CN110494409A - 包含插层材料的组合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明讨论了插层有尿素和/或其他材料或材料组合的粘土材料的组合物。例如，相对于所述组合物的总重量，所述组合物可以包含约20重量%至约65重量%的插层尿素。例如，可以通过用一种或多种其他材料研磨粘土粒子，使得所述其他材料插层到所述粘土粒子中来实现插层。所述组合物可以形成为配制成控制释放尿素，例如用于对土壤施肥的小球。

Description

包含插层材料的组合物及其使用方法
优先权要求
本PCT国际申请要求2017年3月3日提交的美国临时申请号62/466,832的权益，该申请的主题以引用的方式整体结合到本文中。
技术领域
本公开的实施方案通常涉及插层有尿素和/或其他材料或材料组合的组合物。所述组合物可以表现出吸收和/或强度的性质，并且可以配制成持续释放插层材料，例如用于土壤的施肥。
背景技术
农业肥料可用于维持土壤肥力，并在生长季节补充作物所需的营养。由额外营养素提供的益处通常取决于它们何时被递送，其中植物肥料需求与可用性的不匹配可能对生产具有严重的不利影响。突然递送过多的肥料可能是浪费，或甚至对植物有害，而肥料太少或延迟递送足够的量会使植物饥饿。尿素肥料提供了重要的氮源，但尿素可以过快地从肥料中释放出来，例如由于作为氨气挥发和/或随水流失。虽然重复施用肥料可以提供持续的氮供应，但是这种方法是劳动密集的，昂贵的且不切实际的。因此，适当配制肥料组合物仍然是一个挑战。
发明概述
本公开包括一种组合物，其包含插层有尿素的粘土粒子，其中所述粘土粒子包含高岭石并且具有小于30的形状因子，并且其中相对于所述组合物的总重量，所述组合物包含约20重量%至约65重量%的插层尿素。相对于组合物的总重量，组合物可以包含约40重量%至约65重量%的插层尿素，和/或可以具有约80%至100%的插层比。
根据一些方面，粘土粒子还可以包含至少一种绿土粘土。另外或可替代地，粘土粒子可以具有小于25，小于20，小于15或小于10的形状因子。在一些实施例中，粘土粒子具有大于0.5 μm的d50粒径和/或小于2.5 μm的d70粒径。在至少一个实施例中，粘土粒子可以是书页的形式，其厚度为约10 μm至约50 μm，约15 μm至约40 μm，或厚度大于50 μm。相对于组合物的总重量，组合物可包含小于0.1重量%的表面活性剂。例如，组合物可以不包含表面活性剂。
根据本公开的一些方面，插层有尿素的粘土粒子可以是小球的形式，例如，平均直径为约0.5 mm至约5 mm，约1.0 mm至约4.0 mm，或约2.0 mm至约3.0 mm。所述小球可以包括包衣，所述包衣包含聚合物、含硫化合物、矿物质或其组合中的至少一种。例如，包衣可以包含至少一种聚合物和至少一种粘土矿物质，例如高岭土。在本文的一些实施例中，包衣的高岭土可以具有大于30，大于40，大于50或大于60的形状因子。例如，包衣的高岭土可以是板状的。上文和本文其他地方描述的任何组合物可以是配制成以预定速率释放氮的控制释放组合物。
本公开还包括一种控制释放组合物，其包含含有高岭石且具有小于30的形状因子的粘土粒子，插层到粘土粒子中的尿素，和包含聚合物和形状因子大于30的粘土矿物质的包衣，其中相对于组合物的总重量，组合物包含约20重量%至约65重量%的插层尿素。在一些实施例中，相对于组合物的总重量，组合物包含约40重量%至约65重量%的插层尿素，和/或组合物具有约80%至100%的插层比。
本公开还包括制备上文和本文其他地方描述的组合物的方法。例如，本文公开了一种制备包含插层有尿素的粘土粒子的组合物的方法，所述方法包括将粘土粒子与尿素组合以形成混合物，其中粘土粒子包含高岭石并且是书页的形式，并且其中相对于混合物的总重量，混合物包含约30重量%至约85重量%的尿素；以及研磨混合物以使尿素插层到粘土粒子中。在至少一个实施例中，由此产生的组合物可以具有约80%至100%的插层比。
根据一些示例性方法，粘土粒子可以包含约2重量%至约10重量%的水。关于研磨，可以用例如搅拌式研磨机(attritor mill)或球磨机或其他合适的研磨装置研磨混合物。在本公开的一些方面，可以以约50 RPM至约350 RPM的速度研磨混合物，持续约30分钟至约5小时的时间。在至少一个实施例中，所述方法还包括将组合物形成为小球，并任选地将控制释放包衣施用到小球上。控制释放包衣可以包含例如至少一种聚合物和高岭土。控制释放包衣的高岭土可以是板状的，例如具有大于30的形状因子。
本公开还包括使用上文和本文其他地方描述的组合物作为肥料的方法。例如，本文公开了一种对土壤施肥的方法，所述方法包括将组合物施用到土壤，所述组合物包含插层有尿素的粘土粒子，所述粘土粒子包含高岭石，其中粘土粒子具有小于30的形状因子，并且其中相对于组合物的总重量，组合物包含约20重量%至约65重量%的插层尿素。所述组合物可以是小球的形式，例如，平均直径为约0.5 mm至约5 mm。在一些方面，组合物可以具有约80%至100%的插层比。
附图简述
结合在本说明书中并形成本说明书的一部分的附图图示了本公开的各个示例性方面，并且与说明书一起用于解释本公开的原理。
图1显示尿素进料与产品中尿素的关系图，如实施例1中所讨论。
详细描述
以下更详细地描述本公开的特定方面。如果与通过引用结合的术语和/或定义相冲突，则以本文提供的术语和定义为准。
如本文所用，术语“包括”、“包含”或其任何其他变型旨在涵盖非排他性包含，使得包括要素列表的过程、方法、组合物、制品或装置不仅包括那些要素，而是可以包括未明确列出或这些过程、方法、组合物、制品或装置固有的其他元素。术语“示例性”以“示例”而不是“理想”的意义使用。
如本文所用，单数形式“一个/种”和“该”包括复数指代物，除非上下文另有指示。术语“大约”和“约”是指与引用的数字或值几乎相同。如本文所用，术语“大约”和“约”应理解为包括指定量或值±5%。
根据本公开的组合物可以包含插层有尿素和/或一种或多种其他材料的粘土粒子。本文的组合物可以配制用于控制释放例如作为肥料的插层材料，和/或可以用作添加剂或填充材料。
粘土是一个上位术语，涵盖一系列具有不同化学组成和性质的含水铝硅酸盐矿物质。适用于本文组合物和方法的示例性粘土包括但不限于高岭土、绿土粘土及其组合。本文的粘土可以从天然来源获得和/或可以加工。
高岭粘土通常包含至少50重量%的高岭石。高岭石是具有层状结构的硅酸铝，其化学式为Al2Si2O5(OH)4，由通过氧原子连接在一起的四面体硅石(SiO4)片和八面体氧化铝(AlO6)片形成。1:1层通过氢键结合在一起，并且通常可以经受研磨而不会完全分层。高岭土可以包含一种或多种除高岭石以外的矿物质，诸如一种或多种绿土粘土。绿土粘土是页硅酸盐粘土矿物质，其具有两个四面体片之间的中心八面体片的结构。示例性的绿土粘土包括例如蒙脱土((Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2•nH2O)、绿脱石、贝得石和皂石。
在本公开的一些方面，粘土粒子可以包含高岭石，任选地与一种或多种绿土粘土组合。例如，粘土粒子可以包含高岭土。适用于本公开的示例性高岭土可以包含至少约50重量%的高岭石和小于50重量%的其他矿物质。例如，粘土粒子可以包含约50重量%至100重量%，约75重量%至100重量%，或甚至约90重量%至100重量%的高岭石；和0重量%至约50重量%的绿土粘土，例如0重量%至约25重量%，约10重量%至约40重量%，或约15重量%至约35重量%的绿土粘土。在本文的其他实施例中，粘土粒子可以包含小于50重量%的高岭石和大于50重量%的绿土粘土或其他类型的粘土矿物质。
粘土粒子的尺寸可以用等效直径球的直径(“等效球直径”(ESD))来表征，所述球通过粒子在水性介质中的完全分散的悬浮液沉积。例如，可以使用SEDIGRAPH 5100仪器(Micromeretics Corp.)通过绘制具有给定ESD的粒子的累积重量百分比来获得粒度分布。例如，d50是粒子ESD，此时50重量%的粒子具有更小的ESD。类似地，d30是粒子ESD，此时30重量%的粒子具有更小的ESD，并且d70是粒子ESD，此时70重量%的粒子具有更小的ESD。
根据本公开的一些方面，组合物可以包含粘土粒子，所述粘土粒子的特征在于具有与“细”相反的“粗”的粒度分布。术语“粗”通常是指小于30重量%的粒子具有低于0.25 μm的平均直径的尺寸分布，而“细”通常是指超过30重量%的粒子具有低于0.25 μm的平均直径的尺寸分布。在本公开的一些实施例中，组合物可以包含具有大于0.3 μm，大于0.5 μm或大于0.7 μm的d50粒径的粘土粒子。另外或可替代地，粘土粒子可以具有小于3.0 μm，小于2.5μm，或小于2.0 μm的d70粒径。在至少一个实施例中，粘土粒子可以具有大于0.5 μm的d50粒径以及小于2.5 μm的d30粒径。
在本公开的一些方面，粘土粒子可以是书页的形式，其中各个粘土粒子堆叠在一起。例如，天然存在的高岭土中的高岭石粒子通常作为各个结晶小片存在，或作为堆叠小片的书页存在。尽管无意于受理论的束缚，据信由于书页提供的表面积更大，书页形式的粘土粒子可能导致更大量的材料插层到粘土粒子中。书页的尺寸可能有所不同。例如，书页可以具有约5 μm至约60 μm，约10 μm至约50 μm，或约20 μm至约40 μm的厚度。
粘土粒子的形状可以表征为“板状”或“块状”。板状通常描述更平坦且更平面的粒子(板样)，而块状通常描述更多面体盒状的粒子(块状)。各种微粒材料之间的形状差异可以通过其形状因子来表征。如本文所用的术语“形状因子”是指不同尺寸和形状的粒子群的平均粒径与粒子厚度之比的平均值(基于重量平均值)。形状因子可以使用美国专利号5,576,617中描述的电导率方法和装置测量。在该方法中，当粒子流过细长管时，测量粒子的完全分散的水性悬浮液的电导率。在(a)沿管的纵轴彼此分开的一对电极和(b)在管的横向宽度上彼此分开的一对电极之间进行电导率的测量。微粒材料的形状因子由这两种电导率测量值之间的差异确定。大于30的形状因子通常描述板状材料，而小于30的形状因子通常描述块状材料。
本文的组合物可以包含块状或板状的粘土粒子，或块状粒子和板状粒子的组合。例如，组合物可以包含形状因子小于30(即，小于30且大于0)，小于25，小于20，小于15，小于10或小于5的粘土粒子。例如，粘土粒子可以具有约3至约20，或约5至约10的形状因子。在其他方面，粘土粒子可以具有大于或等于30，例如约30至约60，或约40至约50的形状因子。相对低的形状因子可以描述书页形式的粘土粒子，而不是各个小片。
相对小的分子，例如尿素、二甲亚砜(DMSO)、甲酰胺、三乙醇胺和/或其他分子，可以在称为插层的过程中位于粘土粒子层(例如，高岭石层)内。尽管无意于受理论的束缚，据信具有高偶极矩的分子能够和/或更容易地插层在氢键合在一起的相邻高岭石层之间。下表1列出可以包含在本文组合物中的一些示例性分子。
表1
然后，插层材料可以影响粘土粒子的物理和/或化学性质。例如，插层通常影响结晶层之间的间距，这是由于插入的材料将相邻层推开。X射线衍射(XRD)是一种提供关于结晶材料的晶胞尺寸的信息的技术，因此可以用于通过在掺入插层材料后相邻层间距的变化评定插层量。
例如，天然高岭石在高岭土中的层间距约为7埃，在7 Å处出现XRD峰。当尿素掺入1层与1层之间时，相邻层之间的该间距增加。因此，7 Å峰的强度随着插层而减少，原因是7埃间距的情况更少了。同时，作为插层尿素之后的信号的10埃处峰的强度增加。在插层之前，高岭土不会表现出10 Å峰。通常只有当尿素加到高岭土中时才能观察到4埃处的峰，因为纯高岭土不会表现出4 Å峰。4 Å峰值通常被解释为与游离尿素相关。因此，XRD提供一种通过插层比来测量相互作用的量的方法：
I10Å/(I10Å + I7Å) = 插层比 等式1
其中I10Å是由尿素插层产生的1层与1层之间的峰间距，并且I7Å是由天然高岭土中1层与1层之间的间距产生的峰。
本文的组合物可以具有大于70%的尿素插层比，例如大于75%，大于80%，大于85%，大于90%，或甚至大于95%的插层比。例如，尿素插层比可以为约75%至100%，约80%至约99%，约85%至约98%，约90%至约98%，或约95%至约98%。
另外或可替代地，插层到粘土粒子中的尿素的量可以由灼烧损失(LOI)测量值确定。在自插层产物洗去任何游离尿素后，可以将产物加热至足够高以使插层的尿素燃烧和挥发的温度(例如，约1050℃的温度)。在减去粘土中存在的水的损失之后，质量损失可归因于插层的尿素。参见下面的实施例1。在本公开的一些方面，相对于组合物的总重量(即，相对于粘土粒子和组合的插层尿素的总重量)，组合物可以包含约20重量%至约70重量%的插层尿素。例如，组合物可以包含约20重量%至约65重量%，例如约25重量%至约65重量%，约40重量%至约65重量%，或约50重量%至约60重量%的插层尿素。
如上所述，本文的组合物和方法不限于尿素的插层。其他材料可以在粘土粒子层(例如，高岭石层)内，例如DMSO、甲酰胺、三乙醇胺和/或其他分子。技术人员可以基于插层材料的相对分子大小和/或其他特征确定用于确定插层比的适当峰间距值(参见，例如表1)。
各种参数可以影响材料可以插层到层中的能力和程度。这些参数可以包括，例如，粘土的化学组成和结构、粘土粒子的形状、待插层的材料的组成和结构以及湿度的存在和/或量，以及其他可能的参数，包括与插层方法相关的参数。
尽管无意于受理论的束缚，据信表面活性剂的存在可能不利地影响材料插层到粘土粒子的能力。在本公开的一些方面，粘土粒子可能不包含表面活性剂，例如，粘土粒子可以不用表面活性剂如分散剂预处理。因此，相对于组合物的总重量，本文的组合物可以包含小于0.5重量%的表面活性剂，例如，小于约0.2重量%，小于约0.1重量%，小于约0.05重量%，或小于约0.01重量%表面活性剂。在一些实施例中，组合物不包含表面活性剂。
可以通过例如在球磨机或其他合适的研磨机中研磨将材料插层到粘土粒子中。研磨速度可以为约50转/分钟(RPM)至约600 RPM，诸如约100 RPM至约500 RPM，例如约100RPM，约150 RPM，约200 RPM，约250 RPM，约300 RPM，约350 RPM，约400 RPM，约450 RPM，约500 RPM，约550 RPM，或约600 RPM的速度。另外，可以将混合物研磨持续约15分钟至约5小时，例如约30分钟至约3小时，约1小时至约2小时，例如约45分钟，约1小时，约1.5小时，约2小时，约2.5小时或约3小时的时间。
粘土粒子可以具有至少1.0重量%的水分含量。例如，粘土材料可以包含约1.0重量%至约10.0重量%的水，例如约2.0重量%至约10.0重量%，约1.0重量%至约5.0重量%，约1.0重量%至约3.0重量%，或约2.0重量%至约6.0重量%的水。
在至少一个实施例中，插层的材料可以包括尿素，并且粘土粒子可以包含高岭土。高岭土粒子和尿素可以一起研磨，使尿素插层到高岭土的高岭石层中。相对于混合物的总重量，尿素/粘土混合物的尿素(尿素进料)的量可以为约25重量%至约95重量%，诸如约30重量%至约85重量%，约35重量%至约80重量%，或约50重量%至约75重量%。在至少一个实施例中，相对于混合物的总重量，尿素进料占大于40重量%，大于50重量%，或大于60重量%。尽管无意于受理论的束缚，据信与粘土粒子组合的尿素的量可以与插层到粘土粒子中的尿素的总量具有线性关系。
在本公开的一些方面，组合物可以包含粘结剂和/或可以包括包衣，例如控制释放或延迟释放包衣。粘结剂和/或包衣可以在插层材料与环境之间提供物理和/或化学屏障，这可以延迟插层材料与水分和/或可能溶解插层材料或与其反应以使插层材料释放的其他环境物质之间的接触。插层材料的释放速率可以取决于粘结剂和/或包衣的化学组成和/或物理特性。例如，相对更疏水的包衣和/或相对较厚的包衣可以提供更久的延迟释放。
在本公开的一些方面，组合物可以包含至少一种粘结剂。粘结剂可以包含有机和/或无机材料，并且可以是合成的或天然的。示例性粘结剂可以包括但不限于聚合物和共聚物(包括例如生物聚合物，诸如多糖和淀粉)、蛋白质、醇和含氮化合物。例如，粘结剂可以包含木质素磺酸盐(例如，木质素磺酸钙)、玉米糖浆、淀粉(例如，小麦淀粉、马铃薯淀粉等)、胶原蛋白、明胶、明胶/glyoxol、有机醇、尿素或其组合中的一种或多种。在一些实施例中，相对于组合物的总重量，组合物可以包含小于2重量%的粘结剂，例如，小于约1.0重量%，小于约0.5重量%，小于约0.2重量%，小于约0.1重量%，或小于约0.05重量%的粘结剂。例如，组合物可以包含0.01重量%至1.5重量%，或0.05重量%至1.0重量%，或0.5重量%至1.0重量%。在一些实施例中，组合物可以不包含任何粘结剂。在本公开的一些方面，相对于组合物的总重量，组合物可以包含约2重量%至约70重量%的粘结剂，例如，约5重量%至约60重量%，约10重量%至约55重量%，约15重量%至约50重量%，约20重量%至约45重量%，约20重量%至约40重量%，约5重量%至约15重量%，约15重量%至约35重量%，约40重量%至约60重量%，约5%至约10重量%，约55重量%至约65重量%，约30重量%至约40重量%的粘结剂。在一些实施例中，插层材料可以均匀地分布在整个粘结剂中。
除粘结剂之外还有或作为粘结剂的替代，在本公开的一些方面，组合物可以包括包衣。包衣可以包含有机和/或无机材料，其可以是天然的或合成的。在本公开的一些方面，包衣的一种或多种材料可以是疏水的，例如使得包衣至少部分是疏水的。适于包衣的非限制性材料可以包括聚合物(例如，热塑性树脂、聚烯烃、橡胶)，尿素分解产物，诸如尿素-甲醛或异丁烯-二脲，硫化合物，矿物质(包括例如粘土矿物质如高岭土或高岭石，以及其他矿物质如碳酸钙)及其组合。在至少一个实施例中，包衣可以包含至少一种聚合物和高岭土。高岭土可以是板状的，例如具有大于30，大于40或大于50的形状因子。
在本公开的一些方面，组合物可以是肥料组合物，并且可以形成或加工成适于沉积到需要施肥的土壤或其他农业培养基上的小球。小球的形状可以是圆形的，其平均直径为约0.25 mm至约7 mm，诸如约0.5 mm至约5.0 mm，约1.0 mm至约4.0 mm，约1.5 mm至约3.5mm，或约2.0 mm至约3.0 mm。在一些实施例中，小球可以用一种或多种材料或材料的组合(包括上面讨论的材料)包衣。
可以配制肥料组合物用于控制释放。例如，尿素插层到粘土粒子中的量和程度可以允许氮随时间从组合物中受控释放。可以配制组合物以提供经过至少30天，至少60天或至少90天的时间的受控稳定氮释放。在至少一个实施例中，组合物在沉积到土壤上后的最初7天内可以释放小于组合物中总氮量的50重量%。在至少一个实施例中，肥料组合物可以是缓释组合物，例如，其中组合物在2小时后保留至少15%的氮。
本文的组合物可用于其他应用。例如，可以将组合物加入塑料或其他聚合物中以制备纳米复合材料。此类聚合物可以包括但不限于聚氯乙烯(PVC)、聚乳酸(PLA)和可用于各种消费品和工业产品及加工方法的其他聚合物。所述组合物可以提供性能方面的益处，诸如更高的强度和/或耐久性。在一些实施例中，可以将高岭土/尿素插层物添加到PVC中以改善分散。在其他实施例中，可以使用高岭土/DMSO插层组合物制备纳米管，并且可以将纳米管掺入PLA(生物可降解聚合物)中。所得PLA/高岭土复合材料可以具有可测量并且显著高于纯PLA的强度值。例如，这种PLA/高岭土复合材料可以具有与聚丙烯或聚苯乙烯相当的强度值。
另外，本文的组合物可以用于废物管理或修复技术，例如作为吸附剂。许多工业过程，例如采矿、再循环、印刷/涂覆等，产生可能被重金属污染的废物流。此外，许多潜在的饮用水源含有对于人类安全使用太高的元素水平。本文的组合物可以具有吸收性质，可用于吸附金属离子(包括但不限于铜和铅)以从废物流或饮用水源中除去金属。另外或可替代地，组合物可以吸附阴离子物质，诸如砷酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐和/或铬酸盐。本文组合物的插层结构可以提供增加的表面积和/或适于吸收的表面位点。例如，在插层期间通过插入分子可以减少高岭石层之间相对强的氢键合。本文的组合物可以经受一个或多个另外的加工步骤以增强或改善这些吸收性质。
在其他应用中，插层可以用作使高岭土粒子如高岭土书页分层或有助于分层的方法。例如，通过本文公开的研磨方法插层高岭土粒子可以降低层之间的氢键合强度，以促进层的分离，从而产生超细的基于高岭土的粒子。这种超细粒子可以用于各种应用，包括但不限于用于聚合物的纳米填料、用于凝胶的矿物质增稠剂(包括例如化妆品)、钻井液或钻井泥浆(例如，作为膨润土的补充或替代物)和/或作为基于纤维的材料如纸和纸板中的微粒子保留助剂。
通过参考以下非限制性的编号的示例性实施方案进一步说明本公开的各方面。
1. 一种组合物，其包含插层有尿素的粘土粒子；其中所述粘土粒子包含高岭石并且具有小于30的形状因子；并且其中相对于所述组合物的总重量，所述组合物包含约20重量%至约65重量%的插层尿素。
2. 根据实施方案1的组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述组合物包含约40重量%至约65重量%的插层尿素。
3. 根据实施方案1或2的组合物，其中所述组合物具有约80%至100%的插层比。
4. 根据实施方案1-3中任一项的组合物，其中粘土粒子还包含至少一种绿土粘土。
5. 根据实施方案1-4中任一项的组合物，其中所述粘土粒子具有小于10的形状因子。
6. 根据实施方案1-5中任一项的组合物，其中所述粘土粒子具有大于0.5 μm的d50粒径。
7. 根据实施方案1-6中任一项的组合物，其中所述粘土粒子具有小于2.5 μm的d70粒径。
8. 根据实施方案1-7中任一项的组合物，其中所述粘土粒子为书页形式，其厚度为约10 μm至约50 μm。
9. 根据实施方案1-8中任一项的组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述组合物包含小于0.1重量%的表面活性剂。
10. 根据实施方案1-9中任一项的组合物，其中所述组合物不包含表面活性剂。
11. 根据实施方案1-10中任一项的组合物，其中所述插层有尿素的粘土粒子是小球的形式，其平均直径为约0.5 mm至约5 mm。
12. 根据实施方案11的组合物，其中所述小球包括包衣，所述包衣包含聚合物、含硫化合物、矿物质或其组合中的至少一种和/或其中所述小球包含粘结剂，例如相对于所述小球的总重量，小于5重量%或小于2重量%，或约5重量%至约60重量%的粘结剂。
13. 根据实施方案12的组合物，其中所述包衣包含至少一种聚合物和至少一种粘土矿物质。
14. 根据实施方案13的组合物，其中所述至少一种粘土矿物质包含形状因子大于30的高岭土。
15. 根据实施方案1-14中任一项的组合物，其中所述组合物是配制成以预定速率释放氮的控制释放组合物。
16. 一种控制释放组合物，所述组合物包含：包含高岭石且形状因子小于30的粘土粒子；插层到所述粘土粒子中的尿素；和包含聚合物和形状因子大于30的粘土矿物质的包衣；其中相对于所述组合物的总重量，所述组合物包含约20重量%至约65重量%的插层尿素。
17. 根据实施方案16的组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述组合物包含约40重量%至约65重量%的插层尿素。
18. 根据实施方案16或17的组合物，其中所述组合物具有约80%至100%的插层比。
19. 一种制备根据实施方案1-18中任一项的组合物的方法。
20. 根据实施方案19的方法，其中所述组合物包含插层有尿素的粘土粒子，所述方法包括：将粘土粒子与尿素组合以形成混合物，其中所述粘土粒子包含高岭石并且是书页形式，并且其中相对于所述混合物的总重量，所述混合物包含约30重量%至约85重量%的尿素；以及研磨所述混合物以使所述尿素插层到所述粘土粒子中。
21. 根据实施方案19或20的方法，其中所述组合物具有约80%至100%的插层比。
22. 根据实施方案20或21的方法，其中所述粘土粒子包含约2重量%至约10重量%的水。
23. 根据实施方案20-22中任一项的方法，其中用搅拌式研磨机研磨所述混合物。
24. 根据实施方案23的方法，其中将所述混合物以约50 RPM至约350 RPM的速度研磨约30分钟至约5小时的时间。
25. 根据实施方案20-24中任一项的方法，还包括将所述组合物形成为小球。
26. 根据实施方案25的方法，其中将所述组合物形成为小球包括将所述粘土粒子与至少一种粘结剂组合和/或所述方法还包括将控制释放包衣施用到所述小球上。
27. 根据实施方案26的方法，其中所述控制释放包衣包含至少一种聚合物和高岭土。
28. 根据实施方案27的方法，其中所述高岭土具有大于30的形状因子。
29. 根据实施方案1-18中任一项的组合物作为肥料的用途。
30. 一种对土壤施肥的方法，所述方法包括：将组合物施用于所述土壤，所述组合物包含插层有尿素的粘土粒子，所述粘土粒子包含高岭石，其中所述粘土粒子具有小于30的形状因子，并且其中相对于所述组合物的总重量，所述组合物包含约20重量%至约65重量%的插层尿素。
31. 根据实施方案30的方法，其中所述组合物具有约80%至100%的插层比。
32. 根据实施方案30或31的方法，其中所述组合物为小球的形式，其平均直径为约0.5 mm至约5 mm。
33. 一种聚合物组合物，其包含根据实施方案1-18中任一项的组合物。
34. 根据实施方案1-18中任一项的组合物作为吸附剂的用途。
根据实施方案1-18中任一项的组合物作为增稠剂的用途。
一种钻井液，所述钻井液包含根据实施方案1-18中任一项的组合物。
考虑到说明书和本文公开的实施方案的实践，本公开的其他方面和实施方案对于本领域技术人员而言是显而易见的。
实施例
以下实施例旨在说明本公开，但本质上不是限制性的。应理解，本公开涵盖与前述描述和以下实施例一致的另外的方面和实施方案。
实施例1
用高岭土进行研究以测试一系列的尿素水平和研磨机速度。尿素(99.8%，FisherScientific)为干燥的并形成小球。高岭土是KT Diamond(Imerys)，一种空气分级的高岭土，没有添加的分散剂或表面活性剂。高岭土的化学组成和物理性质分别示于表2和3中。
表2：KT Diamond高岭土的化学组成
表3：KT Diamond高岭土的物理性质
高岭土的量保持恒定在50g，且尿素的量相对于高岭土/尿素共混物的重量而自35重量%至70重量%变化，如表4汇总。各个样品在Fritsch Pulverisette球磨机中用12-mm球研磨1小时。用17个球研磨体积较小的样品(≤50%尿素)。在较大的研磨容器中用34个球研磨体积较大的样品(>50%尿素)。
表4
研磨后，用异丙醇洗涤每个样品三次以除去过量的未插层的尿素。对于每次洗涤，将研磨的插层样品置于具有等重量醇的Waring共混器中，分散样品，并过滤所得浆液。将洗涤过的滤饼在50℃下干燥直至干燥。
通过XRD评估由每个样品得到的干燥滤饼，以确定作为插层程度的指示的插层比。还通过灼烧损失(LOI)评估每个干燥的滤饼以确定相关的尿素水平。对于LOI测量，将样品在1050℃下加热至少4小时。在LOI评估中包括进料粘土样品，以考虑在1050℃下损失的高岭土中的间隙水。假设尿素是造成剩余质量损失的原因。插层比和LOI测量结果示于表5中。
表5
表4中的数据表明，通过研磨过程可以实现超过50%的尿素水平，在大多数情况下插层比大于80%。表5中研磨机进料中的尿素百分比与LOI百分比尿素的比较表明，在该过程中约有10%的尿素损失。损失的可能原因是在研磨期间尿素挥发。
分析尿素进料水平为10%-50%的根据相同程序制备的另外的高岭土/尿素样品，结果示于表6中。
表6
来自表5和表6的LOI数据绘制在图1中，显示进料中的尿素水平与插层产物中的所得尿素水平之间的线性关系。研磨机速度似乎对插层量没有强大影响。
实施例2
将插层有尿素的高岭土的样品与各种粘结剂加工成颗粒，作为缓释肥料评估。还测试了小球状尿素和商业聚合物包衣的缓释肥料(Agrium ESN®)的样品以进行比较。ESN®设计用于控制氮释放50-80天。
使用包含50%尿素和50%高岭土且插层比为90-93%的插层有尿素的高岭土粉末制备每种测试样品(样品1-11)。使用Union Process SDL1搅拌式研磨机加工样品，将其研磨1小时。介质与样品的比为约4:1。
在制备样品2-11之前，经18目筛筛分高岭土/尿素粉末以除去大块状物。没有对样品1进行筛选。表7列出所用的粘结剂、测试前干燥的颗粒样品中的%氮以及FM-701测试用于氮释放后剩余的%氮(下面讨论)。
表7
样品1-3和5-7的制备：在实验室天平上称重高岭土/尿素粉末。样品1-3、5和7的粘结剂溶液在水中以表7中列出的浓度制备并置于实验室喷雾瓶中。样品6仅使用水。将具有粘结剂溶液的每个喷雾瓶置于实验室天平上并去皮重。将大约三分之一的高岭土/尿素粉末置于实验室盘式造粒机中，其测得直径为20英寸，深度为3英寸，并且与水平面倾斜50度。盘式造粒机开始旋转，由1/3 HP Baldor电机和变速电机控制器控制。一旦粉末旋转，将粘结剂溶液喷到滚动床上以开始形成颗粒。一旦颗粒开始形成，则将另外的粉末加入盘式造粒机中的颗粒滚动床中以干燥颗粒。在造粒期间，使用刮刀以形成滚动床，并使用手压分解较大的粒子。交替喷涂粘结剂溶液和另外的粉末，直至加入所有的粉末并且形成的颗粒看起来处于恰当的粒度范围内。将喷雾瓶放回去皮天平上，并记录施用的粘结剂溶液的重量。使用热风枪以干燥滚动颗粒床，直至表面干燥。然后将颗粒从盘式造粒机中取出并置于铝盘中，然后置于实验室烘箱中以在150℉下干燥过夜。干燥后，将颗粒筛分成-5+8泰勒目(约2.4mm至4.0 mm)的产品尺寸并置于标记的样品袋中。每个测试的尺寸不足颗粒和尺寸过大颗粒也置于标记的样品袋中。
样品4的制备：将高岭土/尿素粉末在实验室天平上称重并与干燥的小麦淀粉组合。
样品8-11的制备：使用熔融尿素使得可以控制所得颗粒的氮水平以满足特定肥料市场的目标。为了制备这些样品，首先将小型丙烷火炬放置在盘式造粒机后面将盘预热。将尿素颗粒称入烧杯中并置于加热板上使其熔化。向尿素中加入足够的水以使尿素浓度达到95%。当尿素熔化时，将筛过的高岭土/尿素粉末称入塑料烧杯中。一旦尿素完全熔化，则将高岭土/尿素粉末加到熔融的尿素中，同时用玻璃搅拌棒搅拌。一旦将所有粉末都已加到熔融尿素中，则使混合物在热板上加热，同时搅拌足够长的时间以使混合物成为足以从烧杯中倒出的流体。在混合物是流体后，将烧杯从加热板上取下，并将混合物倒入预热的盘式造粒机中。通过手压将混合物分解成颗粒并使其滚动并凝固。一旦颗粒凝固，则将它们从盘式造粒机中取出并筛分成-5+8泰勒目的产品尺寸。将产物置于标记的样品袋中。每个测试的尺寸不足颗粒和尺寸过大颗粒也置于标记的样品袋中。
使用Leco CN628燃烧分析仪分析每个干燥的颗粒样品的总氮含量，在富氧气氛中燃烧样品，并通过导热率测量所得气体的氮含量。结果，包括总氮分析，示于表7中，还示出了小球状尿素和ESN®的氮含量。如表7所示，大多数样品含有约22%至23%的氮，用熔融尿素制备的样品具有较高水平的氮。
从测试样品、尿素和ESN®参考样品中释放出来的氮使用FM-701进行评估，FM-701是佛罗里达州农业部门的一项测试，该测试提供了缓释肥料的高级分类。在该方法中，将代表性的3 g样品置于色谱柱中，并使2毫升/分钟的蒸馏水经过颗粒2小时。在2小时结束时，分析水溶液的总氮，以确定颗粒中剩余的起始氮的量。如果剩余氮的量大于15%，则将产物表征为缓释产物。FM-701提供了颗粒材料作为缓释肥料的能力的指示。
样品2(木质素磺酸钙；筛选的粒子)、样品3(玉米糖浆)和样品8-10(50%、45%和40%尿素粘结剂)符合缓释标准。样品1(木质素磺酸钙；未筛选的粒子)刚好低于15%的剩余氮阈值。样品7(聚乙烯醇粘结剂)在暴露于水中时会解体并堵塞色谱柱，因此没有结果。样品11(33%尿素粘结剂)提供小于3%的剩余氮，并且样品6(仅水)释放所有的氮(0%剩余氮)。这些结果表明，粘结剂在减少插层有尿素的粘土样品中氮(尿素)的释放方面起着重要作用。
说明书和实施例旨在仅被视为示例性的，本公开的真实范围和精神由所附权利要求指示。

Claims (33)

1.一种组合物，所述组合物包含插层有尿素的粘土粒子；
其中所述粘土粒子包含高岭石并且具有小于30的形状因子；并且
其中相对于所述组合物的总重量，所述组合物包含约20重量%至约65重量%的插层尿素。
2.权利要求1的组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述组合物包含约40重量%至约65重量%的插层尿素。
3.权利要求1的组合物，其中所述组合物具有约80%至100%的插层比。
4.权利要求1的组合物，其中所述粘土粒子还包含至少一种绿土粘土。
5.权利要求1的组合物，其中所述粘土粒子具有小于10的形状因子。
6.权利要求1的组合物，其中所述粘土粒子具有大于0.5 μm的d50粒径。
7.权利要求1的组合物，其中所述粘土粒子具有小于2.5 μm的d70粒径。
8.权利要求1的组合物，其中所述粘土粒子为书页形式，其厚度为约10 μm至约50 μm。
9.权利要求1的组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述组合物包含小于0.1重量%的表面活性剂。
10.权利要求1的组合物，其中所述组合物不包含表面活性剂。
11.权利要求1的组合物，其中所述插层有尿素的粘土粒子是小球的形式，其平均直径为约0.5 mm至约5 mm。
12.权利要求11的组合物，其中所述小球包括包衣，所述包衣包含聚合物、含硫化合物、矿物质或其组合中的至少一种。
13.权利要求12的组合物，其中所述包衣包含至少一种聚合物和至少一种粘土矿物质。
14.权利要求11的组合物，其中所述小球包含粘结剂。
15.权利要求14的组合物，其中相对于所述小球的总重量，所述小球包含小于约5重量%的粘结剂。
16.权利要求13的组合物，其中所述至少一种粘土矿物质包含形状因子大于30的高岭土。
17.权利要求11的组合物，其中所述组合物是配制成以预定速率释放氮的控制释放组合物。
18.一种控制释放组合物，所述控制释放组合物包含：
粘土粒子，所述粘土粒子包含高岭石并且具有小于30的形状因子；
插层到所述粘土粒子中的尿素；和
包衣，所述包衣包含聚合物和具有大于30的形状因子的粘土矿物质；
其中相对于所述组合物的总重量，所述组合物包含约20重量%至约65重量%的插层尿素。
19.权利要求18的控制释放组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述组合物包含约40重量%至约65重量%的插层尿素。
20.权利要求18的控制释放组合物，其中所述组合物具有约80%至100%的插层比。
21.一种制备包含插层有尿素的粘土粒子的组合物的方法，其中所述方法包括：
将粘土粒子与尿素组合以形成混合物，其中所述粘土粒子包含高岭石并且是书页形式，并且其中相对于所述混合物的总重量，所述混合物包含约30重量%至约85重量%的尿素；以及
研磨所述混合物以使所述尿素插层到所述粘土粒子中。
22.权利要求21的方法，其中所述组合物具有约80%至100%的插层比。
23.权利要求21的方法，其中所述粘土粒子包含约2重量%至约10重量%的水。
24.权利要求21的方法，其中用搅拌式研磨机研磨所述混合物。
25.权利要求24的方法，其中将所述混合物以约50 RPM至约350 RPM的速度研磨约30分钟至约5小时的时间。
26.权利要求21的方法，还包括将所述组合物形成为小球。
27.权利要求26的方法，其中将所述组合物形成为小球包括将所述粘土粒子与至少一种粘结剂组合。
28.权利要求26的方法，还包括将控制释放包衣施用到所述小球上。
29.权利要求28的方法，其中所述控制释放包衣包含至少一种聚合物和高岭土。
30.权利要求29的方法，其中所述高岭土具有大于30的形状因子。
31.一种对土壤施肥的方法，所述方法包括：
将组合物施用到所述土壤，所述组合物包含插层有尿素的粘土粒子，所述粘土粒子包含高岭石；
其中所述粘土粒子具有小于30的形状因子，并且
其中相对于所述组合物的总重量，所述组合物包含约20重量%至约65重量%的插层尿素。
32.权利要求31的方法，其中所述组合物具有约80%至100%的插层比。
33.权利要求31的方法，其中所述组合物为小球的形式，其平均直径为约0.5 mm至约5mm。
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