测曲线的获取与预测模型的校验
将不同的石墨烯含量和交流频率带入所建立预测模型中，得到完整的取向一致的石墨烯多孔纳米复合材料等效交流导电性和介电性关于石墨烯含量和交流频率的预测曲线，所获的预测曲线与剩余实验数据进行对比，对预测模型进行校验。
作为优选方案，步骤一中获取组分材料几何参数和电学性能按如下方案进行：
1.1、测量或获取石墨烯的长细比αg，厚度λ，导电性(面内为σ1，面外为σ3)和介电性(面内为ε1，面外为ε3)。
1.2、测量或获取聚合物的导电性σ0和介电性ε0。
1.3、查表得到空气的导电性σair和介电性εair，真空中的介电性εvac。
作为优选方案，步骤二中制备或获取石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料按如下方案进行：
2.1、制备至少2种石墨烯含量下的取向一致石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料；或通过查阅资料，查阅至少2种石墨烯含量下的取向一致石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料；
2.2、用排水法测量试样的孔隙率cv；或通过查阅资料获取2.1中各试样对应的孔隙率cv；
2.3、拍摄试样的SEM图像，测量石墨烯间的最大夹角θ，界面层厚度h以及骨架的长细比αs；或通过查阅资料获取2.1中所有试样中石墨烯间的最大夹角θ，界面层厚度h以及骨架的长细比αs；
2.4、测量多孔纳米复合材料试样在直流载荷下的等效导电性和介电性；或通过查阅资料获取2.1中各试样对应的，在直流载荷下的等效导电性和介电性；
2.5、测量多孔纳米复合材料试样在不同交流频率的交流载荷下的等效导电性和介电性；或通过查阅资料获取2.1中各试样对应的，不同交流频率的交流载荷下的等效导电性和介电性。
在本发明中，查阅至少2种石墨烯含量下的取向一致石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料是指查阅现有关于取向一致石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的资料，以获取上述信息。本发明中骨架的长细比指的是：骨架的长轴和短轴的长度比；石墨烯的长细比指的是石墨烯的长轴和短轴的长度比。
作为优选方案，其特征在于，步骤三中建立等效交流导电性和介电性预测模型按如下方案进行：
3.1、在步骤三中，将建立取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料交流电学性能的预测模型。共分为4个部分。在3.2中，给出了取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的几何设定。在3.3中，将复导电性选取为本发明中均匀化方法的平均变量。在3.4中，给出了取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的界面条件，包括弱界面连接效应，孔隙率相关的界面效应和频率相关的界面效应。在3.5中，建立了取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的均匀化方法，共包括两次均值化计算。
3.2、取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的几何设定
在这一部分中，我们将介绍取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的几何设定。其示意图如图1所示。白色区域代表孔洞，互相连接的黄色区域代表聚合物，其内部不同取向的线段代表取向一致的石墨烯材料。本发明中多孔纳米复合材料采用一个两层次的几何设定：由取向一致的石墨烯和聚合物构成骨架，由骨架和孔洞共同构成整体多孔纳米复合材料。在骨架内部，由石墨烯和聚合物构成一个两相复合材料，可以表示为：
Figure BDA0002166954460000051
其中，
Figure BDA0002166954460000052
和
Figure BDA0002166954460000053
分别代表石墨烯和聚合物在骨架中的体积分数，并将在公式(5)中获得求解。它们将被用于后续3.5中方程(22)和(23)的均匀化计算。
其次，由骨架和孔洞构成整体多孔纳米复合材料，可以表示为
cs+cv＝1 (2)
其中，cs和cv分别是骨架和孔洞在整体复合材料中的体积分数，将在方程(3)中得到进一步阐述。字母“s”代表骨架，字母“v”代表孔洞。由此得到石墨烯相和聚合物相在整体多孔复合材料中的体积分数cg和cm的表达式
cs＝cg+cm (3)
其中
Figure BDA0002166954460000061
联合求解方程(1)-(4),我们分别得到骨架中的石墨烯和聚合物含量与多孔复合材料中石墨烯含量之间的关系
Figure BDA0002166954460000062
公式(5)表示了石墨烯和聚合物在骨架中的分布状态。其中，cg和cv将分别在步骤二试样制备过程中给出。至此，通过方程(1)-(5)已完成对方程(1)中对
Figure BDA0002166954460000063
和
Figure BDA0002166954460000064
的求解，建立取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的两层次的几何关系。它们将用于后续3.5方程(22)和(23)中的均匀化计算中。
3.3、将复导电性取为平均变量
采用均值化方法对复导电性进行处理，对于本发明所采用的均值化方法，是将复导电性σ*取为平均变量，其实部为导电性张量σ，虚部为介电性张量ε和角频率ω的乘积
σ*＝σ+jωε (6)
其中，j为虚常数，上标*指代为复参量。角频率ω＝2πf与试样加载的交流电载荷的频率f相关。交流频率f将在实际加载过程中给出。
注意到，复导电性σ*这个平均变量既可以是组分材料的，由组分材料(例如石墨烯和聚合物)的导电性和介电性张量组成；也可以是复合材料(例如骨架和多孔纳米复合材料)的，由复合材料的导电性和介电性张量组成。在后续3.5取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的均匀化方法的计算中，将分别采用骨架和整体多孔复合材料的复导电性作为平均变量，最终计算得到整体复合材料的等效复导电性，并通过其实部和虚部分别得到多孔复合材料的等效导电性和等效介电性。
至此，已完成均匀化方法中平均变量的建立。在后续3.5取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的均匀化方法中，将直接对两相复合材料的复导电性进行均匀化计算。
3.4、取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的界面条件
考虑石墨烯与聚合物间的界面条件。它一般为非理想的，包括弱界面连接效应、孔隙率相关的电子隧道效应和Maxwell-Wagner-Sillars(MWS)效应，以及频率相关的电子跃迁和介电松弛效应这三个部分。它们将被用于3.5取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的均匀化方法的均匀化计算中。为了反映上述非理想界面的影响，本专利考虑一个薄界面层包裹在石墨烯上，形成一个外层覆盖界面层的石墨烯。
3.4.1弱界面连接效应以及孔隙率相关的电子隧道效应和MWS效应
首先，考虑弱界面连接效应以及孔隙率相关的电子隧道效应和MWS效应。由于石墨烯与聚合物之间的界面往往存在缺陷，界面层的导电性σ(int)和介电性ε(int)要低于石墨烯或者聚合物。此外，界面层的导电性和介电性，不会随着石墨烯体积分数的增加而保持恒定。随着石墨烯体积分数增加，各个石墨烯间的距离持续减少，这增加了界面上电子隧道效应的概率。在石墨烯含量达到渗流阈值后，相连的石墨烯网络开始建立，这一效应将更加明显。同时，石墨烯含量的增加也提高了石墨烯-聚合物界面上形成微电容器的概率。根据MWS效应的理论，相邻两相材料导电性的不同将在界面上产生极化并积累电荷，从而增加介电性。
对于石墨烯多孔纳米复合材料，考虑孔隙率相关的电子隧道效应和MWS效应后，界面层的导电性和介电性可以分别表示为
Figure BDA0002166954460000071
和
Figure BDA0002166954460000072
Figure BDA0002166954460000073
Figure BDA0002166954460000074
其中，cg为整体石墨烯多孔复合材料中的石墨烯体积分数，将在步骤二试样制备过程中给出。cv为公式(2)中已给出的孔隙率，将在步骤二通过实验测量试样获得。θ为石墨烯的最大夹角，将在步骤二中测量试样获得。
Figure BDA0002166954460000075
和
Figure BDA0002166954460000076
分别是直流载荷下电子隧道效应和MWS效应的尺寸参数，将在步骤四通过数据拟合给出。σ(int)和ε(int)是由于弱界面连接效应的界面导电性和介电性，将通过步骤四数据拟合得到。公式(7)和(8)中的抵抗函数
Figure BDA0002166954460000077
可以表示为
Figure BDA0002166954460000081
Figure BDA0002166954460000082
是Cauchy积累密度函数
Figure BDA0002166954460000083
注意到，公式(9)和(10)中的参数γ对于电子隧道效应和MWS效应将分别取为
Figure BDA0002166954460000084
和
Figure BDA0002166954460000085
带入公式(7)和(8)中。此外，函数
Figure BDA0002166954460000086
和
Figure BDA0002166954460000087
中用到的参数
Figure BDA0002166954460000088
代表孔隙率相关的渗流阈值，其表达式为
Figure BDA0002166954460000089
其中，
Figure BDA00021669544600000810
代表空隙率cv＝0时的渗流阈值，其表达式为
Figure BDA00021669544600000811
Figure BDA00021669544600000818
至此，已完成公式(7)和(8)的建立，其所获得的考虑弱界面连接效应以及孔隙率相关的电子隧道和MWS效应的界面导电性和介电性将带入公式(13)和(14)中计算考虑频率相关的电子跃迁和介电松弛效应的界面导电性和介电性。
3.4.2频率相关的电子跃迁效应和介电松弛效应
除去弱界面连接效应和孔隙率相关的界面效应，交流加载频率对界面层的电学性质也有重要影响。界面电子隧道效应在交流载荷作用下是一个频率相关的现象。在交流频率下，额外的电子从一个石墨烯跃迁到另一个上。界面层的导电性
Figure BDA00021669544600000812
在角频率为ω的交流载荷作用下增长至
Figure BDA00021669544600000813
相反，由于交流载荷作用下额外的电子跃迁效应，积累在石墨烯界面上的电子数量减少。这使得界面层的介电性随交流频率的增长而下降。根据介电松弛理论，界面层的介电性
Figure BDA00021669544600000814
在角频率为ω的交流载荷作用下减小至
Figure BDA00021669544600000815
Figure BDA00021669544600000816
和
Figure BDA00021669544600000817
的具体表达式为
Figure BDA0002166954460000091
Figure BDA0002166954460000092
其中，
Figure BDA0002166954460000093
和
Figure BDA0002166954460000094
为公式(7)和(8)中给出的考虑弱界面连接效应和孔隙率相关的电子隧道效应和MWS效应的界面导电性和介电性。ω为3.4.2中给出的角频率，可由交流频率f求得。tσ和tε分别是频率相关的电子跃迁效应和介电松弛效应的特征时间，将通过步骤四中数据拟合给出。p(ω)是Dyre跃迁函数，表达式为
Figure BDA0002166954460000095
Figure BDA0002166954460000096
代表频率为无穷大时考虑MWS效应的界面介电性，其表达式为
Figure BDA0002166954460000097
其中，
Figure BDA0002166954460000098
为交流频率为无穷大时的MWS效应的尺寸参数，将通过步骤四中数据拟合给出。
Figure BDA0002166954460000099
代表孔隙率相关的渗流阈值，已在公式(11)中给出。cg为整体石墨烯多孔复合材料中的石墨烯体积分数，将在步骤三试样制备过程中给出。ε(int)为已在公式(8)中用到的由于弱界面连接效应的界面介电性，将通过步骤四中数据拟合得到。
至此，已完成公式(13)和(14)的建立，其所获得的考虑弱界面连接效应以及孔隙率和频率相关界面效应的界面导电性和介电性将用于后续公式(17)和(18)中计算考虑界面效应的石墨烯导电性和介电性。
3.4.3考虑界面效应的石墨烯电学性质
在考虑弱界面连接效应以及孔隙率和频率相关的界面效应后，将计算考虑这三种类型界面效应的石墨烯等效电学性质，其有效导电性
Figure BDA00021669544600000910
和介电性
Figure BDA00021669544600000911
的表达式可通过Mori-Tanaka理论给出
Figure BDA00021669544600000912
Figure BDA0002166954460000101
其中，下标i可取为1和3，分别代表该变量在石墨烯面内和面外方向的值。
Figure BDA0002166954460000102
指代石墨烯Eshelby张量的ii分量，其表达式为
Figure BDA0002166954460000103
其中，αg，σi和εi为石墨烯的长细比、导电性和介电性，将通过步骤一中测量石墨烯样品获得。cint是界面层在被界面覆盖的石墨烯中的体积分数，其表达式为
Figure BDA0002166954460000104
其中，λ为石墨烯的厚度，将通过步骤一中测量石墨烯样品获得。h为界面层的厚度，将通过步骤二中测量试样SEM图像获得。
由公式(17)和(18)，可以完成考虑界面效应的石墨烯面内和面外复导电性的表达式的建立
Figure BDA0002166954460000105
注意到，公式(21)给出的考虑界面效应的石墨烯面内和面外复导电性，
Figure BDA0002166954460000106
和
Figure BDA0002166954460000107
将被用于3.5.1中由方程(22)-(23)构成的第一次均匀化计算中。
3.5、取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的均匀化方法
在这一部分中，我们将进行2次基于细观力学方法的均匀化计算，最终得到取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的等效导电性和介电性。其中，第一次均匀化针对由考虑界面效应的取向一致的石墨烯和聚合物组成的骨架两相复合材料，第二次均匀化针对由骨架和孔隙组成的取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料。
3.5.1第一次均匀化
首先，需要对由取向一致的石墨烯和和聚合物组成的骨架进行第一次均匀化计算，得到骨架复合材料的面内和面外等效复导电性，
Figure BDA00021669544600001114
和
Figure BDA00021669544600001115
基于细观力学的有效介质法，可得到由取向一致的石墨烯和聚合物构成的骨架两相复合材料的均匀化方程组
Figure BDA0002166954460000111
Figure BDA0002166954460000112
其中，系数A(θ),B(θ)和C(θ)为与石墨烯间的最大夹角θ相关的函数
Figure BDA0002166954460000113
θ为石墨烯的最大夹角，将在步骤二中测量试样获得。
Figure BDA0002166954460000114
和
Figure BDA0002166954460000115
为石墨烯Eshelby张量的分量，已在公式(19)中给出。
Figure BDA0002166954460000116
和
Figure BDA0002166954460000117
分别为考虑界面效应的石墨烯面内和面外复导电性，已在公式(21)中给出。
Figure BDA0002166954460000118
为石墨烯在骨架中的体积分数，已在公式(5)中给出。
Figure BDA0002166954460000119
为聚合物基质的复导电性，其中，σ0和ε0分别是聚合物基质的导电性和介电性，已在步骤一中通过测量组分材料获得；角频率ω在3.4.2给出，可由交流频率f求得，聚合物的导电性σair和介电性εair可以通过步骤四中测量聚合物样品获得，进而得到聚合物的复导电性。
方程(22)和(23)构成第一次均匀化的方程组。在给定石墨烯含量cg和交流频率f的情况下，通过牛顿法可求解方程组(22)和(23)，得到骨架面内和面外方向的等效复导电性，
Figure BDA00021669544600001110
和
Figure BDA00021669544600001111
它们将被用于3.5.2中由方程(25)和(26)构成的第二次均匀化计算。
3.5.2第二次均匀化
其次，需要对由骨架和孔洞构成的整体多孔复合材料进行第二次均匀化，得到石墨烯多孔复合材料的面内和面外等效复导电性，
Figure BDA00021669544600001112
和
Figure BDA00021669544600001113
基于细观力学的有效介质法，可得到由取向一致的骨架和孔隙构成的两相复合材料的均匀化方程组
Figure BDA0002166954460000121
Figure BDA0002166954460000122
其中，
Figure BDA0002166954460000123
和
Figure BDA0002166954460000124
为石墨烯Eshelby张量的分量，其表达式为
Figure BDA0002166954460000125
αs为骨架的长细比，由步骤二中测量复合材料试样获得。骨架面内和面外方向的复导电性，
Figure BDA0002166954460000126
和
Figure BDA0002166954460000127
已在3.5.1中联立求解方程组(22)和(23)获得。
Figure BDA0002166954460000128
为空气的复导电性，其中角频率ω在3.4.2给出，可由交流频率f求得，空气的导电性σair和介电性εair可以通过步骤一中查表获得，进而得到空气的复导电性。cv为孔隙率，将在步骤二复合材料制备过程中分别给出。系数A(θ),B(θ)和C(θ)由公式(24)给出。
由方程(25)和(26)构成的方程组为最终求解的方程组。在给定石墨烯含量cg和交流频率f的情况下，通过牛顿法求解方程(25)和(26)，得到取向一致的石墨烯多孔纳米复合材料的在面内和面外方向上的复导电性
Figure BDA0002166954460000129
和
Figure BDA00021669544600001210
并由其实部和虚部最终得到整体多孔复合材料面内和面外方向上的导电性和介电性，
Figure BDA00021669544600001211
Figure BDA00021669544600001212
和
Figure BDA00021669544600001213
至此，本发明的预测模型建立完成。
作为优选方案，步骤四的材料参数的计算和提取按如下方案进行：
4.1、由步骤二中4组直流载荷下的等效电学性质实验数据，通过数据拟合确定预测模型中的孔隙率相关的界面效应的剩余材料参数，包括σ(int)，ε(int)，γσ和γε。
4.2、由步骤二中4组交流载荷下的等效电学性质实验数据，通过数据拟合确定预测模型中的频率相关的界面效应的剩余材料参数，包括
Figure BDA00021669544600001214
tσ，tε。至此，本预测模型中所有参数均已获得。
作为优选方案，步骤五的不同石墨烯含量和交流频率下等效交流导电性和介电性的预测按如下方案进行：
5.1、将不同的石墨烯含量和直流电载荷(交流频率f＝0Hz)带入步骤三所建立的取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料等效直流电学性质预测模型，得到完整的等效直流导电性关于石墨烯含量的预测曲线，并与实验数据相验证。
5.2、将确定的石墨烯含量和不同的交流频率带入步骤三所建立的取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料等效交流导电性预测模型，得到完整的等效交流导电性关于交流频率的预测曲线，并与实验数据相验证。
原理与优势：
1、本发明将取向一致的多孔纳米复合材料的微观参数与宏观交流电学性能联系起来，具有明显的物理意义。通过从某几个实验数据中确定模型参数，预测连续石墨烯含量分布的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的等效交流导电性和介电性。
2、本发明基于有效介质法的取向一致石墨烯多孔纳米复合材料的预测方法，具备节约经济成本和节省试验时间等明显优势，可解决取向一致石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的设计过程中试验耗时长、耗资巨大的缺点。
3、本发明可指导取向一致的石墨烯多孔纳米复合材料的孔隙率、石墨烯含量等参数的设计，具有广阔的适用范围和良好的应用前景。
4、该模型经校验后，发现预测结果更加逼近于实验值。其预测结果优于在先所发表的论文。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解。在附图中：
图1为取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的几何构型示意图：(a)第一次均匀化；(b)第二次均匀化。
图2为取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的SEM图像。
图3为取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料直流载荷下等效导电性的理论预测与实验对比图。
图4为取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料交流载荷下等效导电性的理论预测与实验对比图。
图5为取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料交流载荷下等效介电性的理论预测图。
图6为取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料直流载荷下等效导电性本发明预测曲线与基于文献[4]中模型预测曲线对比图。
图7为取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料交流载荷下面内等效导电性本发明预测曲线与基于文献[4]中模型预测曲线对比图。
具体实施方式
实施例1
为了便于理解本发明，下面将结合实施例对本发明做全面的描述。一种本发明实施例的基于有效介质法的取向一致的石墨烯/环氧树脂多孔纳米复合材料交流电学性能预测方法，所述预测方法包括以下步骤：
1、分别测量石墨烯和聚合物以及空气的几何参数和电学性质，其结果为：石墨烯的长细比αg＝2.9×10-4，厚度λ＝50nm，面内导电性σ1＝8.32×104S/m，面外导电性σ3＝10-3σ1，面内介电性ε1＝15εvac，面外介电性ε3＝10εvac；聚合物的导电性σ0＝3.0×10-10S/m，介电性ε0/εvac＝2.38。查表得到空气的导电性σair＝8.0×10-15S/m，介电性εair/εvac＝1，以及真空中的介电性εvac＝8.85×10-12F/m。
2、制备2种不同石墨烯含量的的石墨烯/环氧树脂多孔纳米复合材料试样，其石墨烯含量分别为cg＝0.002％和0.16％。
(1)首先，经排水法测量试样的孔隙率为cv＝94％。
(2)然后，获取试样的SEM图片，如图2所示。测量得到石墨烯最大夹角为θ＝π/6，骨架的长细比为αs＝0.01，界面层厚度h＝3nm。
(3)其次，在直流载荷下测量多孔纳米复合材料试样的面内和面外导电性，实验数据分别如图3中的圆形和三角形图标所示。并且，在频率范围为102Hz-106Hz的交流载荷下测量上述两种石墨烯含量的多孔纳米复合材料的面内导电性，实验数据分别如图4中的圆形和三角形图标所示。
(4)最后，将上述几何和材料参数带入本发明所建立的预测模型中。在图3中取前4个数据点，在图4中取前4个数据点。通过数据拟合确定预测模型中的剩余材料参数，使预测曲线尽可能的接近拟合实验数据点。剩余参数的具体数值如表1所示
表1通过数据拟合得到的材料参数。
Figure BDA0002166954460000151
至此，我们得到了包含所有几何和材料参数的取向一致的石墨烯-聚合物多孔复合材料交流电学性质的完整预测模型。
4、下面通过将预测曲线与直流载荷下实验数据对比验证本发明所建立的预测模型的准确性。将不同的石墨烯含量以及直流载荷带入预测模型中，绘制等效直流导电性关于石墨烯含量的连续预测曲线，如图3所示。三种类型界面效应均在计算中被考虑。由图3中可以看出，在连续的石墨烯含量范围内，石墨烯多孔纳米复合材料面内和面外等效直流导电性的预测曲线与试验点相符合，验证预测模型的有效性。多孔纳米复合材料的面内和面外等效导电性均随着石墨烯含量的增加而增加。在石墨烯含量达到渗流阈值时，等效导电性得到显著增加。此外，由于石墨烯取向一致的影响，多孔复合材料面内等效导电性大于面外等效导电性。
5、下面通过将预测曲线与交流载荷下实验数据对比验证本发明所建立的预测模型的准确性。将不同的石墨烯含量以及交流载荷带入预测模型中，分别绘制等效交流导电性和介电性在不用石墨烯含量下关于交流频率的连续预测曲线，如图4和图5所示。由图4中可以看出，在连续的交流频率范围内，在不同石墨烯含量下的石墨烯多孔纳米复合材料面内等效交流导电性的预测曲线与试验点相符合，验证预测模型的有效性。多孔纳米复合材料的面内和面外等效导电性均随着交流频率的增加而增加，如图4所示。这是由于界面上频率相关的电子跃迁效应导致的。多孔纳米复合材料的面内和面外等效介电性均随着交流频率的增加而减少，如图5所示。这是由于界面上频率相关的介电松弛效应导致的。此外，由于石墨烯取向一致的影响，多孔复合材料面内等效导电性大于面外等效导电性。
6、本发明提出的一种基于有效介质法的取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料等效交流导电性和介电性的预测方法具备可行性。以此为基础，可以指导石墨烯多孔纳米复合材料的设计，减少试验次数，缩短试验时间，大大提高多孔纳米复合材料的设计效率。
对比例1
为了便于理解本发明，下面将结合对比例，通过对比本发明预测模型与文献[4]中理论模型的预测结果，证明本发明可以有效地改进现有模型不能准确预测取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料交流电学性能的缺点。在计算过程中，两种预测模型都将采用相同的材料参数。所述对比例包括以下步骤：
1、将相同的几何和材料参数分别带入本发明预测模型与文献[4]理论模型中，相关参数已在实施例1中的给出。
2、下面通过分别将直流载荷下本发明和文献[4]中模型等效导电性关于石墨烯含量的预测曲线与实验数据相对比，证明本发明预测模型相比已有模型的优越性。将不同的石墨烯含量以及直流载荷带入两种预测模型中，分别绘制等效直流导电性关于石墨烯含量的连续预测曲线，如图6所示。在石墨烯体积分数达到渗流阈值后，文献[4]中模型不能够准确描述石墨烯多孔复合材料面内和面外等效直流导电性的实验数据。本发明预测模型能够很好地阐述这一现象。
3、下面通过分别将交流载荷下本发明和文献[4]中模型等效导电性关于交流频率的预测曲线与实验数据相对比，证明本发明预测模型相比已有模型的优越性。将不同的石墨烯含量以及交流载荷带入两种预测模型中，分别绘制在给定石墨烯含量下等效交流导电性关于交流频率的连续预测曲线，如图7所示。可以看到，文献[4]中模型不能够准确描述实验数据中石墨烯多孔复合材料面内等效交流导电性随交流频率增加而增大的变化趋势。本发明预测模型能够很好地阐述这一现象。

Claims (6)

1.一种石墨烯多孔纳米复合材料的交流电学性能预测方法，其特征在于：所述预测方法包括以下五个步骤；
步骤一:获取组分材料的几何参数和电学性能
分别获取石墨烯组分的长细比、厚度、面内和面外导电性及介电性，聚合物组分的导电性和介电性，空气的导电性和介电性；
步骤二：制备或获取石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料试样
制备N个不同石墨烯含量的取向一致石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料，测量并获得N个试样中石墨烯间的最大夹角θ，界面层厚度h和骨架的长细比αs，以及每个试样的孔隙率cv；然后分别在直流和交流载荷下测试P个试样的导电性和介电性；所述P小于等于N；
或
通过查阅资料，查阅至少2种石墨烯含量下的取向一致石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料；并获取各试样对应的孔隙率cv；各试样对应的，在直流载荷下的等效导电性和介电性；各试样对应的，不同交流频率的交流载荷下的等效导电性和介电性；以及所查询资料中所有试样中石墨烯间的最大夹角θ，界面层厚度h和骨架的长细比αs；
步骤三：等效交流导电性和介电性预测模型的建立
建立一种基于有效介质法的取向一致石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料等效交流导电性和介电性的预测方法；
步骤四：材料参数的计算和提取
由步骤二中部分实验数据点通过拟合确定步骤三预测模型中的剩余参数，从而得到完整的预测模型；
步骤五：预测曲线的获取与预测模型的校验
将不同的石墨烯含量和交流频率代入所建立预测模型中，得到完整的取向一致的石墨烯多孔纳米复合材料等效交流导电性和介电性关于石墨烯含量和交流频率的预测曲线，所获的预测曲线与剩余实验数据进行对比，对预测模型进行校验。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯多孔纳米复合材料的交流电学性能预测方法，其特征在于：步骤一中获取组分材料几何参数和电学性能按下述方案进行：
1.1、测量或获取石墨烯的长细比αg，厚度λ，面内导电性为σ1，面外导电性为σ3；面内介电性为ε1，面外介电性为ε3；
1.2、测量或获取聚合物的导电性σ0和介电性ε0；
1.3、查表得到空气的导电性σair和介电性εair，真空中的介电性εvac。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯多孔纳米复合材料的交流电学性能预测方法，其特征在于；步骤二中制备或获取石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料按下述方案进行：
2.1、制备至少2种石墨烯含量下的取向一致石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料；或通过查阅资料，查阅至少2种石墨烯含量下的取向一致石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料；
2.2、用排水法测量试样的孔隙率cv；或通过查阅资料获取2.1中各试样对应的孔隙率cv；
2.3、拍摄试样的SEM图像，测量石墨烯间的最大夹角θ，界面层厚度h以及骨架的长细比αs；或通过查阅资料获取2.1中所有试样中石墨烯间的最大夹角θ，界面层厚度h以及骨架的长细比αs；
2.4、测量多孔纳米复合材料试样在直流载荷下的等效导电性和介电性；或通过查阅资料获取2.1中各试样对应的，在直流载荷下的等效导电性和介电性；
2.5、测量多孔纳米复合材料试样在不同交流频率的交流载荷下的等效导电性和介电性；或通过查阅资料获取2.1中各试样对应的，不同交流频率的交流载荷下的等效导电性和介电性。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯多孔纳米复合材料的交流电学性能预测方法，其特征在于；步骤三中建立等效交流导电性和介电性预测模型按下述方案进行：
3.1、在步骤三中，将建立取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料交流电学性能的预测模型；共分为4个部分；在3.2中，给出了取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的几何设定；在3.3中，将复导电性选取为本发明中均匀化方法的平均变量；在3.4中，给出了取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的界面条件，包括弱界面连接效应，孔隙率相关的界面效应和频率相关的界面效应；在3.5中，建立了取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的均匀化方法，共包括两次均值化计算；
3.2、取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的几何设定
取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的几何设定；所述多孔纳米复合材料采用一个两层次的几何设定：由取向一致的石墨烯和聚合物构成骨架，由骨架和孔洞共同构成整体多孔纳米复合材料；在骨架内部，由石墨烯和聚合物构成一个两相复合材料，表示为：
Figure FDA0002806143580000031
其中，
Figure FDA0002806143580000032
和
Figure FDA0002806143580000033
分别代表石墨烯和聚合物在骨架中的体积分数，并将在公式(5)中获得求解；它们将被用于后续3.5中方程(22)和(23)的均匀化计算；
其次，由骨架和孔洞构成整体多孔纳米复合材料，表示为
cs+cv＝1 (2)
其中，cs和cv分别是骨架和孔洞在整体复合材料中的体积分数，将在方程(3)中得到进一步阐述；字母“s”代表骨架，字母“v”代表孔洞；由此得到石墨烯相和聚合物相在整体多孔复合材料中的体积分数cg和cm的表达式：
cs＝cg+cm (3)
其中
Figure FDA0002806143580000034
联合求解方程(1)-(4),分别得到骨架中的石墨烯和聚合物含量与多孔复合材料中石墨烯含量之间的关系：
Figure FDA0002806143580000035
公式(5)表示了石墨烯和聚合物在骨架中的分布状态；其中，cg和cv将分别在步骤二试样制备过程中给出；至此，通过方程(1)-(5)已完成对公式(1)中对
Figure FDA0002806143580000041
和
Figure FDA0002806143580000042
的求解，建立取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的两层次的几何关系；它们将用于方程(22)和(23)中的均匀化计算中；
3.3、将复导电性取为平均变量
采用均值化方法对复导电性进行处理，所述均值化方法是将复导电性σ*取为平均变量，其实部为导电性张量σ，虚部为介电性张量ε和角频率ω的乘积
σ*＝σ+jωε (6)
其中，j为虚常数，上标*指代为复参量；角频率ω＝2πf与试样加载的交流电载荷的频率f相关；交流频率f将在实际加载过程中给出；
所述复导电性σ*这个平均变量既可以是组分材料的，由组分材料的导电性和介电性张量组成，所述组分材料包括石墨烯和聚合物；也可以是复合材料的，所述复合材料包括骨架和/或多孔纳米复合材料，由复合材料的导电性和介电性张量组成；在后续的3.5取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的均匀化方法的计算中，将分别采用骨架和整体多孔复合材料的复导电性作为平均变量，最终计算得到整体复合材料的等效复导电性，并通过其实部和虚部分别得到多孔复合材料的等效导电性和等效介电性；
至此，已完成均匀化方法中平均变量的建立；在后续的3.5取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的均匀化方法中，将直接对两相复合材料的复导电性进行均匀化计算；
3.4、取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的界面条件
考虑石墨烯与聚合物间的界面条件；它一般为非理想的，包括弱界面连接效应、孔隙率相关的电子隧道效应和Maxwell-Wagner-Sillars效应，以及频率相关的电子跃迁和介电松弛效应这三个部分；它们将被用于后续3.5取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的均匀化方法的均匀化计算中；为了反映上述非理想界面的影响，考虑一个薄界面层包裹在石墨烯上，形成一个外层覆盖界面层的石墨烯；
3.4.1弱界面连接效应以及孔隙率相关的电子隧道效应和MWS效应
首先，考虑弱界面连接效应以及孔隙率相关的电子隧道效应和MWS效应；由于石墨烯与聚合物之间的界面往往存在缺陷，界面层的导电性σ(int)和介电性ε(int)要低于石墨烯或者聚合物；此外，界面层的导电性和介电性，不会随着石墨烯体积分数的增加而保持恒定；随着石墨烯体积分数增加，各个石墨烯间的距离持续减少，这增加了界面上电子隧道效应的概率；
在石墨烯含量达到渗流阈值后，相连的石墨烯网络开始建立，这一效应将更加明显；同时，石墨烯含量的增加也提高了石墨烯-聚合物界面上形成微电容器的概率；根据MWS效应的理论，相邻两相材料导电性的不同将在界面上产生极化并积累电荷，从而增加介电性；
对于石墨烯多孔纳米复合材料，考虑孔隙率相关的电子隧道效应和MWS效应后，界面层的导电性和介电性可以分别表示为
Figure FDA0002806143580000051
和
Figure FDA0002806143580000052
Figure FDA0002806143580000053
Figure FDA0002806143580000054
其中，cg为整体石墨烯多孔复合材料中的石墨烯体积分数，将在步骤二试样制备过程中给出；cv为公式(2)中已给出的孔隙率，将在步骤二通过实验测量试样获得；θ为石墨烯的最大夹角，将在步骤二中测量试样获得；
Figure FDA0002806143580000055
和
Figure FDA0002806143580000056
分别是直流载荷下电子隧道效应和MWS效应的尺寸参数，将在步骤四通过数据拟合给出；σ(int)和ε(int)是由于弱界面连接效应的界面导电性和介电性，将通过步骤四数据拟合得到；公式(7)和(8)中的抵抗函数
Figure FDA0002806143580000057
可以表示为：
Figure FDA0002806143580000058
Figure FDA0002806143580000059
是Cauchy积累密度函数：
Figure FDA00028061435800000510
注意到，公式(9)和(10)中的参数γ对于电子隧道效应和MWS效应将分别取为
Figure FDA00028061435800000511
和
Figure FDA00028061435800000512
带入公式(7)和(8)中；此外，函数
Figure FDA00028061435800000513
和
Figure FDA0002806143580000061
中用到的参数
Figure FDA0002806143580000062
代表孔隙率相关的渗流阈值，其表达式为：
Figure FDA0002806143580000063
其中，
Figure FDA0002806143580000064
代表空隙率cv＝0时的渗流阈值，其表达式为：
Figure FDA0002806143580000065
Figure FDA0002806143580000066
至此，已完成公式(7)和(8)的建立，其所获得的考虑弱界面连接效应以及孔隙率相关的电子隧道和MWS效应的界面导电性和介电性将带入公式(13)和(14)中计算考虑频率相关的电子跃迁和介电松弛效应的界面导电性和介电性；
3.4.2频率相关的电子跃迁效应和介电松弛效应
除去弱界面连接效应和孔隙率相关的界面效应，交流加载频率对界面层的电学性质也有重要影响；界面电子隧道效应在交流载荷作用下是一个频率相关的现象；在交流频率下，额外的电子从一个石墨烯跃迁到另一个上；界面层的导电性
Figure FDA0002806143580000067
在角频率为ω的交流载荷作用下增长至
Figure FDA0002806143580000068
相反，由于交流载荷作用下额外的电子跃迁效应，积累在石墨烯界面上的电子数量减少；这使得界面层的介电性随交流频率的增长而下降；根据介电松弛理论，界面层的介电性
Figure FDA0002806143580000069
在角频率为ω的交流载荷作用下减小至
Figure FDA00028061435800000610
Figure FDA00028061435800000611
和
Figure FDA00028061435800000612
的具体表达式为：
Figure FDA00028061435800000613
Figure FDA00028061435800000614
其中，
Figure FDA00028061435800000615
和
Figure FDA00028061435800000616
为公式(7)和(8)中给出的考虑弱界面连接效应和孔隙率相关的电子隧道效应和MWS效应的界面导电性和介电性；ω为3.4.2中给出的角频率，可由交流频率f求得；tσ和tε分别是频率相关的电子跃迁效应和介电松弛效应的特征时间，将通过步骤四中数据拟合给出；p(ω)是Dyre跃迁函数，表达式为：
Figure FDA0002806143580000071
Figure FDA0002806143580000072
代表频率为无穷大时考虑MWS效应的界面介电性，其表达式为：
Figure FDA0002806143580000073
其中，
Figure FDA0002806143580000074
为交流频率为无穷大时的MWS效应的尺寸参数，将通过步骤四中数据拟合给出；
Figure FDA0002806143580000075
代表孔隙率相关的渗流阈值，已在公式(11)中给出；cg为整体石墨烯多孔复合材料中的石墨烯体积分数，将在步骤三试样制备过程中给出；ε(int)为已在公式(8)中用到的由于弱界面连接效应的界面介电性，将通过步骤四中数据拟合得到；
至此，已完成公式(13)和(14)的建立，其所获得的考虑弱界面连接效应以及孔隙率和频率相关界面效应的界面导电性和介电性将用于后续公式(17)和(18)中计算考虑界面效应的石墨烯导电性和介电性；
3.4.3考虑界面效应的石墨烯电学性质
在考虑弱界面连接效应以及孔隙率和频率相关的界面效应后，将计算考虑这三种类型界面效应的石墨烯等效电学性质，其有效导电性
Figure FDA0002806143580000076
和介电性
Figure FDA0002806143580000077
的表达式可通过Mori-Tanaka理论给出：
Figure FDA0002806143580000078
Figure FDA0002806143580000079
其中，下标i可取为1和3，分别代表该变量在石墨烯面内和面外方向的值；
Figure FDA00028061435800000710
指代石墨烯Eshelby张量的ii分量，其表达式为：
Figure FDA00028061435800000711
其中，αg，σi和εi为石墨烯的长细比、导电性和介电性，将通过步骤一中测量石墨烯样品获得；cint是界面层在被界面覆盖的石墨烯中的体积分数，其表达式为：
Figure FDA0002806143580000081
其中，λ为石墨烯的厚度，将通过步骤一中测量石墨烯样品获得；h为界面层的厚度，将通过步骤二中测量试样SEM图像获得；
由公式(17)和(18)，可以完成考虑界面效应的石墨烯面内和面外复导电性的表达式的建立：
Figure FDA0002806143580000082
注意到，公式(21)给出的考虑界面效应的石墨烯面内和面外复导电性，
Figure FDA0002806143580000083
和
Figure FDA0002806143580000084
将被用于3.5.1中由方程(22)-(23)构成的第一次均匀化计算中；
3.5、取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的均匀化方法
通过进行2次基于细观力学方法的均匀化计算，最终得到取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料的等效导电性和介电性；其中，第一次均匀化针对由考虑界面效应的取向一致的石墨烯和聚合物组成的骨架两相复合材料，第二次均匀化针对由骨架和孔隙组成的取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料；
3.5.1第一次均匀化
首先，需要对由取向一致的石墨烯和和聚合物组成的骨架进行第一次均匀化计算，得到骨架复合材料的面内和面外等效复导电性，
Figure FDA0002806143580000085
和
Figure FDA0002806143580000086
基于细观力学的有效介质法，可得到由取向一致的石墨烯和聚合物构成的骨架两相复合材料的均匀化方程组：
Figure FDA0002806143580000087
Figure FDA0002806143580000088
其中，系数A(θ),B(θ)和C(θ)为与石墨烯间的最大夹角θ相关的函数
Figure FDA0002806143580000089
θ为石墨烯的最大夹角，将在步骤二中测量试样获得；
Figure FDA0002806143580000091
和
Figure FDA0002806143580000092
为石墨烯Eshelby张量的分量，已在公式(19)中给出；
Figure FDA0002806143580000093
和
Figure FDA0002806143580000094
分别为考虑界面效应的石墨烯面内和面外复导电性，已在公式(21)中给出；
Figure FDA0002806143580000095
为石墨烯在骨架中的体积分数，已在公式(5)中给出；
Figure FDA0002806143580000096
为聚合物基质的复导电性，其中，σ0和ε0分别是聚合物基质的导电性和介电性，已在步骤一中通过测量组分材料获得；角频率ω在3.4.2给出，可由交流频率f求得，聚合物的导电性σair和介电性εair可以通过步骤四中测量聚合物样品获得，进而得到聚合物的复导电性；
方程(22)和(23)构成第一次均匀化的方程组；在给定石墨烯含量cg和交流频率f的情况下，通过牛顿法可求解方程组(22)-(23)，得到骨架面内和面外方向的等效复导电性，
Figure FDA0002806143580000097
和
Figure FDA0002806143580000098
它们将被用于3.5.2中由方程(25)和(26)构成的第二次均匀化计算；
3.5.2第二次均匀化
其次，需要对由骨架和孔洞构成的整体多孔复合材料进行第二次均匀化，得到石墨烯多孔复合材料的面内和面外等效复导电性，
Figure FDA0002806143580000099
和
Figure FDA00028061435800000910
基于细观力学的有效介质法，可得到由取向一致的骨架和孔隙构成的两相复合材料的均匀化方程组：
Figure FDA00028061435800000911
Figure FDA00028061435800000912
其中，
Figure FDA00028061435800000913
和
Figure FDA00028061435800000914
为石墨烯Eshelby张量的分量，其表达式为：
Figure FDA00028061435800000915
αs为骨架的长细比，由步骤二中测量复合材料试样获得；骨架面内和面外方向的复导电性，
Figure FDA00028061435800000916
和
Figure FDA00028061435800000917
已在3.5.1中联立求解方程组(22)-(23)获得；
Figure FDA00028061435800000918
为空气的复导电性，其中角频率ω在3.4.2给出，可由交流频率f求得，空气的导电性σair和介电性εair可以通过步骤一中查表获得，进而得到空气的复导电性；cv为孔隙率，将在步骤二复合材料制备过程中分别给出；系数A(θ),B(θ)和C(θ)由公式(24)给出；
由方程(25)和(26)构成的方程组为最终求解的方程组；在给定石墨烯含量cg和交流频率f的情况下，通过牛顿法求解方程(25)和(26)，得到取向一致的石墨烯多孔纳米复合材料的在面内和面外方向上的复导电性
Figure FDA0002806143580000101
和
Figure FDA0002806143580000102
并由其实部和虚部最终得到整体多孔复合材料面内和面外方向上的导电性和介电性，
Figure FDA0002806143580000103
Figure FDA0002806143580000104
和
Figure FDA0002806143580000105
至此，预测模型建立完成。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯多孔纳米复合材料的交流电学性能预测方法，其特征在于；步骤四的材料参数的计算和提取按下述方案进行：
4.1、由步骤二中4组直流载荷下的等效电学性质实验数据，通过数据拟合确定预测模型中的孔隙率相关的界面效应的剩余材料参数，包括σ(int)，ε(int)，γσ和γε；
4.2、由步骤二中4组交流载荷下的等效电学性质实验数据，通过数据拟合确定预测模型中的频率相关的界面效应的剩余材料参数，包括
Figure FDA0002806143580000106
tσ，tε；至此，本预测模型中所有参数均已获得。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯多孔纳米复合材料的交流电学性能预测方法；其特征在于：步骤五的不同石墨烯含量和交流频率下等效交流导电性和介电性的预测按下述方案进行：
5.1、将不同的石墨烯含量和直流电载荷带入步骤三所建立的取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料等效直流电学性质预测模型，得到完整的等效直流导电性关于石墨烯含量的预测曲线，并与实验数据相验证；
5.2、将确定的石墨烯含量和不同的交流频率带入步骤三所建立的取向一致的石墨烯-聚合物多孔纳米复合材料等效交流导电性和介电性预测模型，得到完整的等效交流导电性和介电性关于交流频率的预测曲线，并与实验数据相验证。
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