CN110487833B - 一种利用x射线光电子能谱仪快速刻蚀分析材料界面元素化学状态的方法 - Google Patents

一种利用x射线光电子能谱仪快速刻蚀分析材料界面元素化学状态的方法 Download PDF

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Abstract

一种利用X射线光电子能谱仪快速刻蚀分析材料界面元素化学状态的方法，它涉及一种分析材料界面元素化学状态的方法。本发明目的是要解决采用半导体材料化合物或过渡族金属元素化合物时，在仅采用单粒子模式刻蚀膜层分析过程中，不能真实反映实际膜层化学元素化学状态，而采用团簇模式刻蚀膜层，无法实现快速分析的问题。方法：一、采用单粒子模式下去除表面层；二、采用团簇模式下进行界面层分析。本发明主要用于分析材料界面元素化学状态。

Description

一种利用X射线光电子能谱仪快速刻蚀分析材料界面元素化 学状态的方法
技术领域
本发明涉及一种分析材料界面元素化学状态的方法。
背景技术
随着半导体材料的发展，半导体器件在光电功能方面的应用越来越广泛。对于这类器件来说，不仅需要对半导体材料本身进行表面分析，更重要的是对器件与膜层间界面进行元素化学状态分析，从而有效判断出器件的应用性能(比如：器件与膜层间界面功函数势垒大小以及膜层间附着特性等)。X射线光电子能谱仪是一种精细检测表面化学元素状态的有效手段。为了实现膜层间界面分析，可采用氩离子对该类样品进行深度剖析。然而，多数材料为化合物半导体材料或过渡族金属元素化合物。在受到较强能量氩离子刻蚀时，会导致这些金属阳离子发生还原，改变其化学价态，不能真实的反映实际化学元素化学状态。如果采用较弱能量氩离子刻蚀，刻蚀速度缓慢，检测过程时间大概为数百小时，费时，且费力，无法实现快速分析。
发明内容
本发明目的是要解决采用化合物半导体材料或过渡族金属元素化合物时，在仅采用单粒子模式(高能氩离子)刻蚀膜层分析过程中，不能真实反映实际膜层化学元素化学状态，而采用团簇模式(低能氩离子)刻蚀膜层，无法实现快速分析的问题，而提供一种利用X射线光电子能谱仪快速刻蚀分析材料界面元素化学状态的方法。
一种利用X射线光电子能谱仪快速刻蚀分析材料界面元素化学状态的方法是按以下步骤完成的：
一、去除表面层：
将材料置于X射线光电子能谱仪中，选取刻蚀面积为1mm2～4mm2，在刻蚀速度为0.05nm/s～0.2nm/s的条件下，利用单粒子模式下的Ar离子刻蚀，直至距离界面层100nm～200nm的位置；
所述的材料为n层膜复合而成，n≥2，且n为正整数；
或所述的材料为表面附有膜材的基底，所述的膜材为m层膜复合而成，m≥1，且m为正整数；
二、界面层分析：
在刻蚀速度为0.0005nm/s～0.001nm/s的条件下，利用团簇模式下的Ar离子刻蚀至界面层，然后在刻蚀速度为0.0005nm/s～0.001nm/s的条件下，利用团簇模式下的Ar离子刻蚀并分析界面层的元素价键化学态的变化规律，即完成一种利用X射线光电子能谱仪快速刻蚀分析材料界面元素化学状态的方法。
原理：本发明采用单粒子模式(高能氩离子)与团簇模式(低能氩离子)交替刻蚀的方法，即高能-低能交替刻蚀的方法；结合图1具体说明，图1为现有高能氩离子刻蚀与本发明高能-低能氩离子交替刻蚀分析材料界面元素化学状态的原理对比图，a为现有高能氩离子刻蚀材料分析，b为本发明高能-低能氩离子交替刻蚀材料分析，1为高能氩离子刻蚀，2为低能氩离子刻蚀，3为第一层膜，4为第二层膜或基底，5为高能氩离子刻蚀层，6为低能氩离子刻蚀修整层，7为界面层；当对界面层进行界面分析时，采用高能氩离子刻蚀样品表面，随着刻蚀时间的延长，第一层膜在高能氩离子作用下发生还原，导致金属阳离子向低价键化学态转变，从而导致在界面层分析过程中出现较大元素化学态的偏差。为了真实的反映界面层各元素价键化学态的变化，先用高能氩离子刻蚀第一层膜提高去除表面层的速度。当距界面层较近时(100nm～200nm)，采用低能氩离子刻蚀，将高能氩离子损伤的还原层去除(低能氩离子刻蚀修整层)，即利用团簇模式下的Ar离子刻蚀表面至界面层，然后获取第一层膜与第二层膜或第一层膜与基底真实界面层元素价键化学态的变化规律。
本发明优点：本发明采用高能-低能氩离子交替刻蚀的方法，一方面保证了刻蚀对化合物半导体材料或过渡族金属元素化合物化学价键的真实反映；另一方面，加快刻蚀速度，减少分析总体时间，检测时间约为单一采用氩离子团簇刻蚀分析时间的1/10～1/5；
针对无法实现半导体类膜层器件快速深度剖析获取真实化学元素状态的问题，本发明采用高能-低能氩离子交替方式，有效去除高能氩离子刻蚀还原层，从而获取真实界面元素化学状态。
附图说明
图1为现有高能氩离子刻蚀与本发明高能-低能氩离子交替刻蚀分析材料界面元素化学状态的原理对比图，a为现有高能氩离子刻蚀材料分析，b为本发明高能-低能氩离子交替刻蚀材料分析，1为高能氩离子刻蚀，2为低能氩离子刻蚀，3为第一层膜，4为第二层膜或基底，5为高能氩离子刻蚀层，6为低能氩离子刻蚀修整层，7为界面层；
图2为实施例一二氧化钛材料中钛元素光电子能谱图；a为二氧化钛材料表面钛元素键合化学态；b为高能氩离子刻蚀后二氧化钛材料的钛元素键合化学态；c为高能氩离子刻蚀后，再经过低能氩离子刻蚀二氧化钛材料的钛元素键合化学态，1为Ti2p 1/2，2为Ti2p3/2，3为TiO2，4为TiO2-X；
图3为实施例二刻蚀深度与材料元素含量变化的测试图，1为O，2为Ti，3为Si，5为高能氩离子刻蚀深度，6为低能氩离子刻蚀至界面层处的深度，7为界面层刻蚀深度。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种利用X射线光电子能谱仪快速刻蚀分析材料界面元素化学状态的方法，它是按以下步骤完成的：
一、去除表面层：
将材料置于X射线光电子能谱仪中，选取刻蚀面积为1mm2～4mm2，在刻蚀速度为0.05nm/s～0.2nm/s的条件下，利用单粒子模式下的Ar离子刻蚀，直至距离界面层100nm～200nm的位置；
所述的材料为n层膜复合而成，n≥2，且n为正整数；
或所述的材料为表面附有膜材的基底，所述的膜材为m层膜复合而成，m≥1，且m为正整数；
二、界面层分析：
在刻蚀速度为0.0005nm/s～0.001nm/s的条件下，利用团簇模式下的Ar离子刻蚀至界面层，然后在刻蚀速度为0.0005nm/s～0.001nm/s的条件下，利用团簇模式下的Ar离子刻蚀并分析界面层的元素价键化学态的变化规律，即完成一种利用X射线光电子能谱仪快速刻蚀分析材料界面元素化学状态的方法。
本具体实施方式所述的材料为n层膜复合而成时，可研究膜与膜之间的界面；
本具体实施方式所述的材料为表面附有膜材的基底时，可研究膜与膜之间的界面或膜与基底之间的界面。
本具体实施方式测试前需已知材料的界面层距离材料表面的尺寸及界面层厚度。
本具体实施方式优点：本具体实施方式采用高能-低能氩离子交替刻蚀的方法，一方面保证了刻蚀对化合物半导体材料或过渡族金属元素化合物化学价键的真实反映；另一方面，加快刻蚀速度，减少分析总体时间，检测时间约为单一采用氩离子团簇刻蚀分析时间的1/10～1/5；
针对无法实现半导体类膜层器件快速深度剖析获取真实化学元素状态的问题，本具体实施方式采用高能-低能氩离子交替方式，有效去除高能氩离子刻蚀还原层，从而获取真实界面元素化学状态。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的单粒子模式能量为1000eV～4000eV。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中所述的团簇模式能量为500eV～4000eV。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的膜为化合物半导体材料或过渡族金属元素化合物；步骤一中所述的基底为p型硅材料、n型硅材料或锗材料。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的单粒子模式能量为2000eV～4000eV。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的团簇模式能量为1000eV～4000eV。其他与具体实施方式一至五不相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一中选取刻蚀面积为2mm2～4mm2。其他与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤一中所述的刻蚀速度为0.05nm/s～0.1nm/s。其他与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二中在刻蚀速度为0.0008nm/s～0.001nm/s的条件下，利用团簇模式下的Ar离子刻蚀至界面层，然后在刻蚀速度为0.0008nm/s～0.001nm/s的条件下，利用团簇模式下的Ar离子刻蚀并分析界面层的元素价键化学态的变化规律。其他与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤一中利用单粒子模式下的Ar离子刻蚀，直至距离界面层100nm～150nm的位置。其他与具体实施方式一至九相同。
采用下述试验验证本发明效果：
实施例一：本实施例利用X射线光电子能谱仪快速刻蚀分析二氧化钛材料元素化学状态分析为例，以证明本实施例可真实反映材料中元素键合化学态以及界面层间的元素价键化学态的变化规律，选取预分析层模拟界面层，具体按以下步骤进行：
一、去除表面层：
将二氧化钛材料置于X射线光电子能谱仪中，选取刻蚀面积为2mm2，在刻蚀速度为0.1nm/s的条件下，利用单粒子模式下的Ar离子刻蚀，直至距离预分析层100nm的位置；
二、界面层分析：
在刻蚀速度为0.001nm/s的条件下，利用团簇模式下的Ar离子刻蚀至预分析层，然后在刻蚀速度为0.001nm/s的条件下，利用团簇模式下的Ar离子刻蚀并分析预分析层的元素价键化学态；
所述的单粒子模式能量为2000eV；
所述的团簇模式能量为1000eV。
图2为实施例一二氧化钛材料中钛元素光电子能谱图；a为二氧化钛材料表面钛元素键合化学态；b为高能氩离子刻蚀后二氧化钛材料的钛元素键合化学态；c为高能氩离子刻蚀后，再经过低能氩离子刻蚀100nm后二氧化钛材料的钛元素键合化学态，1为Ti2p 1/2，2为Ti2p 3/2，3为TiO2，4为TiO2-X；其中a为二氧化钛材料表面钛元素键合化学态是通过X射线光电子能谱方法分析得到，由图可知，二氧化钛材料表面为二氧化钛层，经表面分析均为四价氧化态，经过高能单粒子氩离子刻蚀模式后，表面二氧化钛发生还原，四价钛离子向低价态转变，如曲线b，随后采用低能氩离子团簇模式对样品进行刻蚀，薄膜逐渐由还原态转变为标准正四价氧化态，如曲线c，由此可证明本实施例可真实反映材料中元素键合化学态以及界面层的元素价键化学态的变化规律。
实施例二：
一种利用X射线光电子能谱仪快速刻蚀分析材料界面元素化学状态的方法是按以下步骤完成的：
一、去除表面层：
将材料置于X射线光电子能谱仪中，选取刻蚀面积为2mm2，在刻蚀速度为0.1nm/s的条件下，利用单粒子模式下的Ar离子刻蚀，直至距离界面层150nm的位置；
二、界面层分析：
在刻蚀速度为0.001nm/s的条件下，利用团簇模式下的Ar离子刻蚀至界面层，然后在刻蚀速度为0.001nm/s的条件下，利用团簇模式下的Ar离子刻蚀并分析界面层的元素价键化学态的变化规律，即完成一种利用X射线光电子能谱仪快速刻蚀分析材料界面元素化学状态的方法。
步骤一中所述的单粒子模式能量为2000eV。
步骤二中所述的团簇模式能量为1000eV。
步骤一中所述的材料为表面附有膜材的基底，所述的膜材为1层二氧化钛，厚度为500nm，所述的基底为p型硅材料，且已知材料的界面层距离材料表面的尺寸及界面层厚度。
图3为实施例二刻蚀深度与材料元素含量变化的测试图，1为O，2为Ti，3为Si，5为高能氩离子刻蚀深度，6为低能氩离子刻蚀至界面层处的深度，7为界面层刻蚀深度；由图可知，经过高低能离子刻蚀可以有效的将还原的钛元素进行修复。由此可知，本实施例采用高低能量交替刻蚀的方法，保证了刻蚀后化学价键的真实反映。
另一方面，加快刻蚀速度，减少分析总体时间，步骤一去除表面层至距离界面层150nm的位置，在刻蚀速度为0.1nm/s的条件下，需要为50min，步骤二中在刻蚀速度为0.001nm/s的条件下，刻蚀表面至界面层，并对界面层分析，需要约55.6h，因此，整个检测时间仅需要约57小时，比单纯使用低能离子束刻蚀(139小时)，节约时间82小时。

Claims (4)

1.一种利用X射线光电子能谱仪快速刻蚀分析材料界面元素化学状态的方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、去除表面层：
将材料置于X射线光电子能谱仪中，选取刻蚀面积为2mm2，在刻蚀速度为0.1nm/s的条件下，利用单粒子模式下的Ar离子刻蚀，直至距离界面层150nm的位置；
所述的材料为表面附有膜材的基底，所述的膜材为1层二氧化钛，所述的基底为p型硅材料；所述的单粒子模式能量为2000eV；
二、界面层分析：
在刻蚀速度为0.0005nm/s～0.001nm/s的条件下，利用团簇模式下的Ar离子刻蚀至界面层，然后在刻蚀速度为0.0005nm/s～0.001nm/s的条件下，利用团簇模式下的Ar离子刻蚀并分析界面层的元素价键化学态的变化规律，即完成一种利用X射线光电子能谱仪快速刻蚀分析材料界面元素化学状态的方法。
2.根据权利要求1所述的一种利用X射线光电子能谱仪快速刻蚀分析材料界面元素化学状态的方法，其特征在于步骤二中所述的团簇模式能量为500eV～4000eV。
3.根据权利要求1所述的一种利用X射线光电子能谱仪快速刻蚀分析材料界面元素化学状态的方法，其特征在于步骤二中所述的团簇模式能量为1000eV～4000eV。
4.根据权利要求1所述的一种利用X射线光电子能谱仪快速刻蚀分析材料界面元素化学状态的方法，其特征在于步骤二中在刻蚀速度为0.0008nm/s～0.001nm/s的条件下，利用团簇模式下的Ar离子刻蚀至界面层，然后在刻蚀速度为0.0008nm/s～0.001nm/s的条件下，利用团簇模式下的Ar离子刻蚀并分析界面层的元素价键化学态的变化规律。
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